Кинетика и катализ, 2021, T. 62, № 5, стр. 581-590

Приготовление катализаторов Ni–Х/TiO₂

В качестве примера рассмотрим приготовление катализатора Ni–Cu/TiO₂. Прекурсор TiO₂ синтезировали золь–гель-методом с бутилтитанатом в качестве источника титана. TiO₂ получали прокаливанием прекурсора при 450°C в течение 1 ч [10]. Катализатор Ni–Cu/TiO₂ готовили методом совместной пропитки. Полученное твердое вещество прокаливали в муфельной печи при 450°C в течение 2 ч и восстанавливали при 400°C в течение 4 ч в смеси водорода и азота с объемным соотношением ${{V}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ : ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 60 : 40 [9]. Другие катализаторы Ni–Х/TiO₂ синтезировали аналогичным способом.

Характеризация катализаторов

Удельную поверхность, объем пор и диаметр пор образцов измеряли на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP2020M + C (“Micromeritics”, США). Удельную поверхность рассчитывали методом БЭТ, а объем и диаметр пор образцов – методом BJH. Фазовый анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре D/max-2500 (“Rigaku”, Япония). Содержание металлов в образцах анализировали с помощью атомно-эмиссионного спектрометра Optima 7300V (“PerkinElmer”, США) с индуктивно связанной плазмой. Определение кислотности (NH₃-ТПД), щелочности (CO₂-ТПД) и восстановительной способности (H₂-ТПР) образцов выполняли на приборе для химической адсорбции AutoChem II-2920 (“Micromeritics”, США). Энергию связи электронов каждого элемента на поверхности катализатора измеряли на фотоэлектронном спектрометре Axis Ultra DLD (“Kratos”, Великобритания) и калибровали по стандартному значению Е_св(C1s) = 284.6 эВ. Конкретные операции по определению характеристик катализатора описаны в наших предыдущих работах [10, 11].

Методика проведения реакции КЭГ

Реакцию КЭГ проводили в автоклаве из нержавеющей стали объемом 100 мл, футерованном тефлоном. Типичная методика работы описана в предыдущей публикации [9]. Жидкие продукты (конденсируемые компоненты) анализировали количественно с помощью газового хроматографа GC-2018 (“Shimazu”, Япония), оборудованного пламенно-ионизационным детектором (ПИД), работающим при 280°C. Компонентный состав рассчитывали количественно методом внутреннего стандарта (внутренний стандарт – толуол). Газовые продукты количественно анализировали на том же газовом хроматографе, оборудованном детектором по теплопроводности, при 150°C. Для количественного расчета использовали метод внешнего стандарта.

Конверсию этанола, выход и селективность по н-бутанолу находили следующим образом:

где W_BO – количество образовавшегося н-бутанола (г), W_EO – количество оставшегося этанола (г), $W_{{{\text{EO}}}}^{0}$ – количество загруженного этанола (г); X – конверсия, Y – выход и S – селективность; 0.804 – моль образовавшегося н-бутанола на моль превращенного этанола.

Скрининг второго металлического компонента

Катализаторы Ni–X/TiO₂ (X = Ru, Pt, Ir, Au, Cu, Mn, Co или Fe) с массовым соотношением Ni : X = 39 : 1 и содержанием Ni–X равным 12.0 мас. % были приготовлены прокаливанием при 450°C в течение 2 ч с последующим восстановлением при 400°C в течение 4 ч в атмосфере ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ : ${{V}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 40 : 60. Характеристики катализаторов Ni–X/TiO₂ в КЭГ иллюстрирует рис. 1. Конверсия этанола на катализаторах Ni–X/TiO₂ с благородным металлом (Ru, Pt, Ir, Au) выше, чем на катализаторах с неблагородным металлом (Cu, Mn, Co, Fe). Однако селективность по н-бутанолу и суммарная по спиртам в присутствии Ni–Pt/TiO₂, Ni–Ir/TiO₂, Ni–Au/TiO₂, Ni–Co/TiO₂, Ni–Fe/TiO₂ и Ni–Mn/TiO₂ ниже, чем на катализаторе Ni/TiO₂. Автогенное давление в автоклаве было соответственно 4.2, 4.9, 4.2, 4.0 и 4.1 МПа, что больше, чем давление 3.6 МПа над катализатором Ni/TiO₂. Данные указывают на то, что добавление этих шести металлов не только улучшает характеристики гидрирования, но также способствует разрыву связи C–C, что приводит к образованию большего количества побочных газообразных продуктов. В присутствии катализатора, полученного совместной пропиткой Ni и Cu, селективность по н-бутанолу и общая селективность по всем спиртам была самой высокой, поэтому в качестве второго металла был выбран Cu.

