Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 3, стр. 296-304

Активация пероксида водорода ацетонитрилом в окислении тиоэфиров. Кинетика и механизм реакций

А. К. Любимова^a, Т. В. Безбожная^a, В. Л. Лобачев^a, *

^a Государственное учреждение Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70, Украина

^* E-mail: lobachev.vl51@yandex.ru

Поступила в редакцию 03.07.2020
После доработки 14.11.2020
Принята к публикации 16.12.2020

DOI: 10.31857/S0453881121030060

Полный текст (PDF)

Аннотация

Кинетическим распределительным методом изучена кинетика окисления диэтилсульфида (Et₂S) пероксидом водорода (Н₂О₂) в водных растворах ацетонитрила (MeCN). Установлено, что порядок реакции по субстрату зависит от рН и изменяется от первого при рН 8.06 до близкого к нулевому при рН 11.02. Начальные скорости убыли Et₂S растут с увеличением рН и линейно зависят от концентраций гидропероксид-аниона (НОО^–) и MeCN. Предположено, что реакция включает неравновесное образование в медленной стадии пероксиимидата при взаимодейстии НОО^– с MeCN, который далее быстро окисляет Et₂S.

Ключевые слова: диэтилсульфид, пероксид водорода, ацетонитрил, окисление, кинетика

ВВЕДЕНИЕ

Окисление органических сульфидов (RSR′) широко применяется для разложения активных компонентов пестицидов и отравляющих веществ [1], обессеривания углеводородного сырья и топлив [2], синтеза сульфонов и сульфоксидов, являющихся важными интермедиатами в синтезе биологически активных соединений и лекарств [3]. Проблема создания систем для быстрого селективного окисления RSR′ включает решение двух основных задач: 1) поиск новых эффективных, отвечающих требованиям “зеленой” химии, окислителей и 2) выбор растворителей, позволяющих, с одной стороны, существенно увеличить растворимость зачастую практически нерастворимых в воде сульфидов и, с другой – сохранить высокую скорость их окисления.

Среди многочисленных окислителей [4], используемых для окисления RSR′, наиболее экологически чистым и дешевым является пероксид водорода (Н₂О₂). Однако сам по себе пероксид водорода имеет низкую активность в окислении сульфидов, что зачастую требует его специфической активации. Один из путей активации Н₂О₂ – его превращение в пероксокислоты с применением таких активаторов, как бикарбонаты [5, 6], бораты [7–10], молибдаты [11], силикаты [12], нитриты [13, 14] и других соединений [4].

Для повышения растворимости сульфидов, а, следовательно, и скорости их окисления используют водно-спиртовые смеси [5, 6, 10]. Альтернативным путем увеличения скорости реакций гидрофобных субстратов в воде является их солюбилизация поверхностно-активными веществами (ПАВ).

В этом плане особый интерес представляют растворы вода/ацетонитрил (МеСN). Использование смеси Н₂О/МеСN должно приводить к повышению растворимости RSR′. Кроме того, известно, что в щелочных средах нитрилы (RCN) взаимодействуют с Н₂О₂ с образованием короткоживущих пероксиимидных кислот, RC(O₂H)=NH₂, или пероксиимидатов, RC(O₂H)=NH^– [15–17], которые эффективно окисляют алкены в эпоксиды [18], амины в N-оксиды [15] и сульфиды в сульфоксиды и сульфоны [16, 17].

Окисление арилметилсульфидов (ArSMe) пероксидом водорода в присутствии МеСN было изучено в растворах метанол–К₂СО₃ [16] и в водных растворах NaOH (0.001–0.002 М) при [H₂O₂] $ \gg $ $ \gg $ [NaOH] [17]. В последней системе скорость окисления тиоанизола не зависит от концентрации субстрата (нулевой порядок по ArSMe), но линейно зависит от [HОО^–] и [МеCN]. Кинетические данные были интерпретированы в рамках механизма, включающего образование в медленной стадии пероксиимидата (или пероксиимидной кислоты) и в их быстрых конкурентных реакциях с ArSMe и Н₂О₂ с образованием сульфоксида и амида соответственно [17].

