Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 4, стр. 410-415
Многореагентные автономные кинетические инварианты химических реакций
a ФГБОУ ВО Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова, химико-фармацевтический факультет
428015 Чебоксары, Московский просп., 15, Россия
* E-mail: koltsovni@mail.ru
Поступила в редакцию 12.11.2020
После доработки 09.02.2021
Принята к публикации 28.02.2021
Аннотация
Установлены новые точные многореагентные автономные кинетические инварианты для химических реакций, протекающих в безградиентном изотермическом реакторе. Инварианты представляют собой независящие от времени комбинации кинетических параметров реакции и концентраций двух и более реагентов. Такие инварианты сохраняют постоянные значения в ходе реакции. Приведены примеры определения инвариантов в закрытых и открытых безградиентных реакторах.
ВВЕДЕНИЕ
Автономные кинетические инварианты представляют собой независящие от времени комбинации нестационарных концентраций реагентов с кинетическими параметрами химических реакций. Они являются нестехиометрическими законами сохранения (ЗС) и могут использоваться для экспериментальной проверки механизмов химических реакций. Такие инварианты делятся на одно-, двух- и многореагентные и обнаруживаются с помощью одного [1–3], двух [4–8] или любого (одного и более) числа [9, 10] нестационарных экспериментов. Первые найденные кинетические многореагентные инварианты базировались на данных одного эксперимента и концентрациях всех участвующих в реакции реагентов. Недавно были установлены многореагентные нестехиометрические инварианты на основе двух экспериментов с разными граничными взаимно-обратными (термодинамическими) начальными условиями (н. у.) [4–8]. Инварианты [1–8] применимы для любых линейных и некоторых нелинейных реакций в закрытых системах. В работах [9, 10] изложен метод построения однореагентных инвариантов на основе нескольких нестационарных экспериментов с любыми (не обязательно граничными) н. у. для линейных и нелинейных реакций не только в закрытых, но и открытых системах. Другие виды точных кинетических инвариантов в настоящее время неизвестны, и установление новых автономных инвариантов продолжает оставаться актуальной задачей химической кинетики. Ниже описаны новые автономные многореагентные кинетические инварианты, которые могут быть найдены в химических реакциях на основе одного или нескольких нестационарных экспериментов с любыми н. у. с помощью предлагаемого в представленной работе подхода.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Пусть химическая реакция протекает через s элементарных стадий
(I)
$\sum\limits_j {{{a}_{{ij}}}{{{\mathbf{А}}}_{j}}} = \sum\limits_j {{{a}_{{ - ij}}}_{{}}{{{\mathbf{А}}}_{j}}} ,\,\,\,\,i = {\text{ }}1, \ldots ,s,\,\,\,j = {\text{ }}1, \ldots ,n,$(1)
$\begin{gathered} {{А}_{j}}(t)' = \sum {({{a}_{{ - ij}}} - {{a}_{{ij}}})({{r}_{i}} - {{r}_{{ - i}}})} + \\ + \,\,{{q}_{0}}{{A}_{{0j}}} - q{{A}_{j}},\,\,\,\,j = {\text{ }}1, \ldots ,n, \\ \end{gathered} $(2)
$\begin{gathered} {{A}_{j}}(t) = \sum {{{С}_{{jk}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{k}}t)} + {{A}_{j}}_{\infty }, \\ j = 1, \ldots ,\,\,n,\,\,\,\,\,k = 1, \ldots ,\,\,n, \\ \end{gathered} $(3)
$\begin{gathered} \sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} ~ = \sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} = \sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}_{\infty }} , \\ m = {\text{ }}1, \ldots ,N, \\ \end{gathered} $(4)