Чтобы проанализировать влияние второго металлического компонента на каталитические характеристики Ni/TiO₂, образцы Ni–X/TiO₂ были исследованы методами CO₂-ТПД и NH₃-ТПД (рис. SI -1, дополнительные материалы). Данные по кислотно-оснóвным центрам приведены в табл. 1. Сильные кислотные центры обнаружены в катализаторах Ni–Ru/TiO₂, Ni–Pt/TiO₂, Ni–Ir/TiO₂ и Ni–Au/TiO₂, кислотные центры средней силы – в Ni–Ru/TiO₂ и Ni–Au/TiO₂, а слабые кислотные центры – только в образце Ni–Pt/TiO₂. Отметим, что в других катализаторах присутствуют лишь кислотные центры средней силы. В образцах Ni–Cu/TiO₂ и Ni–Ru/TiO₂ имеются слабые, средне сильные и сильные оснóвные центры. В катализаторах Ni–Co/TiO₂ и Ni–Ir/TiO₂ найдены только слабые оснóвные центры. В других катализаторах существуют как сильные, так и средние оснóвные центры. Петролини (Petrolini) и др. [12] добавляли Cu в MgAlO_x и CaAlO_x для катализа КЭГ. Было обнаружено, что кислотные центры могут активировать этанол, в то время как оснóвные центры больше способствуют образованию н-бутанола, а синергический катализ на кислотно-оснóвных центрах благоприятствует КЭГ. В настоящей работе катализатор Ni–Pt/TiO₂ с наибольшим количеством кислотных центров обеспечил самую высокую конверсию этанола, в присутствии Ni–Co/TiO₂ и Ni–Fe/TiO₂ с близким количеством кислотных центров значения конверсии этанола были тоже близки. Общее количество кислотных центров в катализаторах Ni–Pt/TiO₂, Ni–Ir/TiO₂, Ni–Ru/TiO₂, Ni–Au/TiO₂, Ni–Co/TiO₂ и Ni–Fe/TiO₂ больше, чем в Ni/TiO₂ (234.4 мкмоль г^–1), и конверсия этанола на этих образцах была относительно высокой. Таким образом, мы полагаем, что количество кислотных центров в основном влияет на конверсию этанола. Катализаторы Ni–Ru/TiO₂ и Ni–Cu/TiO₂ с большим количеством оснóвных центров характеризуются более высокой селективностью по н-бутанолу, в то время как Ni–Pt/TiO₂, Ni–Ir/TiO₂, Ni–Au/TiO₂, Ni–Mn/TiO₂, Ni–Co/TiO₂ и Ni–Fe/TiO₂ с меньшим числом оснóвных центров, чем в Ni/TiO₂ (185.5 мкмоль г^–1), демонстрируют относительно более низкую селективность по н-бутанолу, чем катализатор Ni/TiO₂. Катализаторы Ni–Pt/TiO₂, Ni–Au/TiO₂ и Ni–Fe/TiO₂ с одинаковым количеством оснóвных центров обладают одинаковой селективностью по н-бутанолу. Следовательно, можно полагать, что количество щелочных центров влияет на селективность по н-бутанолу.