Целью настоящей работы было установление механизма реакции и природы активной частицы в процессе окисления диэтилсульфида системой Н₂О₂/МеСN. Для этого было проведено исследование зависимости начальных скоростей реакций Et₂S с пероксидом водорода от кислотности среды в широком диапазоне изменения рН и от концентраций Н₂О₂ и МеСN.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и реагенты

Диэтилсульфид Et₂S синтезировали по методике [19]. Для приготовления рабочих растворов использовали бидистиллированную воду, 30%-ный раствор Н₂О₂, H₃PO₄ (х. ч.) и NaOH (х. ч.). Ацетонитрил очищали по методике [20].

Кинетические измерения

Кинетику окисления Et₂S в системе Н₂О/MeCN изучали кинетическим распределительным методом [21] по убыли субстрата в газовой фазе при [MeCN] $ \gg $ [H₂O₂] $ \gg $ [Et₂S]. Рабочие растворы готовили непосредственно перед кинетическими измерениями. В газовую (воздушную) фазу термостатируемого встряхиваемого реактора типа “каталитическая утка” (полный объем V = 62.3 см³) вводили смесь паров Et₂S и толуола, стабильного в условиях реакции и используемого в качестве внутреннего стандарта. В определенные промежутки времени пробы газовой фазы (0.1 см³) отбирали стеклянным шприцем через отверстие в пробке реактора, закрытое резиновой и тефлоновой прокладками. За изменением концентрации субстрата в газовой фазе следили с помощью ГЖХ, хроматограф ЛХМ-80 (Россия), пламенно-ионизационный детектор, колонка 2 м, неподвижная фаза – 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW.

Большая частота встряхивания реактора (500 мин^–1) позволяет исключить диффузионные осложнения, связанные с массопереносом Et₂S из газовой фазы в раствор [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Наблюдаемая кинетика окисления диэтилсульфида

Согласно данным [6], реакция окисления диэтилсульфида пероксидом водорода в воде имеет первый порядок как по Et₂S, так и по Н₂О₂ в области изменения рН от 9 до 12. В растворах Н₂О/MeСN порядок реакции по субстрату (n), определенный дифференциальным методом [22], зависит от рН и изменяется от первого при рН 8.06 до близкого к нулевому при рН 11.02 (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимости начальных скоростей (W^МеCN) окисления Et₂S и порядка реакции по субстрату (п) от рН среды в растворах Н₂О/MeСN; вклады маршрутов реакций с пероксидом водорода (W^РН)^а и пероксиимидатом (W^PI)^б при [H₂O₂] = 0.006 М

pH	W ^МеCN × 10⁹, M c^–1	n	W^РН × 10⁹, M c^–1	W^PI × 10⁹, M c^–1	[HOО^–] × 10⁴, M^в	W^PI/ [HOО^–][MeCN] × × 10⁴, M^–1 c^–1
8.06	5.8	1.0	5.8	0	0.0434	0
8.63	5.9	0.95	5.8	0.1	0.161	0.32
9.08	6.7	0.54	5.8	0.90	0.451	1.1
9.49	8.4	0.30	5.8	2.6	1.147	1.2
9.97	13	0.25	5.7	7.3	3.34	1.2
10.0	14	0.21	5.6	8.4	3.57	1.2
10.5	29	0.15	5.3	24	9.98	1.3
11.02	60	0.10	4.4	56	23.9	1.2

Примечание. Условия реакции: [МеCN] = 0.19 М (1 об. %), N^S = 8.4 × 10^–7 моль, объем реактора V = 62.2 мл, λ = 2.12; α = 0.06, Т = 25°С. ^аРасчет по уравнению (9) при k^НООН = 2.7 × 10^–2 М^–1 с^–1, ${{k}^{{{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}}}}$ = 0.41 × 10^–2 М^–1 с^–1; рК_а = 11.5 [6]. ^бW^PI = W^МеCN – W^РН. ^вРасчет по уравнению (10).

Скорость убыли Et₂S из газовой фазы в системе Н₂О/MeСN при постоянном значении рН линейно растет с увеличением концентрации Н₂О₂ (табл. 2), при этом порядок реакции по субстрату в пределах точности измерений практически не изменяется. Скорость реакции также линейно возрастает с повышением концентрации MeСN, а порядок реакции по Et₂S не зависит от [MeСN] (табл. 3).

