Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 5, стр. 518-526

Катализ окисления сульфита ионами марганца(II). О кинетике реакции в избытке ионов металла

А. Н. Ермаков a*

a Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
119334 Москва, Ленинский просп., 38, корп. 2, Россия

* E-mail: polclouds@yandex.ru

Поступила в редакцию 23.02.2021
После доработки 26.05.2021
Принята к публикации 02.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В представленной работе приводится сводка данных о кинетике кислородного окисления сульфита при рН 2–4, температуре близкой комнатной и в присутствии солей марганца(II). По результатам их рассмотрения сообщается о выявленных противоречиях и ошибках квалификации частных порядков этой реакции в условиях избытка ионов металла над сульфитом. Показано, что окисление сульфита в таких условиях характеризует в действительности нулевой по ионам марганца и полуторный по сульфиту порядки реакции, а также слабая рН зависимость скорости реакции. При этом наблюдаемая константа скорости реакции по данным усреднения составила: 12 ± 4 л1/2 моль–1/2 с–1. Найденные новые порядки реакции согласуются с известным свободно-радикальным механизмом этой реакции (“a common free radical mechanism”). С использованием переопределенных в работе частных порядков по компонентам удается примирить между собой и данные многочисленных авторов по кинетике этой экологически значимой реакции.

Графический реферат

Влияние концентрации сульфита на наблюдаемую константу скорости каталитического процесса окисления сульфита (k1.5, л1/2 моль–1/2 с–1) в изо-сериях ([Mn(II)] = 10–5–10–3), T = 298 K, pH 2–4. Серым цветом выделены данные опытов по гетерофазному окислению сульфита.

Ключевые слова: гомогенный катализ, ионы марганца, диоксид серы, кинетика

ВВЕДЕНИЕ

Кислородное окисление сульфита [1] в присутствии солей переходных металлов (ПМ) занимает одно из ведущих мест по показателю “тонн/год”. Миллионы тонн сульфита ежегодно окисляются в установках сероочистки дымовых газов (Flue Gas Desulphurization, FGD) [24] и в каплях атмосферных облаков [5].

В ряду активности ионов ПМ в отношении окисления сульфита ионы марганца(II) занимают одно из первых мест [6]. Сам факт ускорения ионами марганца(II) этой реакции установлен уже более века назад. Не вызывает сомнений и свободно-радикальный (СР) механизм этой реакции (“a common free radical mechanism” [7]) с участием ${\text{SO}}_{{{\text{3}} - {\text{5}}}}^{ - }$-радикалов. Несмотря на это частные порядки по ионам металла и сульфиту, а также их отклик на изменения концентрационных условий, в работах разных авторов остаются зачастую противоречивыми [6, 8].

В [9, 10], например, с применением чувствительных оптических и электрохимических методик контроля [S(IV)] (α = [Mn(II)]/$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ ≥ 10, рН 2, [Mn(II)] = 10–5 моль/л) в условиях избытка ионов Mn2+ были установлены первые по сульфиту и ионам металла порядки реакции: wMn ∼ ~ [Mn(II)][S(IV)]. Здесь [S(IV)] = [SO2] + $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ + + $\left[ {{\text{SO}}_{3}^{{2 - }}} \right]$ – равновесные концентрации компонентов сульфита. В [11] при таких условиях (рН 2.4) и на порядок бóльших концентрациях сульфита ([S(IV)] = 2.3 × 10–5 моль/л) также говорилось о первом по сульфиту порядке реакции. Но порядок по ионам металла при α ≥ 1.5 в противовес найденному в [9, 10], оказывается нулевым: wMn ∼ ~ [Mn(II)]0. На нулевой порядок реакции по ионам металла в их избытке (α = 1.7–35, [S(IV)] ≈ ≈ 2 × 10–3 моль/л) в согласии с [9, 11] указывалось и в [12, 13]. При этом в [12, 13] сообщалось и о нулевом по сульфиту порядке реакции: wMn ∼ ~ [Mn(II)]0[S(IV)]0.

