Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 4, стр. 526-539

3.1. Анализ и интерпретация ТДС и ТГ спектров группы Родригес и Бекера для “необратимого” водорода в ГНВ

Результаты обработки и анализа (с использованием методики [20]) термодесорбционного (ТДС) спектра для “необратимого” водорода из работы [5] представлены на рис. 1a и в табл. 1. Следует отметить, что суммарное (уточненное) содержание “необратимого” водорода в ГНВ образцах (${{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}\Sigma }}}$ ≈ 11 ± 3 вес. %) определяли из данных [5, 8].

Рис. 1.

Обработка (с использованием методики [20]) термодесорбционных (ТДС) и термогравиметрических (ТГ) данных из работы [5] для “супер” десорбции “необратимого” водорода из ГНВ образцов со структурой типа “елочка” (см. рис. 2 в работе [5]). а – Аппроксимация тремя гауссианами (пики №№ 1–3) ТДС-спектра (β = 0.17 K/с) для образцов, подвергнутых гидрированию в газообразном H₂ (при 300 K, 11–4 МПа, 24 ч); красная кривая отвечает сумме трех пиков. б – Аппроксимация тремя гауссианами (пики №№ 1–3) температурной производной ТГ-спектра для образцов, подвергнутых гидрированию в газообразном H₂ (при 300 K, 11–4 МПа, 24 ч) и последующему нагреву (β = 0.17 K/с) в He; красная кривая отвечает сумме трех пиков.

Результаты обработки и анализа [20] термогравиметрического (ТГ) спектра из работы [5] приведены на рис. 1б и в табл. 2. Имеются основания (в частности, из рассмотрения кривых (a), (b) и (c) на рис. 7 в [5]) полагать, что пик № 3 на рис. 1б в основном связан с газификацией атомов углерода и/или кислородосодержащих функциональных комплексов (групп). При этом следует принять во внимание, что в работе [5] при нагревании материала в инертной атмосфере при температурах до 1300 K углеводородных продуктов обнаружено не было. Поэтому значение атомного отношения Н/С для пика № 3 (на рис. 1б) может быть пренебрежимо мало, и нет необходимости более точно аппроксимировать этот пик.

С другой стороны, значительный уровень шума для спектра на рис. 1б не мешает определять характеристики основного водородного пика № 1 (рис. 1б) с требуемой (для решения поставленной цели) точностью.

Анализ (с использованием методологии [20]) полученных результатов (табл. 1 и 2) для основного процесса десорбции “необратимого” водорода (пик № 1 на рис. 1а и 1б) из ГНВ образцов [5] показывает, что имеет место процесс (реакция) первого порядка (выражение (1)), которому отвечают следующие характеристики: T_max = 914–923 K, Q ≈ ≈ 40 кДж/моль, K₀ ≈ 2 × 10^–1 c^–1, ${{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}\Sigma }}}$ ≈ 8 вес. % (т.е. атомное отношение H/C ≈ 1). Десорбционный процесс лимитируется диффузией водорода, сопровождающейся “обратимым” захватом [17, 18, 34–36] диффузанта определенными центрами хемосорбции водорода в ГНВ. Это сопоставимо с диффузионными процессами типа I и II (с энергиями активации Q_I ≈ 20 кДж/моль и Q_II ≈ ≈ 120 кДж/моль соответственно), рассмотренными в работах [17, 18] с открытым доступом в Интернете. Полученная энергия активации десорбции (Q ≈ 40 кДж/моль, табл. 1 и 2) является (как и отмеченные выше величины Q_I и Q_II) эффективной энергией активации такой диффузии и близка (по абсолютной величине) к энергии связи диффузанта с соответствующими хемосорбционными центрами в углеродном материале [17, 18]. Очевидно, центры локализованы как бы между базовыми углеродными плоскостями в ГНВ [5]; при этом они почти полностью заполнены водородом, т.е. эти базовые углеродные плоскости как бы разделены слоями хемосорбированного водорода (как в многослойном графане [18]).