Таблица 2.

Зависимости начальных скоростей (W^МеCN) окисления Et₂S и порядка реакции по субстрату (п) от концентрации Н₂О₂ в растворах Н₂О/MeСN при рН 10; вклады маршрутов W^РН и W^PI*

[H₂O₂] × 10³, М	W^МеCN × 10⁹, M c^–1	n	W^РH × 10⁹, M c^–1	W^PI × 10⁹, M c^–1	[HOО^–] × 10⁴, M	W^PI/[HOО^–] × [СH₃CN] × 10⁴, M^–1c^–1
3	6.9	0.28	2.8	4.1	1.79	1.2
5	12	0.33	4.7	7.3	2.98	1.3
6	14	0.21	5.6	8.4	3.57	1.2
7	17	0.21	6.6	10	4.17	1,3
9	21	0.19	8.5	13	5.36	1.2

* Условия см. в табл. 1.

Таблица 3.

Зависимости начальных скоростей (W^МеCN), порядка реакции по субстрату (n) и вклада маршрута реакций с пероксиимидатом (W^PI) от концентрации MeСN для окисления Et₂S пероксидом водорода при [Н₂О₂] = 0.006 М, рН 10

[MeCN], об. %	[MeCN], M	W^МеCN × 10⁹, M c^–1 а	n	W^PI × 10⁹, M c^–1 б	W^PI/ [HOО^–] × 10⁵, c^–1 в	W^PI/[HOО^–] × [MeCN] × 10⁴, M^–1 c^–1
0.5	0.095	10	0.26	4.4	1.2	1.3
1.0	0.19	14	0.21	8.4	2.4	1.2
1,5	0.29	19	0.22	13	3.8	1.3
2.0	0.38	21	0.25	15	4.3	1.1
2.5	0.48	26	0.24	20	5.7	1.2
5.0	0.95	47	0.22	41	12	1.2

* Условия см. в табл. 1.^аРасчет при α = 0.06.^бW^PI = W^МеCN – W^РН при W^PH = 5.6 × 10^–9 M c^–1. ^в[HOО^–] = 3.57 × 10^–4 М.

Поэтому для анализа кинетических данных в растворах Н₂О/MeСN при различных условиях и сравнения их с данными по окислению Et₂S пероксидом водорода в воде мы использовали значения начальных скоростей реакции.

Расчет жидкофазных скоростей реакций окисления Et₂S в растворах Н₂О/MeСN

Кинетический распределительный метод (КРМ) был предложен, широко изучен и применен в различных вариантах для исследования кинетики реакций летучих малорастворимых субстратов, таких как алканы, в водных или сернокислотных средах [21]. Большое значение в КРМ имеет интенсивное перемешивание фаз, что позволяет исключить осложнения, связанные с диффузией и межфазным массопереносом.

В “простой” модели КРМ [21] предполагается, что субстрат S равновесно распределяется между газовой (g) и жидкой фазами (l) закрытого реактора, но реакция с реагентом Х протекает только в растворе. При [S] $ \ll $ [X] кинетика убыли субстрата из газовой фазы следует уравнению:

(1)

${{ - {\text{d}}{{{[{\text{S}}]}}_{{\text{g}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {\text{d}}{{{[{\text{S}}]}}_{{\text{g}}}}} {{\text{d}}\tau }}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}\tau }} = {{k}_{\lambda }}{{[{\text{S}}]}_{{\text{g}}}}[{\text{X}}] = {{{{k}_{2}}{{{[{\text{S}}]}}_{{\text{l}}}}[{\text{X}}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{2}}{{{[{\text{S}}]}}_{{\text{l}}}}[{\text{X}}]} {(1 + \alpha \lambda )}}} \right. \kern-0em} {(1 + \alpha \lambda )}},$

где k_λ – наблюдаемая константа убыли субстрата из газовой фазы при данном соотношении объемов газа V_g и раствора V_l в реакторе, λ = V_g/V_l; k₂ – истинная жидкофазная константа скорости второго порядка; α = [S]_g/[S]_l – равновесный коэффициент распределения субстрата между газом и раствором. При вариации значений λ метод позволяет определить из зависимости 1/k_λ от λ величины k₂ и α.