Для толкования нулевого порядка реакции по ионам металла в их избытке в [11] было рассмотрено формирование металло-комплексов смешанного состава ${\text{MnHSO}}_{3}^{ + },$ а позднее – (ОН)MnIIHSO3–ОMnIII [14] с константами их стабильности β ≈ 3 × 104 л/моль. И хотя прямых свидетельств их образования в растворах нет, наблюдаемый в [11] нулевой по ионам марганца порядок реакции соотносился с полным переходом сульфита (${{\left[ {{\text{MnHSO}}_{3}^{ + }} \right]} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ {{\text{MnHSO}}_{3}^{ + }} \right]} {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}$ ≈ 1 при $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ ≈ β–1) в эти комплексы. При этом неясным в этих терминах остается и происхождение второго по ионам металла порядка реакции. Участие в реакции вышеуказанных комплексов ставит под сомнение и данные [9] и [11] о соотношении скоростей реакций в этих работах (wMn[11]/wMn[9] ≈ 180). И это несмотря на одинаковый (1-й) по сульфиту порядок и лишь ∼30-кратное превышение концентрации сульфита в [11] в сравнении с [9]. Здесь цифры в подстрочнике отражают номера ссылок на источники.

Отмеченные противоречия препятствуют оптимизации FGD технологии и затрудняют оценки скорости каталитического окисления диоксида серы в капельной влаге тропосферных облаков [15]. Актуальным остается выяснение и токсикологического действия сульфита, применяемого при консервации пищевых продуктов [16], а также при вдыхании диоксида серы [17]. Цель настоящей работы – на основе систематизации и обобщения имеющихся данных по кинетике этого масштабного редокс-процесса выявить частные порядки по компонентам в избытке ионов металла над сульфитом, т.е. в условиях, отвечающих наибольшей каталитической активности ионов марганца.

ОБ ИСТОЧНИКАХ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Катализу ионами ПМ окисления сульфита в кислых и щелочных водных растворах посвящена в научной литературе значительная библиография (см. [6, 8] и многочисленные ссылки в этих работах). В последние годы к “классическим” публикациям [913, 19, 20] и др. прибавилось немало новых оригинальных работ (см., например, [21, 22] и ссылки в них). Их появление хотя и пополнило базу данных новыми сведениями о кинетике процесса, но не объяснило отмеченных противоречий и причин вариаций частных порядков реакции в рамках СР-механизма.

В настоящей работе к рассмотрению были привлечены результаты по кинетике реакции в кислых растворах (рН ~ 2–4) и при близких к постоянству температурах (Т ≈ 298 К), рис. 1. На различия скорости этой реакции в кислых (рН < 4) и щелочных (рН > 5) растворах указывалось в ряде исследований, например, [23]. Причиной является, по-видимому, не только участие в реакции сульфита в форме ${\text{SO}}_{3}^{{2 - }},$ но и переход ионов примесного железа в микроколлоидную форму [24]. Их ключевая роль в каталитических процессах окисления сульфита с участием ПМ в деталях обсуждалась нами ранее в [24, 25].

Рис. 1.

Катализ ионами марганца окисления сульфита. Влияние концентрации сульфита (моль/л) на скорость каталитического окисления (моль л–1 с–1) в изо-сериях ионов марганца: T ≈ 298 K, pH 2–4, ионная сила растворов μ ≤ ≤ 0.02 моль/л. Изо-серии ионов марганца: [Mn(II)] = 6 × 10–6–1.3 × 10–5 (⚪), [Mn(II)] = 10–4 (△), [Mn(II)] = 6 × 10–4 (◻) и [Mn(II)] = 10–3 моль/л (◇). Серым цветом показаны точки в этих изо-сериях в опытах по гетерофазному окислению сульфита в каплях.

Выбранный нами уровень кислотности рабочих растворов в большинстве опытов определяет близость к постоянству ионной силы растворов (μ ≤ 10–2 моль/л), негативно сказывающейся на wMn [11, 20], а также близость $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ к [S(IV)]. Небольшие различия рН в опытах из разных источников оставляли без внимания. О несущественности их влияния на скорость реакции в условиях избытка ионов металла говорят результаты и прямых опытов [26].