Влияние условий приготовления на каталитические свойства Ni–Cu/TiO₂

Исследовано влияние условий приготовления (массовое соотношение Ni/Cu, загрузка Ni–Cu, температура прокаливания, время прокаливания, температура восстановления и время восстановления) на каталитические характеристики катализатора Ni–Cu/TiO₂ (табл. 2). По мере сокращения массового отношения Ni/Cu конверсия этанола снижалась, но селективность по н-бутанолу возрастала, тогда как выход н-бутанола сначала падал, а затем стабилизировался. При увеличении содержания Ni–Cu конверсия этанола сначала была стабильной, а затем уменьшалась, селективность по н-бутанолу увеличивалась, а выход н-бутанола сначала рос, а затем снижался. С повышением температуры прокаливания конверсия этанола возрастала, в то время как селективность по н-бутанолу, выход н-бутанола и селективность по общему количеству спиртов сначала увеличивались, а затем уменьшалась. Влияние температуры прокаливания на селективность н-бутанола в целом было незначительным. При увеличении продолжительности прокаливания конверсия этанола, селективность по н-бутанолу, выход н-бутанола и селективность по всем спиртам сначала возрастали, а затем снижались. При повышении температуры восстановления конверсия этанола падала, в то время как селективность по н-бутанолу, выход н-бутанола и селективность по всем спиртам сначала росла, а затем уменьшались. Что касается побочных продуктов, то селективность по 2-этилбутанолу снижалась, в то время как селективность по н-гексанолу и 2-этилгексанолу сильно не изменялась. По мере увеличения времени восстановления конверсия этанола, селективность по н-бутанолу, выход н-бутанола и селективность по всем спиртам сначала повышалась, а затем снижалась. В результате для приготовления Ni–Cu/TiO₂ были приняты следующие условия: массовое соотношение Ni/Cu = 59 : 1, загрузка Ni–Cu – 12.5 мас. %, температура прокаливания – 450°C, время прокаливания – 2 ч, температура восстановления – 400°C, время восстановления – 4 ч.

На рис. SI -2 (дополнительные материалы) показаны рентгенограммы образцов Ni–Cu/TiO₂ с различным массовым соотношением Ni/Cu. Как видно из рис. SI -2а, дифракционные пики анатаза TiO₂ отчетливо видны при 2θ = 26.0°, 37.8°, 48.1°, 52.4° и 62.1°, а дифракционные пики рутилового TiO₂ обнаружены не были. Кроме того, дифракционные пики Ni появляются при 2θ = 44.5° и 51.0°. Дифракционный пик Cu не найден из-за малого содержания элемента. Как видно из рис. SI -2б, положение и интенсивность дифракционного пика Ni (2θ = 44.5°) практически не изменяется для катализаторов с различным массовым соотношением Ni/Cu и соответствует стандартной карте PDF (04-0850) металлического Ni. Это указывает на то, что Ni и Cu не образуют фазу сплава.

Проведен РФЭС-анализ катализаторов Ni–Cu/TiO₂ с различным массовым соотношением Ni/Cu (рис. SI -3, дополнительные материалы). Данные об энергии связи электронов каждого вида в катализаторах Ni–Cu/TiO₂ представлены в табл. 3. Согласно литературным источникам [13–15] энергии связи электронов Ni⁰2p_3/2 и Ni⁰2p_1/2 составляют 852.4 и 869.4 эВ, энергии связи Ni²⁺2p_3/2 и Ni²⁺2p_1/2 – 853.8 эВ и 879.2 эВ. Энергии связи Cu⁰2p_3/2 и Cu⁰2p_1/2 равны 939.4 и 942.3 эВ соответственно. Пики с центрами при 852.0, 851.8, 851.6, 851.4 и 851.0 эВ были отнесены к характеристическому пику Ni⁰2p_3/2, в то время как другие пики в спектрах РФЭС Ni2р – к характеристическому пику Ni²⁺ (табл. 3). Появление характеристического пика Ni²⁺ указывает на присутствие NiO. Однако при рентгеноструктурном анализе NiO обнаружен не был. Поэтому мы предположили, что NiO образовался в результате окисления поверхности Ni при контакте с кислородом воздуха в процессе анализа. Пики при 933.3, 933.5, 933.8, 934.1 и 934.2 эВ отнесены к характеристическому пику Cu⁰2p^3/2, а пики при 952.7, 952.8 и 952.9 эВ – к характеристическому пику Cu⁰2p_1/2. Пик при 939.3 эВ соответствует характеристическому пику Cu⁺2p_3/2, а пики при 941.7, 942.0 и 942.3 эВ – характеристическому пику Cu²⁺2p_3/2. Таким образом, с увеличением массового отношения Ni/Cu энергия связи металлического Ni смещается в сторону меньших энергий связи на 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 и 1.3 эВ, в то время как энергия связи металлической Cu сдвигается в сторону бóльших энергий связи на 0.4, 0.6, 0.9, 1.2 и 1.3 эВ по сравнению с литературными данными об энергии связи электронов Ni⁰2p_3/2 и Cu⁰2p_3/2. Это подтверждает наличие взаимодействия Ni и Cu, т.е. изменение энергии связи электронов Ni и Cu. С повышение массового отношения Ni/Cu взаимодействие между Ni и Cu усиливается.