Рассмотрим модель КРМ для скорости убыли субстрата (W). Введем обозначения: $N_{{\text{g}}}^{{\text{S}}}$ и [S]_g = = $N_{{\text{g}}}^{{\text{S}}}$/V_g – количество и концентрация субстрата S в газе соответственно; $N_{{\text{l}}}^{{\text{S}}}$ и [S]_l = $N_{{\text{l}}}^{{\text{S}}}$/V_l – то же для раствора. Тогда полное количество вещества S (N^S) в замкнутой системе равно:

(2)

$\begin{gathered} {{N}^{{\text{S}}}} = N_{{\text{g}}}^{{\text{S}}} + N_{{\text{l}}}^{{\text{S}}} = {{[{\text{S}}]}_{{\text{g}}}}{{V}_{{\text{g}}}} + \\ + \,\,{{[{\text{S}}]}_{{\text{l}}}}{{V}_{{\text{l}}}} = {{[{\text{S}}]}_{{\text{g}}}}{{V}_{{\text{g}}}}(1 + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\alpha \lambda }}} \right. \kern-0em} {\alpha \lambda }}). \\ \end{gathered} $

Если реакция протекает только в растворе, то скорость убыли субстрата в системе равна:

(3)

$ - ({{{\text{d}}{{N}^{{\text{S}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{N}^{{\text{S}}}}} {{\text{d}}\tau }}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}\tau }}) = {{W}_{{\text{l}}}}{{V}_{{\text{l}}}} = {{{{W}_{{\text{l}}}}{{V}_{{\text{g}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{W}_{{\text{l}}}}{{V}_{{\text{g}}}}} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda },$

где τ – время реакции.

В то же время согласно уравнению (2)

(4)

$\begin{gathered} - ({{{\text{d}}{{N}^{{\text{S}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{N}^{{\text{S}}}}} {{\text{d}}\tau }}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}\tau }}) = - {{V}_{{\text{g}}}}(1 + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\alpha \lambda }}} \right. \kern-0em} {\alpha \lambda }})({{{\text{d}}{{{[{\text{S}}]}}_{{\text{g}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{d}}{{{[{\text{S}}]}}_{{\text{g}}}}} {{\text{d}}\tau }}} \right. \kern-0em} {{\text{d}}\tau }}) = \\ = {{V}_{{\text{g}}}}(1 + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\alpha \lambda }}} \right. \kern-0em} {\alpha \lambda }}){{W}_{{\text{g}}}}. \\ \end{gathered} $

Из равенства

(5)

V_g(1 + 1/αλ)W_g = V_gW_l/λ

следует зависимость, связывающая измеряемую (наблюдаемую) скорость убыли субстрата в газовой фазе W_g со скоростью реакции в раствореW_l:

(6)

${{W}_{{\text{g}}}} = {{{{W}_{{\text{l}}}}\alpha } \mathord{\left/ {\vphantom {{{{W}_{{\text{l}}}}\alpha } {(1 + \alpha \lambda )}}} \right. \kern-0em} {(1 + \alpha \lambda )}}.$

При вариации λ из линейной зависимости

(7)

${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{W}_{{\text{g}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{W}_{{\text{g}}}}}} = {\lambda \mathord{\left/ {\vphantom {\lambda {{{W}_{{\text{l}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{W}_{{\text{l}}}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\alpha {{W}_{{\text{l}}}}}}} \right. \kern-0em} {\alpha {{W}_{{\text{l}}}}}},$

можно рассчитать значения жидкофазных скоростей (W_l) и коэффициента распределения α. То же уравнение справедливо и для начальных скоростей реакции. На рис. 1 приведен пример выполнения зависимости (7) для реакции окисления Et₂S пероксидом водорода при [Н₂О₂]₀ = 0.006 M, [MeCN] = 1 об. % (0.19 М), N^S = 8.4 × 10^–7 моль и pH 10.0. Рассчитанные значения начальной скорости W_l и величины α составляют (1.4 ± 0.1) × × 10^–8 M c^–1 и 0.06 соответственно. Коэффициент α в данной системе почти в два раза ниже, чем в воде (0.1) [6], что свидетельствует об увеличении растворимости диэтилсульфида при переходе от воды к системе Н₂О/MeСN (1 об. %). Такое же повышение растворимости Et₂S было зафиксировано в водно-спиртовых растворах H₂O/ROH (70 : 30 об. %) [6], α = 0.04–0.08.