$\begin{gathered} q\sum {{{a}_{{mj}}}{{A}_{j}}} = \sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}}} \left[ {{{q}_{0}} + (q - {{q}_{0}}){\text{exp}}( - qt)} \right], \\ m = 1, \ldots ,N. \\ \end{gathered} $Эти соотношения зависят от потоковой экспоненты exp(−qt), соответствующей с. ч. λ1 = −q. В зависимости от значений скорости реакционного потока, рассмотрим три вида изотермических безградиентных реакторов − открытый, квазиоткрытый (квазизакрытый) и закрытый. При q ≠ q0 (открытый реактор) ЗС (4) позволяют выразить потоковую экспоненту через нестационарные концентрации и кинетические параметры реакции:
(5)
$\begin{gathered} {{E}_{1}} \equiv {\text{exp}}( - qt) = \\ = \,\,{{\left[ {q{{\sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}} - {{q}_{0}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}} - {{q}_{0}}} }}} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {q{{\sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum {{{\alpha }_{{mj}}}{{A}_{j}}} } {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}} - {{q}_{0}}} }}} \right. \kern-0em} {\sum\limits_j {{{\beta }_{{mj}}}{{A}_{{0j}}} - {{q}_{0}}} }}} \right]} {(q - {{q}_{0}})}}} \right. \kern-0em} {(q - {{q}_{0}})}}, \\ m = {\text{ }}1,{\text{ }}2,\,\,.... \\ \end{gathered} $Все остальные экспоненты находятся через эту экспоненту с помощью соотношений
(6)
$\begin{gathered} {{E}_{k}} \equiv {\text{exp}}({{\lambda }_{k}}t) = {{[{\text{exp}}( - qt)]}^{{{{ - \lambda k} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \lambda k} q}} \right. \kern-0em} q}}}} = \\ = \,\,E_{1}^{{{{ - \lambda k} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \lambda k} q}} \right. \kern-0em} q}}},\,\,\,\,k = {\text{ }}1, \ldots ,n. \\ \end{gathered} $Подстановка (5) в (2) позволяет исключить из них время и получить n различных p-реагентных одноэкспериментных инвариантов
(7)
${{I}_{p}}_{1}\left( t \right) \equiv {{A}_{j}} - \sum {{{С}_{{jk}}}{{E}_{k}}} = {{A}_{j}}_{\infty },j = 1, \ldots ,n.$Особенностью инвариантов (7) является то, что они определяются не только через нестационарные концентрации нескольких реагентов, но и через стационарные концентрации любого реагента, что удобно для экспериментальной поверки предполагаемого механизма реакции.
При q = q0 ≠ 0 (квазиоткрытый/квазизакрытый реактор) или q = q0 = 0 (закрытый реактор) соотношения (5)−(7) неприменимы, и исключить время из выражений (2) можно с помощью дополнительных нестационарных экспериментов с другими н. у. [9, 10]. Проведем первую пару таких экспериментов и запишем для них решения (2):
(8)
${{A}_{j}}_{1} = \sum {{{С}_{{jk,1}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{k}}t)} + {{A}_{j}}_{{1\infty }},\,\,j = 1, \ldots ,n,$(9)
${{A}_{j}}_{2} = \sum {{{С}_{{jk,2}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{k}}t)} + {{A}_{j}}_{{2\infty }},\,\,\,\,j = 1, \ldots ,n.$Если первый эксперимент этой пары провести с н. у.
а второй − с любыми н. у., то любая кинетическая экспонента выражается из (8) через концентрации, кинетические параметры реакции и н. у. n способами(11)
${{E}_{1}} \equiv {\text{exp}}({{\lambda }_{{k1}}}t) = {{({{A}_{{j1}}} - {{A}_{j}}_{{1\infty }})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{{j1}}} - {{A}_{j}}_{{1\infty }})} {{{С}_{{j1,k1}}}}}} \right. \kern-0em} {{{С}_{{j1,k1}}}}},j = 1, \ldots ,n,$(12)