Текстурные свойства катализаторов Ni–Cu/TiO₂ с различным содержанием Ni–Cu представлены в табл. SI -1 (дополнительные материалы). При увеличении загрузки Ni–Cu от 11.5 до 12.5 мас. % удельная поверхность и объем пор катализаторов возрастала, а диаметр пор уменьшался. Когда загрузка Ni–Cu составляла 12.5 и 13.0 мас. %, структура образцов и их каталитические характеристики были похожи.

На рис. SI -4 (дополнительные материалы) показаны рентгенограммы образцов Ni–Cu/TiO₂, прокаленные при разной температуре. Как видно из этого рисунка, дифракционные пики анатаза TiO₂ отчетливо видны при 2θ = 26.0°, 37.8°, 48.1°, 52.4°, 62.1° и 77.3°, но дифракционные пики рутила TiO₂ не обнаружены. Это указывает на то, что повышение температуры прокаливания от 400 до 500°C мало влияет на кристаллическую форму TiO₂. Обнаружены дифракционные пики Ni при 2θ = 44.5° и 51.0°. Интенсивность дифракционного пика Ni постепенно возрастала с ростом температуры прокаливания в диапазоне 400–450°C, что указывает на слияние и постепенное увеличение зерен Ni. При повышении температуры прокаливания >450°C дифракционные пики TiO₂ и Ni существенно не менялись.

Текстурные свойства катализаторов Ni–Cu/TiO₂, прокаленных в течение разного времени, приведены в табл. SI -2 (дополнительные материалы). С увеличением времени прокаливания удельная поверхность и объем пор катализаторов сначала повышались, а затем снижались, а диаметр пор сначала уменьшался, а затем увеличивался. Это указывает на то, что частицы Ni и Cu равномерно распределены при оптимальном времени прокаливания, но слишком длительное прокаливание приводит к постепенному накоплению и росту зерен Ni. Таким образом, поры блокируются, и эффективность дегидрирования/гидрирования снижается.

На рис. 2 показан профиль H₂-ТПД образцов Ni–Cu/TiO₂, восстановленных при различной температуре. Как видно из рис. 2а, для Ni/TiO₂ наблюдались три различимых пика восстановления вблизи 268.9, 275.3 и 382.8°C. Пики низкотемпературного восстановления вблизи 268.9 и 275.3°C соответствуют восстановлению свободного NiO, а пик высокотемпературного восстановления около 382.8°C – восстановлению NiO, взаимодействующего с TiO₂ [16]. В профиле Cu/TiO₂ присутствуют три различимых пика восстановления вблизи 128.2, 141.7 и 206.5°C (рис. 2б). Пики ниже 200°C относятся к восстановлению дискретного и высокодисперсного CuO, тогда как пик восстановления около 206.5°C характеризует восстановление небольших объемных частиц CuO [17]. Как видно из рис. 2в, в случае Ni–Cu/TiO₂ можно различить четыре пика восстановления вблизи 178.8, 252.1, 275.8 и 365.5°C. Пик вблизи 178.8°C соответствует восстановлению дискретного и высокодисперсного CuO, пик вблизи 252.1°C – восстановлению больших объемных частиц CuO, пик вблизи 275.8°C – восстановлению NiO в свободном состоянии и пик вблизи 365.5°C – восстановлению NiO, взаимодействующему с TiO₂. Присутствие металлической Cu увеличивает восстанавливаемость частиц Ni из-за того, что на металлической меди молекула водорода способна диссоциировать на атомы, которые могут перетекать на поверхность соседнего NiO, что способствует снижению температуры восстановления NiO в Ni–Cu/TiO₂ [18].