Рис. 1.

Выполнения зависимости (7) для реакции окисления Et₂S пероксидом водорода в растворах Н₂О/MeСN при [Н₂О₂] = 0.006 M, [MeCN] = 1 об. % (0.19 М), N^S = 8.4 × 10^–7 моль и pH 10.0.

Наблюдаемые начальные скорости определяли из зависимости измеряемой концентрации субстрата в газовой фазе $({{N_{\tau }^{{\text{S}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{\tau }^{{\text{S}}}} {{{V}_{{\text{g}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{{\text{g}}}}}})$ от времени в области убыли N^S < 20%. Текущую концентрацию субстрата в газовой фазе $({{N_{\tau }^{{\text{S}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{\tau }^{{\text{S}}}} {{{V}_{{\text{g}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{{\text{g}}}}}})$ рассчитывали по уравнению

(8)

$({{N_{\tau }^{{\text{S}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{\tau }^{{\text{S}}}} {{{V}_{{\text{g}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{{\text{g}}}}}}) = ({{{{\varphi }_{\tau }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varphi }_{\tau }}} {{{\varphi }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\varphi }_{0}}}})({{N_{0}^{{\text{S}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{0}^{{\text{S}}}} {{{V}_{{\text{g}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{{\text{g}}}}}}),$

где $({{N_{0}^{{\text{S}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{0}^{{\text{S}}}} {{{V}_{{\text{g}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{{\text{g}}}}}})$ – исходная концентрация диэтилсульфида; φ_τ – измеряемое отношение высот (или площадей) хроматографических пиков субстрата (h_S) и стандарта (h_ст), пропорциональное текущей концентрации Et₂S; φ₀ – отсекаемый отрезок зависимости φ_τ от времени реакции, соответствует составу исходной смеси.

Влияние кислотности среды на скорость окисления Et₂S

По данным [6], в водных растворах в области рН 8–12 окисление Et₂S пероксидом водорода (РН) протекает по двум параллельным маршрутам: с участием НООН и НОО^–. В этом случае зависимость начальной скорости убыли диэтилсульфида (W^РН) от кислотности имеет вид:

(9)

$\begin{gathered} W_{{}}^{{{\text{PH}}}} = {{W}^{{{\text{HOOH}}}}} + {{W}^{{{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}}}} = \\ = \left( {\frac{{{{k}^{{{\text{HOOH}}}}}[{{{\text{H}}}^{ + }}] + {{k}^{{{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}}}}{{K}_{{\text{a}}}}}}{{[{{{\text{H}}}^{ + }}] + {{K}_{{\text{a}}}}}}} \right){{[{\text{PH]}}}_{{\text{0}}}}{{{\text{[E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{S]}}}_{{\text{0}}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $

где [PH]₀ и [Et₂S]₀ – начальные концентрации пероксида водорода и диэтилсульфида в растворе соответственно; K_а – константа кислотной ионизации Н₂О₂.

Зависимость начальных скоростей окисления Et₂S в воде (${{W}^{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$), рассчитанных по данным [6], хорошо описывается уравнением (9) при значениях параметров k^НООН = 2.7 × 10^–2 М^–1 с^–1, ${{k}^{{{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}}}}$ = 0.41 × 10^–2 М^–1 с^–1 и рK_а = 11.5 (рис. 2, кривая 1).

Рис. 2.

Зависимости начальных скоростей окисления Et₂S пероксидом водорода от значений рН в водных растворах (1) по данным [6] и в смеси Н₂О/MeСN (2) при условиях, указанных в табл. 1.

В отличие от водных растворов скорость реакции в смеси Н₂О/MeСN (1 об. %) экспоненциально растет с уменьшением кислотности (рис. 2, кривая 2) и при рН 11 более чем в 10 раз превышает скорость окисления в воде (табл. 1). Эти результаты говорят о том, что в указанной системе с увеличением рН повышается концентрация активных частиц, участвующих в окислении Et₂S. Отметим, что при рН 8–9 скорость окисления в растворах Н₂О/MeСN слабо зависит от кислотности среды и близка к соответствующим значениям в воде.