Данные о концентрационных условиях и др. заимствовались из экспериментов в статических и динамических (быстрый проток, барботаж) условиях. В дополнение к проточным экспериментам, позволившим исключить тормозящее влияние подвода в зону реакции кислорода (one phase bulk study) при больших [Mn(II)] и, как следствие, высоких wMn, к рассмотрению привлекались и результаты опытов по гетерофазному окислению SO2 в каплях малых размеров. Эти опыты выполняли с растворами солей марганца (сульфаты, хлориды) и др., находившихся в контакте c воздухом, содержащем примесь диоксида серы [2730]. Сформированный массив данных, охватывающий диапазон концентраций ионов металла (10–5–10–3 моль/л) и сульфита (от ~3 × 10–7 до ~2 × 10–3 моль/л), был разбит на изо-серии с близкими концентрациями в растворах солей металла (~10–5, ~10–4, 6 × 10–4 и ~10–3 моль/л). В графическом виде разделенная на изо-серии сводка данных о кинетике реакции представлена на рис. 1, на котором показано, как сказывается влияние концентрации сульфита на скорость реакции в каждой из рассматриваемых здесь изо-серий.

Вопреки различиям условий, вычисленные по данным разных авторов скорости реакции в похожих условиях обнаруживают не только близость wMn, но и единый характер их изменений при вариациях концентрации сульфита. Внимание обращает также неплохое согласие в похожих концентрационных условиях результатов bulk опытов (светлые точки) с данными по гетерофазному окислению диоксида серы в капельной фазе (темные точки). Это исключает диффузионные ограничения в экспериментах по гетерофазному окислению и значительно расширяет массив опытных данных.

ЧАСТНЫЕ ПОРЯДКИ РЕАКЦИИ

Mn(II)

Общим в поведении массива данных о кинетике реакции при вариациях концентрации сульфита в изо-сериях (10–5, 10–4 и 6 × 10–4 моль/л) оказывается рост wMn с увеличением $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ и последующее достижение близкой к постоянству скорости реакции (wMn_∝), рис. 1. Особняком на этом фоне выглядят данные изо-серии с максимальным содержанием ионов металла (10–3 моль/л). Рост скорости реакции с повышением концентрации сульфита в этой изо-серии не прекращается, кажется, и при ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{{\left[ {{\text{Mn(II)}}} \right]{\text{ = 1}}{{{\text{0}}}^{{ - 3}}}}}}$ ≈ 10–3 моль/л.

В изо-серии [Mn(II)] = 10–5 моль/л отмеченное выше возрастание wMn с увеличением $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ прослеживается до ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{{\left[ {{\text{Mn(II)}}} \right] = {{{10}}^{{ - 5}}}}}}$ ≈ [Mn(II)] [9], т.е. до тех пор, пока в растворах еще остается избыток ионов металла над сульфитом. В этих пределах (α > 1), т.е. в избытке ионов металла, прослеживается рост wMn с повышением $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ и в изо-сериях с [Mn(II)] = 10–4 моль/л [2931] и [Mn(II)] = 6 × 10–4 моль/л [27]. Оставаясь в этих рамках, следует ожидать подобной “остановки” прироста скорости реакции с увеличением $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ и в изо-серии с максимальным содержанием ионов металла.

О похожем поведении реакции, т.е. о возрастании и последующем достижении постоянства скорости реакции при наращивании содержания S(IV) от 10–6 до 6 × 10–4 моль/л ранее сообщалось и в опытах [9] при концентрации ионов металла 10–5 моль/л. В условиях избытка ионов металла было найдено wMn = k2.0[Mn(II)][S(IV)], где k2.0 = = 103 л моль–1 с–1 – наблюдаемая константа скорости реакции второго порядка. По этим данным реакцию характеризуют первые по ионам металла и сульфиту порядки реакции. В этих рамках картина прослеживаемого на рис. 1 увеличения wMn с ростом $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ в координатах рисунка должна была бы отображать серию параллельных прямых lg(wMn) ∼ lg($\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$), каждая из которых отвечает рассматриваемым здесь изо-сериям.

Принципиально иную картину изменения скорости реакции в таких условиях демонстрирует рис. 1. Видно, что данные о wMn в избытке ионов металла всех изо-серий, включая и результаты [9] (см. выделенные светлые кружки), группируются вдоль единой пунктирной линии 4. И это несмотря на различия концентрации ионов металла в изо-сериях (2 порядка величины!). Такое их поведение с очевидностью демонстрирует независимость wMn от [Mn(II)], указывая одновременно на ошибочность квалификации первого порядка по ионам марганца в избытке ионов металла в [9].

