Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 4, стр. 426-436

Оценка реакционной способности CH-связей циклогексанона в реакциях с трет-бутилпероксирадикалом квантово-химическими методами

С. В. Пучков a*, Ю. В. Непомнящих a

a Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, Институт химических и нефтегазовых технологий
650000 Кемерово, ул. Весенняя, 28, Россия

* E-mail: psv.toos@kuzstu.ru

Поступила в редакцию 27.11.2020
После доработки 01.02.2021
Принята к публикации 30.03.2021

Аннотация

Методом теории функционала плотности (DFT) с гибридными функционалами B3LYP в базисе 6-311g++ (d,p), X3LYP в базисах 6-311g++(d,p), D95++(d,p), pbe1pbe в базисе D95++(d,p) и методом МР2 в базисе 6-311g++(d,p) рассчитаны эффективные заряды на атомах водорода и углерода, функции Фукуи для электрофильной и радикальной атак для атомов водорода конформаций “кресло” и “ванна” циклогексанона. Для этих конформаций локализованы переходные состояния, определена длина разрывающейся СН-связи в переходном состоянии, вычислены энергии активации, энтропии активации, энтальпии элементарных реакций трет-бутилпероксильного радикала ((СН3)3СOO) со всеми типами СН-связей циклогексанона. Рассчитаны относительная реакционная способность СН-связей циклогексанона в реакциях с (СН3)3СOO; локальные индексы электрофильности углеродцентрированных радикалов, образующихся из циклогексанона при отрыве атома водорода; разности энергий (ΔЕSOMO) однозаполненных молекулярных орбиталей этих углеродцентрированных радикалов и радикала (СН3)3СOO. Методами DFT\B3LYP 6-311g++(d,p), CBS-QB3, G3MP2B3 с применением метода изодесмических реакций рассчитаны энергии разрыва СН-связей циклогексанона. Рассмотрены факторы, определяющие реакционную способность СН-связей циклогексанона в реакциях с радикалом (СН3)3СOO. Показано, что повышенная реакционная способность СН-связей циклогексанона в положениях 2, 6 (α) обусловлена низкой энергией разрыва связи, высокой электронодонорной способностью атомов водорода, меньшей длиной разрываемой СН-связи в переходном состоянии, малой величиной ΔЕSOMO. Более низкая реакционная способность СН-связей в положениях 3, 5 (β) и 4 (γ) обусловлена более высокими энергиями разрыва связей, снижением их электронной плотности под действием индуктивного эффекта карбонильной группы, нуклеофильностью образующихся углеродцентрированных радикалов, большей длиной разрываемых СН-связей в переходном состоянии и большей величиной ΔЕSOMO. Различие в реакционной способности СН-связей в положениях 3, 5 (β) и 4 (γ) определяется не различием в энергиях разрыва этих связей, а действием других факторов, перечисленных выше. Реакционная способность СН-связей конформации “ванна” выше реакционной способности СН-связей конформации “кресло” по положениям в реакциях с радикалом (СН3)3СOO.

Ключевые слова: циклогексанон, реакционная способность, трет-бутилпероксирадикал, квантово-химические расчеты, конформации

DOI: 10.31857/S0453881121040122

Список литературы

  1. Перкель А.Л., Воронина С.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 3. С. 480. (Perkel A.L, Voronina S.G // Russian Chemical Bulletin. 2019. V. 68. № 3. Р. 480.)

  2. Перкель А.Л., Воронина С.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 8. С. 1478. (Perkel A.L., Voronina S.G. // Russian Chemical Bulletin. 2019. V. 68. № 8. Р. 1478.)

  3. Перкель А.Л., Воронина С.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 10. С. 1803. (.Perkel A.L., Voronina S.G. // Russian Chemical Bulletin. 2019. V. 68. № 10. Р. 1803.)

  4. Denisov E.T., Afanas’ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton (FL): Taylor and Francis, 2005. 981 p.

  5. Пучков С.В., Непомнящих Ю.В., Козлова Е.С., Перкель А.Л. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 2. С. 148. (Puchkov S.V., Nepomnyashchikh Yu.V., Kozlova E.S., Perkel A.L. // Kinet. Catal. 2013. V. 54. № 2. Р. 139.)

  6. Kosnik W., Bocian W., Chmielewski M., Tvaroska I. // Carbohyd. Res. 2008. V. 343. № 9. P. 1463.

  7. Marianski M., Asensio A., Dannenberg J.J. // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. № 4. P. 044109-1

  8. Пучков С.В., Непомнящих Ю.В. // Вестник КузГТУ. 2017. № 4. С. 176.