Полученные данные о порядках реакции и зависимости скорости от кислотности среды позволяют предположить, что при рН < 9 основной вклад в скорость окисления Et₂S в системе Н₂О/MeСN (W^МеCN) вносят маршруты реакций с пероксидом водорода, уравнение (9). Об этом свидетельствуют порядки реакции по Et₂S (n > 0.5), постоянство скоростей в изученном интервале рН и их близость к соответствующим значениям для реакции в воде.

Рост скорости реакции при рН ≥ 10 указывает на то, что в этих условиях основную роль в окислении Et₂S играет маршрут с активированной формой Н₂О₂ (PI) – пероксиимидной кислотой МеC(O₂H)=NH₂ или пероксиимидатом МеC(O₂H)=NH^–, которые образуются при взаимодействии НОО^– с MeСN [15–17, 23], схема 1 :

Схема 1 .

Здесь k_f и k_–f – константы скорости прямой и обратной стадий реакций образования PI; k_S – константа скорости реакции Et₂S с PI; k_R – константа скорости маршрута PI с пероксидом водорода, приводящему к образованию ацетиламида [23].

Разделение маршрутов окисления Et₂S в системе Н₂О/MeСN

Вклад маршрута W^РН в реакцию окисления диэтилсульфида пероксидом водорода в растворах Н₂О/MeСN рассчитывали по уравнению (9) с использованием констант скорости k^НООН = 2.7 × × 10^–2 М^–1 с^–1, ${{k}^{{{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}}}}$ = 0.41 × 10^–2 М^–1 с^–1, рK_а = = 11.5 [6]¹ ¹, рассчитанной концентрацией диэтилсульфида в растворе при α = 0.06 и в предположении, что скорости окисления Et₂S в данной системе и в воде близки. Об этом может свидетельствовать² ² совпадение скоростей реакций в водных растворах и в системе Н₂О/MeСN при рН < 9 (табл. 1). Вклад маршрута с пероксиимидатом (W^PI) (схема 1) определяли как разность между измеряемой начальной скоростью окисления Et₂S в растворах Н₂О/MeСN (W^МеCN) и скоростью окисления пероксидом водорода (W^РН).

Скорость маршрута W^PI растет с увеличением рН и линейно зависит от концентрации НОО^– (рис. 3, кривая 1). Концентрации НОО^– (табл. 1–3 ) рассчитывали по уравнению:

(10)

$[{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}] = \frac{{{{K}_{{\text{a}}}}{{{[{\text{PH}}]}}_{0}}}}{{{{K}_{{\text{a}}}} + [{{{\text{H}}}^{ + }}]}}$

Рис. 3.

Зависимости начальных скоростей убыли Et₂S в маршруте реакции с пероксиимидатом в системе Н₂О/MeСN от концентрации HOО^– (1) и концентрации MeСN (2). Условия см. в табл. 1.

при рК_а = 11.5.

В области рН 9.08–10.02, когда вклад маршрута с пероксиимидатом становится существенным или основным, значения W^PI/[HOО^–][MeCN] одинаковы и равны (1.2 ± 0.1) × 10^–4 M^–1 c^–1 (табл. 3). Значения W^PI при постоянном рН также линейно зависят от [HOО^–] при варьировании начальной концентрации пероксида водорода (табл. 2, рис. 3) и концентрации MeCN (рис. 3, кривая 2).

Найденная величина W^PI/[HOО^–][MeCN] = = (1.2 ± 0.1) × 10^–4 M^–1 c^–1 отличается от полученного в работе [17] значения W^МеCN/[HOО^–][MeCN] = = (7.8 ± 0.8) × 10^–4 M^–1 c^–1 для окисления тиоанизола пероксидом водорода в водных растворах NaOH (0.01–0.02 М) в присутствии ацетонитрила. Возможно это связано с тем, что в работе [17] использовались измеряемые скорости W^МеCN и не учитывался вклад маршрута с пероксидом водорода.