Причину различия wMn в работах [9, 11] (wMn[11]/wMn[9] ≈ 180) следует искать в различии концентраций сульфита в этих опытах, т.к. по данным [26] снижение рН от 2.4 [11] до 2 [9] практически не сказывается на wMn. Но сказанное означает, что порядок по ионам металла в [9] оказывается в действительности нулевым, а не первым. Об этом и свидетельствует близость найденных по данным [9] значений wMn к линии 4 на рис. 1 (см. выделенные светлые кружки, примыкающие к этой линии).

Подытоживая, приходим к выводу о существования в кислых растворах и в избытке ионов марганца над сульфитом особого режима протекания каталитической реакции окисления, кинетика которого впервые была исследована в [9]. Однако в отличие от [9] указанный режим реакции по результатам проведенной нами систематизации данных характеризуется нулевым, а не первым по ионам металла порядком, демонстрируя при этом и неожиданно выраженную зависимость wMn от концентрации сульфита.

S(IV)

Для определения порядка по сульфиту в указанном выше режиме реакции вновь обратимся к [9, 11]. Выявленное по данным [9, 11] различие wMn невозможно объяснить, принимая первый порядок реакции по сульфиту, как сообщалось в этих публикациях. Из рис. 1 следует, что тангенс угла наклона линии 4, вокруг которой группируются данные (светлые и темные точки) всех изо-серий о wMn в избытке ионов металла, оказывается равным не 1, а 3/2. Это значит, что рост скорости реакции с увеличением концентрации сульфита следует не первому, а полуторному по сульфиту порядку реакции; wMn$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]_{0}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}.$

Для концентрации сульфита по ходу реакции находим отсюда: ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{t}}$ = ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{0}}$/(1 + k3/2$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$t)2, где k3/2 – наблюдаемая константа скорости реакции полуторного по сульфиту порядка, л1/2 моль–1/2 с–1, а ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{t}}$ и ${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}_{0}},$ соответственно, концентрации сульфита в момент времени t и в начальный момент, моль/л. Полуторный по сульфиту порядок реакции естественным образом разрешает необъяснимое в посылке о первом по сульфиту порядке реакции противоречие о соотношении wMn в цитировавшихся выше работах. Принимая это во внимание, для соотношения wMn в вышеуказанных работах будем иметь wMn[11]/wMn[9] (${{\left( {{{{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}_{{\_[11]}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}_{{\_[11]}}}} {{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}_{{\_[9]}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}}_{{\_[9]}}}}}} \right)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ = (1.8 × 10–5/6 × 10–7)3/2 ≈ ≈ 170 (≈180).

Подобным образом подойдем к толкованию расхождения wMn (≈103!) в избытке ионов металла, выявленного нами и по данным работ [11] и [12]. Напомним, что, несмотря на избыток ионов металла, в [12] сообщалось не о первом, а о нулевом по сульфиту порядке реакции. Покажем, что порядок по сульфиту в таких условиях не является нулевым. Отметим, что при квалификации 0-го порядка реакции в [12] исходили из постоянства наблюдаемой скорости реакции по ходу кинетической кривой убыли сульфита при [S(IV)]0 = 2 × × 10–3 моль/л (α ≈ 0.8). Концентрационные условия, в которых проводили эти опыты, не вполне отвечают, таким образом, избытку ионов металла над сульфитом.

Для времени превращения сульфита наполовину по реакции 0-го порядка находим τ1/2_0 ≈ ≈ ([S(IV)]0 – 0.5[S(IV)]0)/k_0 ≈ 0.8 с. Здесь k_0 – константа скорости реакции 0-го порядка по сульфиту, моль л–1 с–1. Но близкий результат получим, рассматривая и полуторный порядок реакции по сульфиту. В этом случае будем иметь: τ1/2_3/2 = (21/2 – 1)/k3/2$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$ ≈ 0.8 с, где 1/2_0 и 1/2_3/2 служат обозначениями реакции, протекающей по 0-ому и полуторному порядкам реакции.

