Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 4, стр. 466-471

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что вещества, в состав которых входит фтор, широко используются в органическом синтезе как растворители в различных окислительных реакциях [1–3]. Применение фторсодержащих соединений в этом качестве становится возможным благодаря тому, что они могут растворять молекулярный кислород.

В работе [4] была продемонстрирована способность фторсодержащих веществ к довольно устойчивому комплексообразованию с молекулярным кислородом. В результате формирования комплекса изменяется электронная конфигурация молекулы кислорода до синглетного состояния, что, вероятно, и обуславливает его очень сильные окислительные свойства в соединениях фтора, а также прочность связи растворенного кислорода с этими молекулами.

В работах [5–7] нами было показано, что фторсодержащие системы, такие как перфтораны, растворы трифторуксусной кислоты (ТФК) и трифторацетаты (ТФА) непереходных металлов, не только растворяют молекулярный кислород, но и способны активировать его при стандартных условиях. Высокая реакционная способность кислорода обнаружена при взаимодействии с диоксидом серы, оксидом азота, диоксидом азота, монооксидом углерода, пропиленом, этиленом, алкилароматическими соединениями и др. [8, 9].

Активация молекулярного кислорода в качестве окислителя в таких реакциях является наиболее сложным этапом, поскольку при стандартных условиях кислород крайне затруднительно вступает в химические реакции. Из возможных промежуточных веществ, осуществляющих превращения, молекулярный кислород ¹О₂ в синглетной форме был исключен [10], потому что для появления такой формы кислорода требуется 112 кДж/моль. Кроме того, на основании квантово-химических расчетов было сделано заключение, что активация молекулярного кислорода в основном состоянии через образование такого высокореакционного интермедиата, как катион ${\text{HO}}_{2}^{ + },$ в водных растворах ТФК маловероятна. Активными промежуточными соединениями окислительных реакций различных субстратов молекулярным кислородом в среде трифторуксусной кислоты могут быть либо гидропероксидные радикалы, либо радикальные пары CF₃COO^• + OOH^• [5].

Необходимо отметить, что реакции окисления активной формой молекулярного кислорода органических и неорганических соединений в трифторуксусной кислоте проходят через стадию образования пероксосоединений, что было доказано качественными аналитическими реакциями и спектральными методами [11].

Однако все перечисленные фторсодержащие вещества (кроме перфторанов) хорошо растворяются в воде, что создает сложности при последующем разделении продуктов реакции. Поскольку остальные соединения экологически небезопасны и имеют немалую цену, стоило сравнить окислительную активность фторида кальция (флюорита) с уже изученными фторсодержащими системами.

В России флюорит представлен внушительным списком месторождений. Одними из крупнейших по добыче флюорита являются Воскресенское и Пограничное месторождения в Хорольском районе Приморского края, разрабатывавшиеся ОАО “Ярославский горно-обогатительный комбинат”.

В настоящей работе исследована кинетика окисления SO₂ дикислородом в растворах NaF и суспензиях CaF₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Процесс окисления диоксида серы во фторидах кальция и натрия осуществляли при стандартных условиях (P = 1 атм и T = 25°С). Исследования проводили с различными концентрациями солей, для изменения кислотности среды до рН 1.90–2.00 использовали разбавленные растворы соляной и уксусной кислот.

Установка для окисления SO₂ состояла из системы подачи диоксида серы, устройства для пропускания газа через систему с исследуемым фторидом. Для определения количества непрореагировавшего диоксида серы на выходе из системы его улавливали 0.0001 М раствором дихромата калия.

Диоксид серы получали при взаимодействии сульфата натрия с разбавленной соляной кислотой. Образующийся в результате реакции SO₂ пропускали через фториды натрия и кальция со скоростью равной 65 мл/мин. Из-за нерастворимости фторида кальция в воде диоксид серы барботировали через систему с магнитной мешалкой.

Момент выхода диоксида серы, не вступившего в реакцию, определяли качественной реакцией по изменению окраски раствора бихромата калия. Для измерения концентрации бихромата калия использовали халькогенидный хромселективный электрод и хлорсеребряный электрод на анализаторе Эксперт-001 (ООО “Эконикс-Эксперт”, Россия). Количественное содержание сульфат-иона измеряли методом потенциометрического титрования на анализаторе Эксперт-001 с помощью ионоселективного электрода ЭЛИТ-081 (“Новолаб”, Россия) путем осаждения сульфата бария. Для этого из реактора отбирали 5–20 мл раствора, величину кислотности среды доводили до 4 и нагревали при 50°С в течение 20–40 мин. Нагревание было необходимо для разрушения пероксокомплексов сульфат-иона, которые препятствуют осаждению BaSO₄. Пероксосоединения образуются при взаимодействии активного кислорода с диоксидом серы, что было установлено методом ИК-спектроскопии [11]. Анализ содержимого барботера показал полное отсутствие S(IV) в растворе и присутствие S(VI), количество которой почти полностью совпадало с количеством поглощенного SO₂, т.е. поглощенный SO₂ количественно превращался в сульфат-ион.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные, полученные в результате проведенных экспериментов по пропусканию диоксида серы через системы, содержащие суспензии фторида кальция и растворы фторида натрия, представлены на рис. 1 и 2. Как видно из рисунков, в начальный период времени диоксид серы поглощается полностью, так как скорости сорбции соответствуют скорости подачи SO₂ в системы. Для систем с различными концентрациями фторида кальция полное поглощение диоксида серы происходит в течение 15–22 мин, а для систем с фторидом натрия – в течение 15–47 мин.