О механизме окисления Et₂S пероксиимидатом

Согласно данным [16, 17] окисление тиоэфиров пероксиимидатами (или пероксиимидными кислотами) протекает по схеме 1 , включающей медленную стадию образования активного интермедиата PI в реакции MeCN с НОО^– и его быструю реакцию с субстратом, о чем свидетельствуют первые порядки реакции по MeCN и НОО^– и нулевой порядок по RSR'. Полученные нами данные (табл. 1–3 ) также согласуются с предложенным в [16, 17] механизмом.

В литературе нет однозначных сведений о характере первой стадии в схеме 1 и степени протонирования интермедиата PI [17]. В работах [16, 17], посвященных изучению ArSMe, полагают, что эта стадия является медленной (возможно обратимой), но неравновесной. В то же время, по данным [15] константы равновесия K = k_f/k_–f × 10⁴, определенные спектофотометрическим методом в фосфатном буфере (рН 7), равны 2.0, 3.3 и 5.2 М^–1 при 20, 30 и 40°C соответственно.

Для схемы 1 с быстрым равновесным образованием пероксиимидата скорость убыли Et₂S должна описываться уравнением

(11)

$\begin{gathered} {{W}^{{{\text{PI}}}}} = K{{k}_{{\text{S}}}}[{\text{MeCN][HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}]{{[{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{S]}}}_{{\text{0}}}} = \\ = \frac{{K{{K}_{{\text{a}}}}{{k}_{{\text{S}}}}[{\text{MeCN][PH}}{{{\text{]}}}_{{\text{0}}}}{{{{\text{[E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}]}}_{0}}}}{{{{K}_{{\text{a}}}} + {\text{[}}{{{\text{H}}}^{ + }}]}}. \\ \end{gathered} $

Согласно уравнению (11) в случае, когда стадия образования пероксиимидата является равновесной, скорость убыли диэтилсульфида, в отличии от экспериментальных данных, должна следовать первому порядку по субстрату во всей области рН.

Рассмотрим механизм (схема 1 ) с обратимым, но неравновесным образованием пероксиимидата. В предположении о стационарности концентрации интермедиата PI наблюдаемая начальная скорость убыли Et₂S описывается уравнением

(12)

${{W}^{{{\text{PI}}}}} = \frac{{{{k}_{{\text{f}}}}{{k}_{{\text{S}}}}[{\text{MeCN][HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}]{{{[{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{S]}}}}_{{\text{0}}}}}}{{{{k}_{{{\text{ - f}}}}} + {{k}_{{\text{S}}}}{{{[{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{2}}}}{\text{S]}}}}_{{\text{0}}}} + {{k}_{{\text{R}}}}{{{[{\text{PH]}}}}_{0}}}}.$

Если предположить, что k_–f$ \ll $ k_S[Et₂S] $ \gg $ k_R[PH]₀, то выражение для начальной скорости окисления Et₂S пероксиимидатом в изученной области рН имеет вид:

(13)

${{W}^{{{\text{PI}}}}} = {{k}_{{\text{f}}}}[{\text{MeCN}}][{\text{HO}}{{{\text{O}}}^{ - }}]{\text{.}}$

То есть медленной стадией реакции является взаимодействие ацетонитрила с гидропероксид-анионом с образованием перокисимидата PI, а скорость убыли Et₂S следует нулевому порядку по субстрату. Постоянство значений W^PI/[MeCN][HOО^–] в изученной области рН (табл. 1–3 ) согласуется с этим предположением и данными работы [16], в которой было найдено, что k_S$ \gg $ k_R$ \gg $ k_f.

Реакционная способность пероксиимидатов

Реакции RSR′ с Н₂О₂, пероксимуравьиной, пероксиуксусной, пероксиазотистой кислотами и с пероксосульфат-анионом [14], пероксокарбонат-анионом, моно- и дипероксоборат-анионами [8] имеют первый порядок по сульфиду. Константы скорости реакции второго порядка Et₂S с В(ОН)₃(ООН)^–, ${\text{В}}{{\left( {{\text{ОН}}} \right)}_{2}}\left( {{\text{ООН}}} \right)_{2}^{ - }$ и ${\text{HCO}}_{4}^{ - }$ в 2.5, 100 и 97 раз выше, чем с Н₂О₂ [8].