Как отмечалось, в [12] были приведены также данные опытов по каталитическому окислению сульфита и при [Mn(II)], отвечающих избытку ионов марганца над сульфитом. Однако в виду быстроты реакции в таких условиях, в этих экспериментах контролировали лишь конечную концентрацию сульфита. Возможное объяснение, почему каталитической реакции приписывался при этом нулевой по сульфиту порядок, объясняется близостью глубин конверсии сульфита к ожидаемой при нулевом по сульфиту порядке. Проведенные нами расчеты скорости реакции при полуторном по сульфиту порядке (wMn_3/2) приводят, однако, к близким к приводимым в цитируемой работе значениям (k_0) и глубинам конверсии сульфита. Так, при [Mn(II)] ≈ 1.6 × 10–2 моль/л (α ≈ 9), например, wMn_3/2 = 12 × (1.86 × 10–3)3/2 ≈ 9.6 × × 10–4 моль л–1 с–1, а k_0 ≈ 10–3 моль л–1 с–1 – измеренная в [12] константа скорости реакции (скорость реакции). Близость wMn_3/2 и k_0, а вместе с этим и глубин конверсии сульфита обнаруживают и результаты опытов при других [Mn(II)], также отвечающих избытку ионов металла. Эти данные показывают, что порядок по сульфиту в условиях избытка ионов марганца в [12], как и в [11] и [9], оказывается в действительности не нулевым, а полуторным, что позволяет найти естественное объяснение различию wMn (≈103) в этих публикациях.

О НАБЛЮДАЕМОЙ КОНСТАНТЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Для предварительных оценок констант скорости применительно к рассматриваемому режиму реакции воспользуемся данными об их величинах, приводимых в работах с выявленными нами ошибками в квалификации порядков по компонентам. Так согласно [9], выражение для скорости реакции в избытке ионов металла: wMn = = k2.0[Mn(II)][S(IV)], где k2.0 = 103 л моль–1 с–1. В приближении $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ ≈ [S(IV)] (pH 2) для наблюдаемой константы скорости реакции полуторного по сульфиту порядка будем иметь отсюда: k3/2 = k2.0[Mn(II)]/[S(IV)]1/2. При использованных в этих опытах [Mn(II)] = 10–5 и [S(IV)] = 6 × × 10–7 моль/л приходим к k3/2 ≈ 13 л1/2 моль–1/2 с–1. В [11], как отмечалось выше, сообщалось о нулевом по ионам металла и первом по сульфиту порядке реакции; wMn = k1.0$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right],$ где k1.0 ≈ 0.06 с–1. Для наблюдаемой константы скорости реакции полуторного порядка получаем отсюда: k3/2 = = k1.0/${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ≈ 14 л1/2 моль–1/2 с–1, что находится в согласии с подобной оценкой по данным [9].

На рис. 2 показано, как изменяются рассчитанные нами значения констант скорости k3/2 при вариациях $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ в рабочих растворах, содержащих избыток ионов металла, по результатам работ разных авторов. Их численные значения находили из выражения k3/2 = wMn/${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$ При этом исходили из рассчитанных по кинетическим данным wMn, а также данных о содержании в растворах Mn(II) и сульфита в рассматриваемых работах. Рассчитанные k3/2 по результатам опытов по гетерофазному окислению диоксида серы выделены на рис. 2 серым цветом. В широком диапазоне концентраций сульфита 10–6$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ ≤ ≤ 10–3 моль/л и ионов марганца 10–5 ≤ [Mn(II)] ≤ ≤ 10–1 моль/л рассчитанные k3/2 остаются близкими к постоянству: 12 ± 4 л1/2 моль–1/2 с–1, подтверждая не только полуторный по сульфиту и нулевой по ионам металла порядки реакции, но и согласие между собой результатов этих работ.

Рис. 2.

Катализ ионами марганца окисления сульфита. Влияние концентрации сульфита на наблюдаемую константу скорость каталитического процесса окисления сульфита (k1.5, л1/2 моль–1/2 с–1) в изо-сериях ([Mn(II)] = 10–5–10–3 моль/л), T ≈ 298 K, pH 2–4. Серым цветом показаны точки в этих изо-сериях в опытах по гетерофазному окислению сульфита в каплях.

О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ

Нам остается cвязать найденные новые частные порядки по компонентам этой экологически значимой и цепной реакции с известным СР-механизмом. Цепной характер этой реакции был неоднократно подтвержден в прямых экспериментах с акцепторами радикалов [6, 8], а также при использовании внешнего (радиационного) инициирования [24, 25].

Ранее отмечалось [25], что ионы марганца в отсутствие ионов железа не проявляют каталитической активности в отношении окисления сульфита. Для активации ионов марганца достаточно присутствия в растворах ионов примесного железа [25]. Содержание примесных ионов даже в тщательно очищенной воде оказывается не ниже уровня ~2 × 10–8 моль/л [11]. Совокупное действие обоих этих ионов обусловлено (i) катализом ионами марганца лимитирующей стадии продолжения цепи окисления сульфита и (ii) смещением распределения примесных ионов железа по зарядовым формам в пользу Fe(III), вызванном этой реакцией [25].