Текстурные свойства катализаторов Ni–Cu/TiO₂ восстановленные в течение разного времени, приведены в табл. SI -3 (дополнительные материалы). При повышении времени восстановления удельная поверхность и объем пор катализатора сначала увеличивались, а затем уменьшались, а диаметр пор возрастал. Удельная поверхность и каталитическая активность катализатора достигали максимальных значений при времени восстановления 4 ч. При более длительном восстановлении (5 ч) удельная поверхность катализатора сокращалась, а доля крупных пор возрастала, что приводило к значительному увеличению среднего размера пор.

Повторное использование катализатора Ni–Cu/TiO₂

Исследована эффективность Ni–Cu/TiO₂ в реакции КЭГ (табл. SI -4, дополнительные материалы). Селективность по н-бутанолу достигала 44.4% при конверсии этанола 47.9% при загрузке катализатора 10 мас. %, температуре реакции 210°C и времени реакции 10 ч. По сравнению с катализатором Ni/TiO₂ конверсия этанола снизилась с 49.2 до 47.9%, но селективность по н-бутанолу повысилась с 41.7 до 44.4%, а выход н-бутанола остался почти неизменным, что свидетельствует об увеличении полезности сырья.

После завершения реакции катализатор Ni–Cu/TiO₂ отделяли и трижды промывали безводным этанолом. Затем восстановленный катализатор сушили при 100°C и окончательно восстанавливали в течение 4 ч при 400°C в смеси водорода и азота с объемным соотношением ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ : ${{V}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 40 : 60. Регенерированный катализатор Ni–Cu/TiO₂ повторно использовали в КЭГ в следующих условиях реакции: массовая доля катализатора – 10%, температура реакции – 210°C, время реакции – 10 ч (рис. 3). При повторном применении катализатора его характеристики постепенно ухудшались, но в меньшей степени, чем в случае Ni/TiO₂. После трех каталитических циклов конверсия этанола снизилась с 47.9 до 42.0% (на 5.9%), а селективность по н-бутанолу – с 44.4 до 42.4% (на 2%). После трех циклов работы катализатора Ni/TiO₂ конверсия этанола упала с 49.2 до 36.2% (на 13%), а селективность по н-бутанолу – с 41.7 до 36.8% (на 4.9%). Таким образом, стабильность при многократном использовании Ni–Cu/TiO₂ была значительно улучшена по сравнению таковой для Ni/TiO₂. Отметим, что после 5 циклов работы катализатора Ni–Cu/TiO₂ конверсия этанола снизилась с 47.9 до 41.7% (на 6.2%), а селективность по н-бутанолу – с 44.4% до 37.6% (на 6.8%). Результаты анализа методом ICP, приведенные в табл. SI-5 (дополнительные материалы) , показали, что содержание металлического Ni в катализаторе Ni–Cu/TiO₂ после 4‑кратного использования снизилось с 12.3 до 11.1% (на 1.2%), а в катализаторе Ni/TiO₂ после третьего каталитического цикла уменьшилось с 12.0 до 9.8% (на 2.2%). Это указывает на то, что взаимодействие Cu с Ni может эффективно препятствовать потере металлического Ni и улучшать возможность многократного использования катализатора.