Пероксиимидаты быстро реагируют с сульфидами, и наблюдаемая кинетика нулевого порядка в окислении Et₂S и PhSMe [17] может свидетельствовать о том, что RC(O₂H)=NH₂ (или RC(O₂H)=NH^–) значительно более реакционноспособны по сравнению с другими типичными пероксокислотами, а скорость убыли субстрата лимитируется скоростью реакции MeCN с НОО^–. Иное объяснение нулевого порядка по RSR′ состоит в том, что реакция образования пероксиимидата является неравновесным процессом и протекает гораздо медленнее, чем в случае образования других пероксокислот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что скорость окисления Et₂S пероксидом водорода в водных растворах МеCN растет с увеличением рН среды. Порядок реакции по субстрату близкий к нулевому указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является реакция НОО^– с МеCN, приводящая к образованию активного пероксиимидата PI, который затем в быстрой стадии взаимодействует с Et₂S, схема 1 . При значении рН 10 скорость убыли Et₂S в системе МеCN/Н₂О почти в 15 раз превышает скорость окисления диэтилсульфида пероксидом водорода в воде. Отсюда можно заключить, что ацетонитрил – один из наиболее эффективных активаторов Н₂О₂ в реакции окисления органических сульфидов.

Список литературы

Wagner G.W., Yang Y.C. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. № 8. P. 1925.
Анисимов А.В., Тараканова А.В. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 4. С. 32.
Fernandez I., Khiar N. // Chem. Rev. 2003. V. 103. № 9. P. 3651.
Das R., Chakraborty D. // Tetrahedron Lett. 2010. V. 51. № 48. P. 6255.
Richardson D.E., Yao H., Frank K.M., Bennett D.A. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 8. P. 1729.
Лобачев В.Л., Савелова В.А., Прокопьева Т.М. // Теорет. и эксперим. химия. 2004. Т. 40. № 3. С. 157.
Davies D.M., Deary M.E., Quill K., Smith R.A. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. № 12. P. 3552.
Лобачев В.Л., Зимцева Г.П., Матвиенко Я.В., Рудаков Е.С. // Теорет. и эксперим. химия. 2007. Т. 43. № 1. С. 38.
Durrant M.C., Davies D.M., Deary M.E. // Org. Biomol. Chem. 2011. V. 9. № 20. P. 7249.
Лобачев В.Л., Дятленко Л.М., Зимцева Г.П. // Теорет. и эксперим. химия. 2012. Т. 48. № 3. С. 168.
Chiarini M., Gillitt N.D., Bunton C.A. // Langmuir. 2002. V. 18. № 10. P. 3836.
Лобачев В.Л., Дятленко Л.М., Зимцева Г.П. // Теорет. и эксперим. химия. 2012. Т. 48. № 5. С. 322.
Лобачев В.Л., Зимцева Г.П., Рудаков Е.С. // Теорет. и эксперим. химия. 2005. Т. 41. № 5. С. 290.
Amels P., Elias H., Wannowius K.-J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93. № 15. P. 2537.
Laus G. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. P. 864.
Bethell D., Graham A.E., Heer J.P., Markopoulou O., Page P.C.B., Park B.K. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. P. 2161.
Gillitt N.D., Domingos J., Bunton C.A. // J. Phys. Org. Chem. 2003. V. 16. P. 603.
Payne G.B., Deming P.H., Williams P.H. // J. Org. Chem. 1961. V. 26. № 3. P. 659.
Вейганд-Хильгентаг. Методы эксперимента в органической химии. Москва: Химия, 1969. 944 с.
Вайсбергер А., Проскауэр Э., РиддикДж., Тупс Э. Органические растворители. Москва: Инлит, 1958. 519 с.
Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. Киев: Наук. думка, 1985. 247 с.
Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. Москва: Изд-во МГУ, 1995. 351 с.
McLsaac Jr.J.E., Ball R.E., Behrman E.J. // J. Org. Chem. 1971. V. 36. № 9. P. 3048.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 3, стр. 296-304

Активация пероксида водорода ацетонитрилом в окислении тиоэфиров. Кинетика и механизм реакций

ВВЕДЕНИЕ