Характеристический диффузионный размер для рассматриваемого процесса можно оценить (с точностью до порядка величины) при помощи известного [17, 34] выражения L ≈ (D₀/K₀)^1/2. В этом выражении величина предэкспоненциального фактора эффективного коэффициента диффузии водорода (D₀) в ГНВ [5] может находиться в интервале соответствующих величин для процессов типа I и II в [17, 18] (т.е. в интервале от D_0I ≈ 3 × 10^–3 до D_0II ≈ 2 × 10³ см²/с), что отвечает величине L ≈ (1 × 10^–1–1 × 10²) см. В полученном интервале возможных значений L находится наиболее приемлемая величина L_обр. ≈ 1 см, отвечающая определенному размеру образца [4, 5] (пучка графитовых нановолокон), приводящая к вполне приемлемому искомому значению D₀ ≈ 5 см²/с.

Аналогичным образом [17–23] можно рассмотреть и результаты обработки (табл. 1 и 2) остальных (менее значимых) десорбционных пиков (на рис. 1а и 1б).

3.2. Анализ и интерпретация кинетических данных группы Родригес и Бекера по “супер” сорбции “обратимого” водорода (~30 вес. %) в ГНВ

Как следует из результатов обработки кинетических данных из работы [4] по изменению давления водорода в рабочей камере при “супер” адсорбции “обратимого” водорода (при температуре около 300 K) для трех образцов (№№ 1, 2 и 3) графитовых нановолокон со структурой типа “елочка”, представленных на рис. 2, процесс протекает как реакция первого порядка с константами скорости: K_1ads.rev. = 2.7 × 10^–5 c^–1, K_2ads.rev. = 3.8 × × 10^–5 c^–1 и K_3ads.rev = 2.8 × 10^–5 c^–1 соответственно. Характеристическое время “супер” адсорбции “обратимого” водорода (t_ads.rev. = 1/K_ads.rev) здесь составляло около 9 ч, а время гидрирования образцов – 24 ч.

Рис. 2.

Обработка (в приближении реакции первого порядка) кинетических данных из работы [4] по изменению давления водорода в рабочей камере при “супер” адсорбции “обратимого” водорода (при температуре около 300 K) для трех образцов графитовых нановолокон сo структурой типа “елочка”.

Имеются основания полагать, что процесс лимитируется диффузией водорода на характеристическое расстояние L_обр. ≈ 1 см, отвечающее размеру образца [4, 5] (пучка графитовых нановолокон), и сопровождается “обратимым” захватом [17, 18, 34–36] диффузанта определенными сорбционными центрами в графитовых нановолокнах. Это приводит к приемлемому значению эффективного коэффициента диффузии “обратимого” водорода (D_ads.rev ≈ ($L_{{{\text{обр}}{\text{.}}}}^{2}$ × K_ads.rev.) ≈ 3 × 10^–5 cм²/c), возможному при “обратимом” захвате диффузанта центрами хемосорбции, отвечающими отмеченному выше (в разделе 3.1.) процессу типа I [17], и/или центрами физической сорбции [17, 38] в углеродном наноматериале (см. раздел 5 статьи).

Как показано в работе [4], время “супер” десорбции (при 300 K) преобладающей части “обратимого” водорода из ГНВ-образцов составляло около 10 мин, т.е. характеристическое время десорбции “обратимого” водорода можно принять (с точностью до порядка величины) как t_des.rev = = (1/K_des.rev) ≈ 6 × 10² с, где K_des.rev – константа скорости процесса десорбции (в приближении реакции первого порядка). Полагая, что процесс лимитируется диффузией водорода на характеристическое расстояние L_обр. ≈ 1 см, отвечающее размеру образца [4, 5], и сопровождается “обратимым” захватом диффузанта определенными сорбционными центрами в графитовых нановолокнах, получаем приемлемое значение эффективного коэффициента диффузии “обратимого” водорода (D_des.rev ≈ ($L_{{{\text{обр}}}}^{2}$ × K_des.rev) ≈ 1.7 × 10^–3 cм²/c), возможное при “обратимом” захвате диффузанта центрами физической сорбции [17, 38] в углеродном наноматериале (см. также раздел 5 статьи). В данном случае центры хемосорбции в ГНВ [4, 5], по-видимому, могут иметь предельное заполнение водородом, то есть определенное насыщение, что приводит к прекращению их влияния на диффузию водорода (см. уравнения (11) и (8′) в работе [39] с открытым доступом в Интернете).