В условиях избытка ионов металла лимитирующим звеном продолжения в цепном расходовании сульфита (XI, XII) (см. табл. 1, [24]) оказывается, очевидно, реакция (XI) [32], откуда wMn ∼ ~ [Mn(III)]$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right].$ С увеличением содержания сульфита в таких условиях нарастает и концентрации переносчиков цепи (Mn(III), ${\text{SO}}_{{3 - 5}}^{ - }$). Их рост вызван ускорением образования промежуточного соединения ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ (Caro’s acid) [25]. Этот полупродукт, накапливающийся в растворах при α > 1 в значительных концентрациях (в [33] – до нескольких процентов от ${\text{HSO}}_{3}^{ - }!$), участвует, как отмечалось, не только в окислении сульфита, но и в переводе ионов 2-х валентного железа в каталитически активную форму Fe(III) в реакции разветвления цепи (IX). В [34], например, сообщалось об удвоении концентрации 3-валентных ионов железа в аэрированных сульфитных растворах при прибавлении ионов марганца даже в избытке сульфита (α $ \ll $ 1). И это в условиях быстрого параллельного расходования ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в автокаталитической реакции (VI) [35].

Таблица 1.  

Механизм катализа ионами марганца окисления сульфита

Реакция Константа скорости
I Fe(OH)SO3H+ → Fe2+ + ${\text{SO}}_{3}^{{ - \centerdot }}$+ H2O *0.2
II ${\text{SO}}_{3}^{{ - \centerdot }}$ + O2${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$ 2.5 × 109
IIIа ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$ + HSO3${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ + ${\text{SO}}_{3}^{{ - \centerdot }}$ 3.4 × 103
IIIb ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$ + ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }}$ + H+ 2 × 102
IV ${\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }}$ + ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{SO}}_{3}^{{ - \centerdot }}$ + H+ 7.5 × 108
Va ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$+ ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$${\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }}$ + ${\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }}$ + O2 8.7 × 107
Vb ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$ + ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$${{{\text{S}}}_{2}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}$ + O2 1.3 × 107
VI ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ + ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ + H + → 2${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ + 3H+ **107
VII Fe2+ + ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$$\xrightarrow{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}$ Fe3+ + ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ 3.2 × 106
VIII Fe2+ + ${\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }}$ → Fe3+ + ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ 3.0 × 108
IX Fe2+ + ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ → Fe3+ + ${\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }}$ + OН 3.5 × 104
X Mn2+ + ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$$\xrightarrow{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}$Mn(III) + ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ 2.0 × 108
XI Mn(III) + ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ → Mn2+ + ${\text{SO}}_{3}^{{ - \centerdot }}$ + H+ 1.3 × 106
XII Mn(III) + ${\text{SO}}_{5}^{{ - \centerdot }}$$\xrightarrow{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}$ Mn(IV) + ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ ≈ 1 × 108
XIII Mn(III) + Mn(III) → Mn2+ + Mn(IV) ≈ 1 × 105

*  Константа скорости 1-го порядка, с–1. ** Константа скорости 3-го порядка, л2 моль–2 с–1.

Наряду с регенерацией активного Fe3+ в реакции разветвления возникают и ${\text{SO}}_{4}^{ - }$-радикалы, также участвующие в цикле реакций продолжения цепи ${\text{SO}}_{4}^{ - }$ + ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ $\xrightarrow{{{\text{ О2}}}}$ ${\text{SO}}_{5}^{ - }$ ((II)–(IV)). В аэрированных сульфитных растворах реакция разветвления цепи (IX) конкурирует с расходованием промежуточного продукта ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ в автокаталитической реакции (VI). В кислых растворах их конкуренция сдвигается к разветвлению цепей лишь в избытке ионов металла над сульфитом, что приводит к перераспределению ионов примесного железа в форму Fe(III) [25]. При этом [Fe(III)] ≈ [Fe]0. В таких условиях с ростом $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ доля реакционных комплексов (FeOHSO3H)+ [6] в общем содержании Fe(III), а также скорость генерации переносчиков цепи (I) повышаются. В стационарных условиях гибель Mn(III) (α > 1, [Mn(III)]/$\left[ {{\text{SO}}_{5}^{ - }} \right]$ $ \gg $ 1 [36]) осуществляется по преимуществу в квадратичной реакции (XIII) [36]. Отсюда для скорости реакции будем иметь:

${{w}_{{{\text{Mn}}}}} = 2{{k}_{{{\text{XII}}}}}{{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}\sqrt {\frac{{{{{[{\text{Fe]}}}}_{{\text{0}}}}{{k}_{{\text{I}}}}{{\chi *}}}}{{{{k}_{{{\text{XIII}}}}}}}} $

или wMn = k3/2${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ где χ* ≈ χ/$\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ ≈ ≈ 250 л/моль (для pH 2 и $\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]$ = 10–5 моль/л) и χ ≈ [Fe(OH)SO3H+]/[Fe]0. При этом выражение для [Mn(III)] было получено, полагая равенство скорости обрыва (XIII) скорости разветвления цепей (IX) [25]. Отсюда находим, что k3/2 = = 2kXII(kIIIχ*[Fe]0/kXIII)1/2 ≈ 6 × 104 × ${{\sqrt {[{\text{Fe}}]} }_{{\text{o}}}}.$ Подставляя в это выражение [Fe]0 = 5 × 10–8 моль/л [24], находим k3/2 ≈ 13 л1/2 моль–1/2 с–1. Рассчитанное значение наблюдаемой константы скорости практически совпадает со средним значением k3/2, найденным по данным рис. 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В представленной работе с привлечением большинства известных экспериментальных исследований критически рассмотрены данные по кинетике катализа ионами марганца реакции автоокисления водных растворов сульфита в кислых растворах. По результатам их разграничения в изо-сериях с близким содержанием ионов металла и при Т ≈ 298 К впервые выявлен режим каталитической реакции, который характеризуется полуторным по сульфиту и нулевым по ионам марганца порядки реакции wMn = = k3/2${{\left[ {{\text{HSO}}_{3}^{ - }} \right]}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$[Mn(II)]0. Усредненное значение наблюдаемой константы скорости реакции в этом режиме составило при этом: 12 ± 4 л1/2 моль–1/2 с–1. Выявленный режим каталитического окисления растворов сульфита диоксида серы в присутствии ионов марганца согласуется со свободно-радикальным механизмом. Его ядром является конкуренция автокаталитической (${\text{HSO}}_{5}^{ - }$ + ${\text{HSO}}_{3}^{ - }$ + H+ → → ${\text{2SO}}_{4}^{{2 - }}$ + 3H+) реакции и реакции разветвления цепей (Fe2+ + ${\text{HSO}}_{5}^{ - }$) в аэрированных сульфитных растворах, которая определяет редокс-свойства сульфитных растворов в отношении ионов примесного железа. Несмотря на достаточно кислые растворы, в избытке ионов марганца над сульфитом достигаются условия почти полной конверсии ионов двухвалентного железа в активную трехвалентную форму. В сочетании с катализом ионами марганца лимитирующего звена цепного расходования сульфита это ставит ионы марганца на одно из первых мест в ряду других ПМ в отношении окисления сульфита. Переопределенные в работе частные порядки реакции по ионам металла и сульфита позволили также снять и имеющиеся противоречия в данных разных авторов по кинетике этой реакции.

Список литературы

  1. Radojevic M. // Environ. Tech. Lett. 1984. V. 5. № 12. P. 549.

  2. Ulrich R.K., Rochelle G.T., Prada R.E. // Chem. Eng. Sci. 1986. V. 41. № 8. P. 2183.

  3. Lancia A., Musmarra D., Pepe F., Prisciandaro M. // Chem. Eng. J. 1997. V. 66. № 2. P. 123.

  4. Srivastava R.K., Jozewicz W. // J. Air and Waste Management Association. 2001. V. 51. № 12. P. 1676.

  5. Seinfeld J.H., Pandis J.H. Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change. N.Y.: John Wiley and Sons, 1998. P. 1326.

  6. Brandt Ch., van Eldik R. // Chem. Rev. 1995. V. 95. № 1. P. 119.

  7. Warneck P., Mirabel P., Salmon G.A., Eldik R. van, Vinckier C., Wannowius K.J., Zetsch C. / Review of the activities and achievements of the EUROTRAC subproject HALIPP (Ed. P. Warneck), Heterogeneous and liquid phase processes, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1996. P. 7.