  9. Самаркина А.Б., Хурсан С.Л. // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. № 3(I). С. 780.

  10. Ramachandran K.I., Gopakumar D., Namboori K. Computational Chemistry and Molecular Modeling: Principles and Applications. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. 405 p.

  11. Sarathy S.M., Vranckx S., Yasunaga K. // Combust. Flame. 2012. V. 159. P. 2028.

  12. Gangadharan R.P., Krishnan S.S. // Acta Phys. Pol. A. 2015. V. 127. № 3. P. 748.

  13. Груздев М.С., Вирзум Л.В., Крылов Е.Н. // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 41. № 2. С. 115.

  14. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford University Press, Oxford: Clarendon Press, 1989. 338 p.

  15. Thanikaivelan P., Padmanabhan J., Subramanian V., Ramasami T. // Theor. Chem. Acc.: Theory, Computation, and Modeling. 2002. V. 107. № 6. P. 326.

  16. Luo Yu-Ran. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds. CRC PRESS, Boca Raton London New York Washington. 2003. 380 c.

  17. Чиркина Е.А., Леванова Е.П., Кривдин Л.Б. // Журн. орг. химии. 2017. Т. 53. № 7. С. 974. (Chirkina E.A., Levanova E.P., Krivdin L.B. // Russ. J. Organic Chem. 2017. V. 53. № 7. Р. 986.)

  18. Parr R.G., Szentpály L.v., Liu S. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 9. P. 1922.

  19. Pérez-González A., Rebollar-Zepeda A.M., León-Carmona J.R., Galano A. // J. Mex. Chem. Soc. 2012. V. 56. № 3. P. 241.

  20. Shankar R., Senthilkumar K., Kolandaivel P. // Int. J. Quantum Chem. 2009. V. 109. P. 764.

  21. De Vleeschouwer F., Speybroeck V.V., Waroquier M., Geerlings P., De Proft F. // Org. Lett. 2007. V. 9. № 14. P. 2721.

  22. Padmanabhan J., Parthasarathi R., Sarkar U., Subramanian V., Chattaraj P.K. // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 383. № 1–2. P. 122.

  23. Chattaraj P.K., Giri S., Duley S. // Chem. Rev. 2011. V. 111. № 2. PR43.

  24. Taskinen E. // J. Phys. Org. Chem. 2010. V. 23 P. 105.

  25. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии, пер. с англ. Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 703 с. (Eliel E.L., Wilen S.H., Doyle M.P. Basic organic stereochemistry. John Wiley and Sons, 2001. 688 р.)

  26. Dillen J., Geise H.J. // J. Mol. Struct. 1980. V. 69. P. 137.

  27. Shallard-Brown H.A., Watkin D.J., Cowley A.R. // Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. 2005. V. 61. № 8. P. 2424.

  28. Fleming I. Molecular Orbitals And Organic Chemical Reactions. John Wiley and Sons, 2010. 378 p.

  29. Пучков С.В., Непомнящих Ю.В. // Хим. физика. 2018. Т. 37. № 9. С. 21. (Puchkov S.V., Nepomnyashchikh Y.V. // Russian J. Physical Chemistry В. 2018. V. 12. № 5. Р. 904.)

  30. Пучков С.В., Непомнящих Ю.В. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 42. (Puchkov S.V., Nepomnyashchikh Y.V. // Russian J. Physical Chemistry В. 2020. V. 14. № 2. Р. 278.)

  31. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. Москва: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 438 с. (Pretsch E., Bühlmann P., Affolter C. Structure determination of organic compounds – Tables of spectra data. Springer, Berlin. 2000. 421 p.)

  32. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. Москва: Мир, 1977. 606 с. (Nonhebel D.and Walton J. Free-Radical Chemistry: Structure and Mechanism (Cambridge Univ. Press, 1974. 572 p.)

  33. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. Москва: Высшая школа, 1988. 391 с.

  34. Santschi N., Nauser T. // ChemPhysChem. 2017. V. 18. № 21. P. 2973.

  35. Héberger K., Lopata A. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 24. P. 8646.

  36. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Плахтинский В.В., Кошель С.Г. // Катализ в промышленности. 2012. № 1. С. 7.

Дополнительные материалы отсутствуют.