$\begin{gathered} {{E}_{k}} \equiv {\text{exp}}({{\lambda }_{k}}t) = {{[{\text{exp}}({{\lambda }_{{k1}}}t)]}^{{\lambda k/\lambda k1}}} = \\ = \,\,{{[{{({{A}_{j}}_{1} - {{A}_{{j1\infty }}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{j}}_{1} - {{A}_{{j1\infty }}})} {{{C}_{{j1,k1}}}}}} \right. \kern-0em} {{{C}_{{j1,k1}}}}}]}^{{\lambda k/\lambda k1}}},\,\,j = 1, \ldots ,n. \\ \end{gathered} $Если номера реагентов в (8)−(12) изменять синхронно, то подстановка (11), (12) в (9) дает n однореагентных двухэкспериментых инвариантов
(13)
${{I}_{{12}}}\left( t \right) \equiv {{A}_{{j2}}} - \sum {{{С}_{{jk,2}}}{{E}_{k}}} = {{A}_{{j2\infty }}},\,\,j = 1, \ldots ,n.$Если же в соотношениях (11), (12) перебирать все возможные различные сочетания номеров реагентов, то подстановка их в соответствующие соотношения (9) дает до n2 новых типов автономных p-реагентных двухэкспериментых кинетических инвариантов
(14)
${{I}_{{p2}}}(t) \equiv {{A}_{j}}_{2} - \sum {{{С}_{{jk,2}}}{{E}_{k}}} ~ = {{F}_{{p2}}},\,\,\,j = 1, \ldots ,n,$(15)
${{A}_{{j1}}} = \sum {{{С}_{{j,k1}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{{k1}}}t)} + {{A}_{{j1\infty }}},\,\,\,j = 1, \ldots ,n,$(16)
${{A}_{{j3}}} = \sum {{{С}_{{j,k3}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{{k3}}}t)} {\text{ }} + {{A}_{{j3\infty }}},\,\,j = 1, \ldots ,n.$Эти соотношения дают еще n однореагентных двухэкспериментых инвариантов
(17)
${{I}_{{13}}}\left( t \right) \equiv {{A}_{{j3}}} - \sum {{{С}_{{jk,3}}}{{E}_{k}}} = {{A}_{{j3\infty }}},\,\,\,j = 1, \ldots ,n$(18)
${{I}_{p}}_{3}(t) \equiv {{A}_{{j3}}} - \sum {{{С}_{{jk,3}}}{{E}_{k}}} ~ = {{F}_{{p3}}},\,\,\,j = 1, \ldots ,n.$Аналогичные инварианты получаются, если выбрать другие н. у. (10) для первого эксперимента и варьировать н. у. последующих экспериментов. В общем виде автономные p-реагентные m-экспериментные кинетические инварианты можно записать так:
(19)
${{I}_{{pm}}}(t) \equiv {{A}_{{jm}}} - \sum {{{С}_{{jk,m}}}{{E}_{k}}} = {{F}_{{pm}}},\,\,\,j = {\text{ }}1,{\text{ }} \ldots ,n.$Многореагентные инварианты вида (19) выражают новые типы нестационарных кинетических законов сохранения (КЗС), не описанные ранее в литературе. Они раскрывают неочевидные связи между концентрациями различных реагентов, измеренными в экспериментах с разными н. у., и кинетическими параметрами реакции. На графиках зависимостей “концентрация−время” такие сложные связи наблюдаются в виде простых горизонтальных линий (с учетом погрешностей измерений). Это свойство отличает их от других нестационарных кинетических зависимостей, в первую очередь, хорошо известных СЗС, и позволяет экспериментально (визуально) проверять гипотезы о предполагаемых механизмах химических реакций. Аналогично конструируются многореагентные инварианты для любых линейных и нелинейных реакций [10], допускающих точные решения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пример 1. Рассмотрим последовательную реакцию
динамика которой в безградиентном изотермическом реакторе описывается ОДУ вида (1)(1.1)
$\begin{gathered} A' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{ - }}_{1}B + {{q}_{0}}{{A}_{0}} - qA, \\ B' = {{k}_{1}}A - {{k}_{ - }}_{1}B - {{k}_{2}}B + {{k}_{ - }}_{2}C + {{q}_{0}}{{B}_{0}} - qB, \\ C' = {{k}_{2}}B - {{k}_{{ - 2}}}C + {{q}_{0}}{{C}_{0}} - qC. \\ \end{gathered} $(1.2)
$\begin{gathered} A = {{({{A}_{0}} - {{C}_{0}}){\text{exp}}( - t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{A}_{0}} - {{C}_{0}}){\text{exp}}( - t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + \\ + \,\,({{{{A}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{{{C}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ \end{gathered} $(1.3)
