Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 4, стр. 418-425

Определение констант скорости реакций Cr + O2 + M → CrO2 + M и Cr + O2 → CrO + O

П. А. Власов a, А. Е. Плоскирев a, В. Н. Смирнов a*

a ФГБУН Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: vns1951@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.01.2021
После доработки 18.03.2021
Принята к публикации 02.04.2021

Аннотация

На основе нового метода обработки экспериментальных данных определены константы скоростей взаимодействия атомов хрома с молекулярным кислородом по двум возможным каналам, рекомбинационному и обменному: Cr + O2 + M → CrO2 + M (I) и Cr + O2 → CrO + O (II). Полученные результаты в совокупности с имеющимися литературными данными приводят к следующим выражениям для констант скорости рекомбинации в пределе низких давлений и обменной реакции: ${{k}_{{1,0}}}(300 < T < 2000\,{\text{K}}) = {\text{ }}3.7{\text{ }} \times {\text{ }}{{10}^{{18}}}{{\left( {\frac{T}{{1000}}} \right)}^{{ - 1.49}}},\,\,\,{\text{с}}{{{\text{м}}}^{{\text{6}}}}{\text{ мол}}{{{\text{ь}}}^{{ - 2}}}\,{{{\text{с}}}^{{ - 1}}},$ ${{k}_{2}}(700 < T < 4000\,{\text{K}}) = $ $4.0 \times {{10}^{{14}}}{{\left( {\frac{T}{{1000}}} \right)}^{{ - 0.32}}}exp\left( { - \frac{{4480{\kern 1pt} \,{\text{K}}}}{T}} \right)$ см3 моль‒1 c‒1. На основе k2(T) и константы равновесия для реакции (II) получено выражение для константы скорости обратной реакции: ${{k}_{{ - 2}}}(700 < T < 4000\,{\text{K}}) = 3.6 \times {{10}^{{13}}}{{\left( {\frac{T}{{1000}}} \right)}^{{ - 0.64}}}$ см3 моль‒1 c‒1. Моделирование в рамках теории РРКМ показывает, что для расчета константы скорости k1,0(T) недостаточно учитывать только основное электронное состояние молекулы CrO2 ‒ требуется включить также низколежащие возбужденные электронные состояния, вплоть до порога диссоциации. Сопоставление измеренных и расчетных температурных зависимостей показывает, что наилучшее согласие между ними достигается при средней порции энергии, передаваемой в деактивирующих столкновениях возбужденной молекулы CrO2 с молекулами газа-разбавителя, равной ΔE = = 2.8 кДж/моль.

Ключевые слова: атомы Cr, молекулярный кислород, рекомбинация, обменная реакция, константы скорости, теория РРКМ

DOI: 10.31857/S0453881121040134

Список литературы

  1. Schroden J.J., Davis H.F. // Adv. Ser. Phys. Chem. 2004. V. 14. Part 2. P. 215.

  2. Fontijn A. // Pure Appl. Chem. 1998. V. 70. P. 469.

  3. Abanades S., Flamant G., Gagnepain B., Gauthier D. // Waste Manage Res. 2002. V. 20. P. 55.

  4. Kashireninov O.E., Fontijn A. // Combust. Flame. 1998. V. 113. P. 498.

  5. Lissianski V.V., Maly P.M., Zamansky V.M., Gardiner W.C. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 3287.

  6. Koshiba Y., Agata S., Takahashi T., Ohtani H. // Fire Saf. J. 2015. V. 73. P. 48.

  7. Linteris G.T., Rumminger M.D., Babushok V.I. // Prog. Energy Combust. Sci. 2008. V. 34. P. 288.

  8. Wang J., Pathak M., Zhong X., LeClair P., Klein T.M., Gupta A. // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 6853.

  9. Смирнов В.Н. // Хим. физика. 2013. Т. 32. С. 15.

  10. Parnis J.M., Mitchell S.A., Hackett P.A. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8152.

  11. Narayan A.S., Slavejkov A.G., Fontjin A. / Proc. 24th Intern. Sympos. on Combust. Pittsburgh: The Combust. Inst., 1992. P. 727.

  12. Смирнов В.Н. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. С. 783. (Smirnov V.N. // Kinet. Catal. 1993. V. 34. P. 699.)

  13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. Под ред. В.П. Глушко. Москва: Наука, 1978.

  14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Элементы Zn, Cu, Cr, Co, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Sc и их соединения. Электронный справочник. http:www.chem.msu.su/rus/tsiv/welcome.html.

  15. Troe J. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. P. 4758.

  16. Chertihin G.V., Bare D.W., Andrews L. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 2798.

  17. Grein F. // Chem. Phys. 2008. V. 343. P. 231.

  18. Yu S., Kennedy I.M. // Combust. Sci. Tech. 2000. V. 160. P. 35.

  19. Yu S., Jones A.D., Chang D.P.Y., Kelly P.B., Kennedy I.M. / Proc. 27th Intern. Sympos. on Combust. Pittsburgh: The Combust. Inst., 1998. P. 1639.

Дополнительные материалы отсутствуют.