3.3. Рассмотрение кинетических данных группы Родригес и Бекера по рентгеновской дифракции

Рентгеноструктурные эксперименты группы Родригес и Бекера показали (см. рис. 12 в [5]), что гидрирование вызывает увеличение межплоскостного расстояния в графитовых нановолокнах от исходного значения a₀ = 0.340 нм (перед гидрированием) до значения a_hyd = 0.347 нм (после гидрирования продолжительностью 24 ч и удаления “обратимого” водорода). Такое расширение решетки может быть обусловлено “супер” адсорбцией “необратимого” водорода до определенного содержания С_hyd ≈ 8 вес. %, отвечающего десорбционному пику № 1 на рис. 1а (см. раздел 3.1, а также Приложение: Модель полости). При этом можно полагать, что (a_hyd. – a₀) = χ × С_hyd, где коэффициент пропорциональности χ ≈ 9 × 10^–4 нм/вес. %.

Показано (см. рис. 12 в [5]), что десорбционная выдержка (гидрированных образцов) продолжительностью t₁ = 24 ч на воздухе при температуре 300 K приводит к значению межплоскостного расстояния a₂₄ = 0.345 нм и соответствующему содержанию “необратимого” водорода С₂₄, а десорбционная выдержка продолжительностью t₂ = 48 ч – к значению a₄₈ = 0.342 нм и содержанию водорода С₄₈. В рамках такой модели можно показать, что [(a_hyd – a₂₄)/(a_hyd – a₄₈)] = [{1 – exp (–24K)}/{1 – ‒ exp (–48K)}], где K (ч^–1) – константа скорости десорбционного процесса при 300 K, который рассматривается в приближении реакции первого порядка.

Подстановка экспериментальных значений межплоскостного расстояния приводит к величине [(a_hyd – a₂₄)/(a_hyd – a₄₈)] = 0.4, которая существенно отличается от предельного (при K → 0) значения lim [{1 – exp (–24K)}/{1 – exp (–48K)}] = 0.5. Следует отметить, что величина [(a_hyd – a₂₄)/(a_hyd – $a_{{48}}^{*}$)] = 0.5, если использовать возможное (в пределах погрешности измерений) значение межплоскостного расстояния $a_{{48}}^{*}$ = 0.343 нм (вместо a₄₈ = 0.342 нм).

Для оценки константы скорости (при 300 K) рассматриваемого процесса можно использовать выражение K = –(1/t) ln(C_t/C_hyd), где время выдержки t равно 24 и 48 ч, а соответствующее содержание водорода C_t составляет C₂₄ = 5.6 вес. % и C₄₈ = 2.2 вес. % (или $С_{{48}}^{*}$ = 3.3 вес. %). Отсюда получаем (с точностью до порядка величины) значение K = K_{des.irrev 300 K} ≈ 1.7 × 10^–2 ч^–1, отвечающее характеристическому времени десорбции ~60 ч.

Такое значение константы скорости десорбции “необратимого” водорода (K_{des.irrev.300K}) находится в удовлетворительном соответствии с кинетическими данными группы Родригес и Бекера по изменению распределения пор по размерам в ГНВ образцах, где продолжительность десорбционной выдержки при 300 K составляла 92 ч (см. рис. 11 в [5]).

Вместе с тем следует подчеркнуть, что такое значение константы скорости (K_{des.irrev.300K} ≈ 4.6 × × 10^–6 с^–1) на два порядка превышает величину константы скорости при 300 K, получаемую при использовании характеристик (Q и K₀) для десорбционного пика № 1 (рис. 1a и табл. 1).

Анализ показывает, что десорбционный процесс лимитируется диффузией водорода на характеристическое расстояние L_обр. ≈ 1 см, отвечающее размеру образца [5] (пучка графитовых нановолокон), и сопровождается “обратимым” захватом диффузанта определенными сорбционными центрами в графитовых нановолокнах. Это приводит к приемлемому значению эффективного коэффициента диффузии “необратимого” водорода при 300 K (D_{des.irrev 300 K} ≈ ($L_{{{\text{обр}}}}^{2}$ × K_{des.irrev 300 K}) ≈ ≈ 5 × 10^–6 cм²/c), возможному при “обратимом” захвате диффузанта центрами хемосорбции в ГНВ, отвечающими процессу типа I в работе [17], и/или центрами физической сорбции [17, 38] (см. раздел 5 данной статьи).