$\begin{gathered} C = {{({{C}_{0}} - {{A}_{0}}){\text{exp}}( - t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{C}_{0}} - {{A}_{0}}){\text{exp}}( - t)} 2}} \right. \kern-0em} 2} + \\ + \,\,({{{{A}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{{{C}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{0}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $Для закрытого реактора соотношения (5)−(7) неприменимы, и одного эксперимента для определения мультиреагентных инвариантов недостаточно. Воспользуемся соотношениями (8)−(19) и проведем два эксперимента на их основе. Выберем н. у. для первого эксперимента согласно (10), например, A01 = 0, B01 = 1/3, C01 = 2/3, а для второго эксперимента − произвольно, например, A02 = = 2/3, B02 = 0, C02 = 1/3. Тогда A1∞ = A2∞ = С1∞ = = С2∞ = 1/3 и решения (1.2)−(1.3) в виде (8)−(9) примут вид
(1.4)
$\begin{gathered} {{A}_{1}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 3}} \right. \kern-0em} 3}{\text{exp}}( - t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ {{C}_{1}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}{\text{exp}}( - t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ \end{gathered} $(1.5)
$\begin{gathered} {{A}_{2}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{\text{exp}}( - t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ {{C}_{2}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 6}} \right. \kern-0em} 6}{\text{exp}}( - t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 6}} \right. \kern-0em} 6}{\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $Из (1.4) следуют соотношения
(1.6)
$\begin{gathered} {\text{exp}}( - t) = 1 - 3{{A}_{1}} = 3{{C}_{1}} - 1,\,\, \\ {\text{exp}}( - 3t) = {\text{ex}}{{{\text{p}}}^{3}}( - t) = \\ = \,\,{{(1 - 3{{A}_{1}})}^{3}} = {{(3{{C}_{1}} - 1)}^{3}}. \\ \end{gathered} $Подставим (1.6) в (1.5) и найдем инварианты: два однореагентных двухэкспериментных
(1.7)
$\begin{gathered} {{I}_{{12}}}(t) \equiv 6{{A}_{2}} - (1 - 3{{A}_{1}}) - {{(1 - 3{{A}_{1}})}^{3}} = \\ = \,\,6{{С}_{2}} + (3{{C}_{1}} - 1) - {{(3{{C}_{1}} - 1)}^{3}} = 2 \\ \end{gathered} $(1.8)
$\begin{gathered} {{I}_{{22}}}\left( t \right) \equiv 6{{A}_{2}} - \left( {3{{C}_{1}} - 1} \right) - {{\left( {3{{C}_{1}} - 1} \right)}^{{3~}}} = \\ = \,\,6{{С}_{2}} + \left( {1 - 3{{A}_{1}}} \right) - {{\left( {1 - 3{{A}_{1}}} \right)}^{3}} = ~ \\ = 6{{A}_{2}} - (1 - 3{{A}_{1}}) - {{(3{{C}_{1}} - 1)}^{3}} = \\ = \,\,6{{С}_{2}} + {\text{ }}(3{{C}_{1}} - 1) - {{(1 - 3{{A}_{1}})}^{3}} = 2.~ \\ \end{gathered} $Многореагентные инварианты (1.8) выражают новые локальные нестационарные КЗС, которые ранее в литературе не были описаны. Временные зависимости инвариантов (1.8) и концентраций реагентов для реакции (II) в закрытом реакторе приведены на рис. 1. Здесь горизонтальная линия соответствует сразу четырем двухреагентным инвариантам, которые выражаются любыми из соотношений (1.8). Если при исследовании реакции (II) с учетом ошибок измерений наблюдаются такие линии, то ее предполагаемый механизм согласуется со всеми гипотезами, использованными в модели (1.1). Если при тех же н. у. первого эксперимента A01 = 0, B01 = 1/3, C01 = 2/3 выбирать другие н. у. для третьего и последующих экспериментов, например, A03 = 1/3, B03 = 0, C03 = 2/3 или A04 = 1/4, B04 = 0, C04 = 3/4, то для каждой пары экспериментов можно найти еще столько же описываемых соотношениями (1.7)−(1.8) новых инвариантов и т.д. Если же взять другие н. у. и для первого эксперимента, например, A01 = C01 = 1/2, B01 = 0, то получим снова столько же новых инвариантов, сколько было найдено в предыдущих экспериментах.