Рис. 1.

Зависимости скорости поглощения SO₂ водными суспензиями CaF₂ от времени при различных концентрациях растворов CaF₂ (скорость подачи 65 мл/мин SO₂).

Рис. 2.

Зависимости скорости поглощения SO₂ водными растворами NaF от времени при различных концентрациях растворов NaF (скорость подачи 65 мл/мин SO₂).

Полученные результаты свидетельствуют о практически мгновенном поглощении диоксида серы сразу после начала эксперимента.

Площадь под кривыми зависимостей скорости поглощения SO₂ от времени численно равна количеству поглощенного и окисленного SO₂ при данной концентрации растворов/суспензий.

Ранее в работе [6] была показана возможность многократного использования фторсодержащих соединений, таких как трифторуксусная кислота и трифторацетаты, путем их регенерации кислородом воздуха. Подобная возможность повторного применения была исследована и для фторидов. Для этого через системы, содержащие фториды натрия и кальция, сначала пропускали диоксид серы до полного их насыщения, а затем в течение часа – кислород воздуха. В результате проведенных операций способности фторидов к окислению восстанавливались в полной мере.

На основании кинетических данных (рис. 1 и 2) были получены зависимости количества окисленного SO₂ от концентраций CaF₂ и NaF (рис. 3 и 4 соответственно). Вид кривой на рис. 4 можно объяснить с помощью концепции ионных тройников [12]. При незначительных концентрациях NaF в растворе содержатся только молекулы электролита и соответствующие им простые ионы. С увеличением содержания фторида натрия в растворе электропроводность получившейся системы снижается, т.к. равновесие между ионами и молекулами смещается в сторону ионных пар. По мере дальнейшего роста концентрации NaF становится возможным образование ионных тройников, и электропроводность начинает повышаться за счет их прямого участия в переносе тока.

Рис. 3.

Зависимость количества окисленного SO₂ от концентрации CaF₂.

Рис. 4.

Зависимость количества окисленного SO₂ от концентрации NaF.

Из данных зависимостей количества окисленного SO₂ с помощью трифторацетата натрия [13], фторидов кальция (рис. 3) и натрия (рис. 4) видно, что максимальное его количество может быть окислено в 1 M растворе фторида натрия (рис. 4).

Однако количества окисленного диоксида серы в расчете на моль фтора и на моль соли оказались максимальными в случае использования суспензии фторида кальция (рис. 5), превышая на 28 и 30% соответствующие показатели, полученные при применении раствора фторида калия. В случае трифторацетатa натрия отличия были еще более существенными.

Рис. 5.

Зависимость количества окисленного диоксида серы в расчете на моль F и на моль соли.

Следует сказать, что в уксусной кислоте при таком же значении рН (1.8–2.00) окисления SO₂ не наблюдалось. В дифторуксусной кислоте (ДФК) количество окисленного SO₂ в расчете на моль кислоты было в 1.6–1.8 раза меньше, чем в ТФК той же концентрации и при том же значении величины рН; количества окисленного SO₂ в расчете на моль фтора практически совпали [13].

Из-за растворимости в воде трифторацетата и фторида натрия последующее разделение образующихся продуктов реакции имеет определенные сложности. В случае использования гетерогенной системы с фторидом кальция этот процесс осуществить гораздо проще. К тому же, чередуя стадии насыщения CaF₂ кислородом воздуха и окисления диоксида серы, можно окислить практически неограниченное его количество.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ экспериментальных данных показал, что растворы фторидов натрия и кальция способны растворять и активировать молекулярный кислород, что позволяет использовать его для окисления диоксида серы при стандартных условиях. С учетом того, что по окислительным свойствам суспензия фторида кальция (основа флюорита) не уступает ТФА, трифторацетатам и NaF, а гетерогенность системы позволяет значительно упростить процесс выделения продукта, а также того, что в России флюорит представлен внушительным списком месторождений, его практическое применение вполне возможно.