  8. Kuo D.T.F., Kirk D.W., Jia C.Q. // J. Sulfur. Chem. 2006. V. 27. № 5. P. 461.

  9. Martin L.R., Hill M.W. // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1987. V. 20. № 11. P. 1383.

  10. Martin L.R., Hill M.W. // Atmos. Envir. 1987. V. 21. № 10. P. 2267.

  11. Berglund J., Fronaeus S., Elding L.I. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 21. P. 4527.

  12. Coughanowr D.R., Krause F.E. // Ind. Eng. Chem. Fund. 1965. V. 4. № 1. P. 61.

  13. Pasiuk-Bronikowska W., Bronikowski T. // Chem. Eng. Sci. 1981. V. 36. № 1. P. 215.

  14. Fronaeous S., Berglund J., Elding L.I. // J. Inorg. Chem. 1998. V. 37. № 19. P. 4939.

  15. Kasibhatla P., Chameides W.L., John J.St. // J. Geophys. Res. 1997. V. 102(D3). P. 3737.

  16. Jameton R.A., Muller J.G., Burrows C.J. // Compt. Rendus Chim. 2002. V. 5. № 5. P. 461.

  17. Herbarth O., Fritz G., Krumbiegel P., Diez U., Franck U., Richter M. // Environ. Toxicol. 2001. V. 16. № 3. P. 269.

  18. Hoather R.C., Goodeve C.F. // Trans. Faraday Soc. 1934. V. 30. P. 1149.

  19. Johnstone H.F., Coughanowr D.R. // Ind. Eng. Chem. 1958. V. 50. № 8. P. 1169.

  20. Huss A., Jr., Lim P.K., Eckert C.A. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 21. P. 4224.

  21. Li-dong W., Juan W., Peiyao X., Qiangwei L., Wendi Zh., Shua C. // Appl. Catal. A: General. 2015. V. 508. № 1. P. 52.

  22. Zhou D.N., Chen L., Li J.J., Wu F. // Chem. Eng. J. 2018. V. 346. P. 726.

  23. Hudson J.L., Erwin J., Catiopovich N.M. Research Report. Kinetics of sulfur dioxide oxidation in aqueous solutions. The University of Illinois Urbana. Illinois 61801. US Environmental Protection Agency EPA-600/7-79-030. January, 1979. 82 p.

  24. Yermakov A.N., Purmal A.P. // Progr. React. Mech. 2003. V. 28. P. 189.

  25. Ermakov A.N., Purmal A.P. // Kinet. Catal. 2002. V. 43. № 2. P. 249.

  26. Berglund J., Elding L.I. In Laboratory Studies of the Aqueous Chemistry of Free Radicals, Transition Metals and Formation of Acidity in Clouds; Warneck P., Contract Coordinator. 1992. Final Report Contract № STEP – 0005 – C(MB). Report B. P. 27.

  27. Kaplan D.J., Himmelblau D.M., Kanaoka C. // Atmos. Envir. 1981. V. 15. № 5. P. 763.

  28. Johnstone H.F., Moll A.J. // Ind. Eng. Chem. 1960. V. 52. № 10. P. 861.

  29. Matteson M.J., Stober W., Luther H. // Ind. Eng. Chem. Fund. 1969. V. 8. № 4. P. 677.

  30. Barrie L.A., Georgii H.W. // Atmos. Envir. 1976. V. 10. № 9. P. 743.

  31. Pasiuk-Bronikowska W., Ziajka J. // Chem. Eng. Sci. 1985. 40. № 8. P. 1567.

  32. Berglund J., Elding L.I. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V. 90. № 21. P. 3309.

  33. Larson T.J., Horike N.R., Harrison H. // Atmos. Envir. 1978. V. 12. № 8. P. 1597.

  34. Grgić I., Berčič G. // J. Atmos. Chem. 2001. V. 39. № 2. P. 155.

  35. Betterton E.A., Hoffmann M.R. // J. Phys.Chem. 1988. V. 92. № 21. P. 5962.

  36. Yermakov A.N., Poskrebyshev G.A., Purmal A.P. // Prog. React. Kinet. 1997. V. 22. № 2. P. 141.

Дополнительные материалы отсутствуют.