В открытом реакторе q ≠ q0 соотношения (4)−(7) становятся уже применимыми и позволяют найти также и одноэкспериментные многореагентные инварианты. Например, при q0 = 1, q = 2 и k1 = k−1 = k2 = k−1 = 1, решения (2) системы (1.1) запишутся
(1.9)
$\begin{gathered} A = {{C}_{A}}_{1}{\text{exp}}({{\lambda }_{1}}t) + {{C}_{{A2}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{2}}t) + \\ + \,\,{{C}_{{A3}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{3}}t) + {{A}_{\infty }}, \\ \end{gathered} $(1.10)
$\begin{gathered} B = {{C}_{{B1}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{1}}t) + {{C}_{{B2}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{2}}t) + \\ + \,\,{{C}_{{B3}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{3}}t) + {{B}_{\infty }}, \\ \end{gathered} $(1.11)
$\begin{gathered} C = {{C}_{C}}_{1}{\text{exp}}({{\lambda }_{1}}t) + {{C}_{{C2}}}{\text{exp}}({{\lambda }_{2}}t) + \\ + \,\,{{C}_{{C3}}}{\text{exp}}({{l}_{3}}t) + {{C}_{\infty }}, \\ \end{gathered} $(1.12)
$A + B + C = {\text{exp}}({{\lambda }_{1}}t)({{S}_{0}} - {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} q}} \right. \kern-0em} q}) + {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} q}} \right. \kern-0em} q},$(1.13)
$\begin{gathered} {{E}_{1}} \equiv {\text{exp}}( - qt) = \\ = \,\,{{[(A + B + C)--{{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} q}} \right. \kern-0em} q}]} \mathord{\left/ {\vphantom {{[(A + B + C)--{{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} q}} \right. \kern-0em} q}]} {({{S}_{0}} - {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} q}} \right. \kern-0em} q})}}} \right. \kern-0em} {({{S}_{0}} - {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{q}_{0}}{{S}_{0}}} q}} \right. \kern-0em} q})}}, \\ \end{gathered} $(1.14)
${{E}_{2}} \equiv {\text{exp}}({{\lambda }_{2}}t) = E_{1}^{{ - \lambda 2/q}},\,\,\,{{E}_{3}} \equiv {\text{exp}}({{\lambda }_{3}}t) = E_{1}^{{ - \lambda 3/q}}.$Соотношения (1.9)−(1.14) дают три трехреагентных одноэкспериментных инварианта (7):
(1.15)
${{I}_{{31,1}}}\left( t \right) \equiv A - {{C}_{A}}_{1}{{E}_{1}} - {{C}_{A}}_{2}{{E}_{2}}~ - {{C}_{A}}_{3}{{E}_{3}} = {{A}_{\infty }},$(1.16)
${{I}_{{31,2}}}\left( t \right) \equiv B - {{C}_{B}}_{1}{{E}_{1}} - {{C}_{B}}_{2}{{E}_{2}} - {{C}_{B}}_{3}{{E}_{3}} = {{B}_{\infty }},$(1.17)
${{I}_{{31,3}}}\left( t \right) \equiv C - {{C}_{C}}_{1}{{E}_{1}} - {{C}_{C}}_{2}{{E}_{2}}~ - {{C}_{C}}_{3}{{E}_{3}} = {{C}_{\infty }}.$Эти инварианты не зависят от времени, т.к. определяются стационарными концентрациями реагентов и реализуются в одном нестационарном эксперименте при любых скоростях реакционного потока и н. у. (рис. 2).
Три горизонтальных линии на рис. 2 описывают три инварианта (1.15)−(1.17), которые наблюдаются в одном эксперименте с н. у. A0 = 1, B0 = 0, C0 = 0 при стационарных концентрациях A∞ = = 11/30, B∞ = 1/10, C∞= 1/30 и визуально легко проверяются.
Пример 2. Рассмотрим параллельную реакцию
Эта реакция в закрытом реакторе с учетом СЗС A + B + C = 1 описывается ОДУ
(2.1)
$\begin{gathered} A' = - {{k}_{1}}A + {{k}_{ - }}_{1}(1 - A - C) - {{k}_{2}}A{\text{ }} + {\text{ }}{{k}_{ - }}_{2}C, \\ C' = {{k}_{2}}(1 - A - C) - {{k}_{{ - 2}}}C. \\ \end{gathered} $Решения ОДУ (2.1) при значениях констант скоростей k1 = k−1 = k2 = k−1 = 1 запишутся
(2.2)
$A = ({{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3},$(2.3)
$C = ({{C}_{0}} - {{A}_{0}}){\text{exp}}( - 2t) + {\text{ }}({{A}_{0}} - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}){\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}.$Для двух н. у. A01 = 0, C01 = 2/3 и A02 = 2/3, C02 = = 1/3 эти решения примут вид
(2.4)
$\begin{gathered} {{A}_{1}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 3}} \right. \kern-0em} 3}{\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ {{A}_{2}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}{\text{exp}}( - 3t) + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ \end{gathered} $(2.5)