3.4. Рассмотрение результатов группы Гупты по “супер” сорбции “обратимого” водорода (~17 вес. %) в ГНВ

Полученные группой Гупты данные [10, 11] по многократной “супер” сорбции “обратимого” водорода в графитовых нановолокнах, представленные (в определенной мере) на рис. 3 и 4, можно рассматривать как удовлетворительное воспроизведение данных [5, 8] группы Родригес и Бекера (см. раздел 3.2). Имеет место соответствие (в пределах одного порядка величины) как по количеству “обратимого” водорода (~15 и ~17 вес. % (рис. 3a и 4)), так и по величине характеристического времени его десорбции при 300 K (t_des.rev = = (1/K_des.rev) ≈ 1 × 10³ с, где K_des.rev – константа скорости процесса десорбции, получаемая из кинетических данных на рис. 3б.

Рис. 3.

Обработка термодинамических и кинетических данных из работы [10] по “супер” сорбции “обратимого” водорода (~15 вес. %) для образцов ГНВ с “пластинчатой” структурой (см. рис. 4), подвергнутых гидрированию (24 ч) в газообразном молекулярном водороде (при давлении 12 МПа и температуре 300 К) и последующему дегидрированию при понижении давления водорода до 0.1 МПа: а – обработка адсорбционных данных в приближении изотермы сорбции типа Генри–Ленгмюра [17]; б – обработка термодесорбционных данных в приближении реакции первого порядка.

Рис. 4.

На микрофотографии графитовых нановолокон [11], подвергнутых гидрированию (24 ч) в газообразном молекулярном водороде при давлении 12 МПа и температуре 300 К до содержания “обратимого” водорода ~17 вес. %, показаны размеры линзообразных нанополостей в одном из нановолокон, необходимые для оценки (см. работы [2, 17, 18, 24]) объема таких нанополостей и плотности локализованного в них “обратимого” водорода, отмеченной (красной точкой) на диаграмме состояния дейтерия на рис. 5a.

Как показано в работах [2, 17, 18, 24, 25], результаты ПЭМ (рис. 4) можно рассматривать как прямое экспериментальное свидетельство (доказательство) многократной “супер” адсорбции “обратимого” водорода (~17 вес. %) в ГНВ [11].

3.5. Физика “супер” хранения “обратимого” водорода в ГНВ

Согласно [2, 17, 18, 24, 25] физика экстраординарных результатов [5, 8, 10, 11] по “супер” хранению “обратимого” водорода (около 20–30 вес. %) в графитовых нановолокнах может быть связана с водородным спилловер-эффектом [26–30], обеспечивающим атомизацию молекулярного водорода и проявляющимся вблизи частиц металлического катализатора в ГНВ-образцах, а также с явлением термоупругого равновесия фаз Г.В. Курдюмова [31, 32]. При этом имеет место термоупругое “мегабарное” сжатие (до твердого состояния, см. диаграммы состояния на рис. 5) молекулярного водорода, локализованного в линзообразных нанополостях (рис. 4) между базовыми углеродными слоями материала, которое происходит за счет энергии ассоциации атомов водорода, проникающих в закрытые нанополости через определенные дефекты в графеновом материале (см. работы [18, 22, 40]). В этой связи следует отметить, что образующиеся в закрытых нанополостях молекулы водорода не могут выйти из них обратно, поскольку дефекты пропускают только атомарный водород, при этом имеет место определенная очистка водорода, используемого для гидрирования ГНВ-образцов.

Рис. 5.

Диаграммы состояния дейтерия (из [45]), на которых показаны (красными точками) результаты анализа [2, 17, 18, 24, 25] экспериментальных данных [11]: a – изэнтропы и изотермы (300 K) молекулярного и атомарного дейтерия. Символами показаны экспериментальные данные, кривыми – результаты расчета. Плотность ρ протия увеличена в два раза. Утолщенный отрезок кривой – экспериментальная изотерма (300 K) для твердого молекулярного водорода; б – фазовая диаграмма дейтерия. Ударные адиабаты и изэнтропы для дейтерия по уравнению состояния: 1 и 2 – однократная и двукратная адиабаты; ⚫ – экспериментальные данные; 3 – кривая плавления; утолщенный участок – эксперимент.