$\begin{gathered} {{C}_{1}} = {{2{\text{exp}}( - 2t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{\text{exp}}( - 2t)} 3}} \right. \kern-0em} 3} - {{{\text{exp}}( - 3t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{exp}}( - 3t)} 3}} \right. \kern-0em} 3} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}, \\ {{C}_{2}} = {{ - {\text{exp}}( - 2t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {\text{exp}}( - 2t)} 3}} \right. \kern-0em} 3} + {{{\text{exp}}( - 3t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{exp}}( - 3t)} 3}} \right. \kern-0em} 3} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}. \\ \end{gathered} $Из (2.4) следуют соотношения
(2.6)
$\begin{gathered} {\text{exp}}( - 3t) = 1 - 3{{A}_{1}} = 3{{A}_{2}} - 1, \\ {\text{exp}}( - 2t) = {\text{ex}}{{{\text{p}}}^{{2/3}}}( - 3t) = \\ = \,\,{{(1 - 3{{A}_{1}})}^{{2/3}}} = {{(3{{A}_{2}} - 1)}^{{2/3}}}. \\ \end{gathered} $Подставив (2.6) в (2.5), найдем инварианты: один однореагентный двухэкспериментный
четыре двухреагентных двухэкспериментных(2.8)
$\begin{gathered} {{I}_{{22}}}\left( t \right) \equiv 3{{С}_{1}} - 2{{(3{{A}_{2}} - 1)}^{{2/3}}} + 3{{A}_{2}} - 1 = \\ = \,\,3{{С}_{2}} + {{(1 - 3{{A}_{1}})}^{{2/3}}} + 3{{A}_{1}} - 1 = \\ = \,\,{{3{{C}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{C}_{1}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + 3{{C}_{2}} - {{3{{A}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{A}_{2}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} = {{3{{C}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{C}_{1}}} 4}} \right. \kern-0em} 4} + \\ + \,\,{{3{{C}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{C}_{2}}} 2}} \right. \kern-0em} 2} + {{3{{A}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{A}_{1}}} 4}} \right. \kern-0em} 4} = 1, \\ \end{gathered} $(2.9)
$\begin{gathered} {{I}_{{21}}}(t) \equiv 3{{С}_{1}} - 2{{(1 - 3{{A}_{1}})}^{{2/3}}} + 1 - 3{{A}_{1}} = \\ = \,\,3{{С}_{2}} + {{(3{{A}_{2}} - 1)}^{{2/3}}} + 1 - 3{{A}_{2}} = 1. \\ \end{gathered} $Для реакции (III), как и для реакции (II), в открытом безградиентном реакторе могут быть найдены и одноэкспериментные многореагентные инварианты вида (7).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе получены новые разновидности многореагентных автономных кинетических инвариантов химических реакций, которые можно наблюдать с помощью одного или нескольких нестационарных экспериментов в изотермическом безградиентном реакторе. Эти инварианты представляют собой комбинации концентраций реагентов и кинетических параметров реакции, которые могут быть использованы для идентификации механизмов химических реакций.
Список литературы
Prelle M.J., Singer M.F. Elementary first integrals of differential equations / Proceedings of the 1981 ACM Symp. of Symbolic and Algebraic Computation. Snowbird Utah, August 5−7, 1981. P. 30.
Алексеев Б.В., Кольцов Н.И., Федотов В.Х. // Журн. физ. хим. 1988. Т. 62. № 11. С. 3069. (Alekseev B.V., Koltsov N.I., Fedotov V.Kh. // Zhurn. fiz. khim. 1988. V. 62. № 11. P. 3069.)
Патмар Э.С., Кольцов Н.И. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 1. С. 61. (Patmar E.S., Kol’tsov N.I. // Izvestiya vuzov. Khimiya i khim. tekhnologiya. 2008. V. 51. № 1. P. 61 (in Russ.)).
Яблонский Г.С. // Теор. основы хим. технол. 2014. V. 48. №. 5. P. 551. DOI: 10.7868/S0040357114050121. (Yablonsky G.S. // Theor. Found. Chem. Eng. 2014. V. 48. № 5. P. 608.)
Branco-Pinto D., Yablonsky G., Marin G., Constales D. // Entropy. 2015. V. 17. P. 6783.
Branco P.D., Yablonsky G., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2017. V. 158. P. 370. https://doi.org/10.1016/J.CES.2016.10.032
Peng B., Yablonsky G.S., Constales D., Marin G.B. // Chem. Eng. Sci. 2018. V. 191. P. 262. https://doi.org/10.1016/J.CES.2018.06.065
Yablonsky G.S., Branco P.D., Marin G.B., Constales D. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 196. P. 384. https://doi.org/10.1016/J.CES.2018.11.010
Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 6. С. 756. https://doi.org/10.1134/S0453881119060042. (Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 6. P. 776.)10.1134/S0453881119060042
Кольцов Н.И. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 4. С. 482. https://doi.org/10.31857/S045388112003017X. (Kol’tsov N.I. // Kinet. Catal. 2020. V. 61. № 4. P. 530.)10.31857/S045388112003017X
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кинетика и катализ