1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Коллоидный журнал
  4. T. 81, № 1, 2019

Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 1, стр. 61-69

Стабилизация прямых эмульсий пикеринга наночастицами SiO2, модифицированными ПАВ

М. Ю. Королева 1, *, Д. А. Быданов 1, Е. В. Юртов 1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

* E-mail: m.yu.kor@gmail.com

Поступила в редакцию 22.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована стабилизация эмульсий Пикеринга наночастицами диоксида кремния, модифицированными неионогенными ПАВ Tween 20, Tween 40 и Tween 80, катионогенным цетилтриметиламмония бромидом, анионогенными олеатом натрия и олеиновой кислотой. Модификация положительно заряженных наночастиц Ludox CL и отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 олеатом натрия и олеиновой кислотой не позволила получить устойчивые эмульсии при значениях pH дисперсионной среды 2–8. Модификация наночастиц Ludox CL с помощью Tween 20, Tween 40, Tween 80 и цетилтриметиламмония бромида также не привела к увеличению стабильности эмульсий. Устойчивость эмульсий, стабилизированных наночастицами Ludox HS-30, заметно возрастала в присутствии Tween 20, Tween 40, Tween 80 или цетилтриметиламмония бромида. Данные ПАВ способствовали образованию гелеобразной сетки из агрегированных наночастиц Ludox HS-30 в дисперсионной среде эмульсий, поэтому происходило образование эмульсий, устойчивых и к коалесценции и к обратной седиментации.

1. ВВЕДЕНИЕ

Эмульсии Пикеринга, стабилизированные частицами диоксида кремния, находят широкое применение в фармацевтической, пищевой, лакокрасочной промышленности. Наночастицы в таких эмульсиях выступают в роли стабилизаторов, аналогично молекулам ПАВ в традиционных эмульсиях. При угле смачивания 30° энергия отрыва наночастиц SiO2 диаметром 15 нм от межфазной границы вода/масло составляет ~40kT, при 90° ~2000kT. То есть наночастицы практически необратимо адсорбируются на межфазной поверхности [1], в отличие от молекул ПАВ, которые находятся в динамическом адсорбционном равновесии. Поэтому эмульсии, стабилизированные частицами, как правило, характеризуются высокой устойчивостью к коалесценции.

Гидрофильные наночастицы диоксида кремния плохо адсорбируются на поверхности капель масла в прямых эмульсиях. Для увеличения гидрофобности к поверхности наночастиц SiO2 прививают алкилсиланы [2], например, гексаметилдисилан [3], триметилхлорсилан [4], диметилсилоксан [5], 3-аминопропилтриэтоксисилан [6], полиэлектролиты [7]. Другим способом является модификация поверхности наночастиц молекулами ПАВ и полимеров.

Экспериментально установлено, что наиболее устойчивые эмульсии Пикеринга образуются при стабилизации агрегатами наночастиц [6, 8]. При стабилизации отрицательно заряженными наночастицами SiO2 Ludox HS-30 и катионогенным ПАВ, цетилтриметиламмония бромидом (CTAB), более устойчивые к обратной седиментации и коалесценции эмульсии формировались, если перед их получением наночастицы находились в водной фазе во флокулированном состоянии [9]. В данной работе были исследованы эмульсии с pH дисперсионной среды 3.0 и 9.5. Эмульсии, стабилизированные только Ludox HS-30, были нестабильны и через 1 сут полностью расслаивались. Модификация наночастиц CTAB при концентрации ПАВ от 10–4 до 10–1 моль/л обеспечивала получение эмульсий, устойчивых к коалесценции. Устойчивость к обратной седиментации проходила через максимум с увеличением концентрации ПАВ, минимальное количество водной фазы (≈15%) отслаивалось при концентрации CTAB 10–2 М. Первоначально отрицательный ζ-потенциал наночастиц, равный –40 мВ при pH 9.5 и –12 мВ при pH 3.0, уменьшался в результате адсорбции катионогенного ПАВ до практически нулевых значений. Это было объяснено образованием адсорбционного монослоя CTAB на поверхности наночастиц так, что углеводородные цепи были обращены в сторону водной фазы. Такое состояние ПАВ является маловероятным с энергетической точки зрения. Скорее всего, на поверхности отрицательно заряженных наночастиц формировались отдельные фрагменты бислоя CTAB с положительным зарядом. Так как суммарный заряд наночастиц был близок к нулю, наночастицы были неустойчивы к флокуляции; в результате получались более устойчивые эмульсии, стабилизированные агрегатами наночастиц. При добавлении анионогенного додецилсульфата натрия в такие эмульсии происходила их дестабилизация, и эмульсии полностью расслаивались [10].

Аналогичный результат был получен при модификации положительно заряженных наночастиц Ludox CL додецилсульфатом натрия при pH 3.5 [11]. Наиболее устойчивые к коалесценции и обратной седиментации эмульсии были получены при концентрации додецилсульфата натрия 5 × 10–2 моль/л. В статье [12] было показано, что при модификации гидрофобных наночастиц диоксида кремния с оболочкой из гексадецилсилана Aerosil R816 додецилсульфатом натрия устойчивость эмульсий к флокуляции и обратной седиментации также увеличивалась. Модифицирование наночастиц Ludox CL фталатом калия позволило получить эмульсии, устойчивые к коалесценции, при pH дисперсионной среды 3.5–5.5 [13].

Стабилизация отрицательно заряженными наночастицами диоксида кремния Levasil 200/30, модифицированными пальмитиновой кислотой, приводила к образованию эмульсий с повышенной устойчивостью только при образовании сплошного адсорбционного слоя ПАВ на межфазной поверхности [14]. В случае модификации наночастиц Levasil 300 олеиновой кислотой происходило образование эмульсий, устойчивых к коалесценции, но подверженных обратной седиментации [15].

Таким образом, анализ литературных данных позволяет заключить, что наиболее устойчивые эмульсии образуются при модификации наночастиц молекулами ПАВ, которые при диссоциации приобретают заряд, противоположный по знаку поверхностному заряду наночастиц. В этом случае протекает агрегация наночастиц, и формируются более устойчивые эмульсии Пикеринга, так как агрегаты являются более эффективными стабилизаторами, чем одиночные наночастицы.

Влияние модификации поверхности наночастиц неионогенными оксиэтилированными ПАВ на стабильность эмульсий было неоднозначным. При модификации гомологами C12E2, C12E3, C12E4, C12E5, C12E10 формировались эмульсии, устойчивые к коалесценции [16]. Устойчивые дисперсии были получены при стабилизации твердых липидных частиц наночастицами Ludox CL, модифицированными оксиэтилированным (10 моль EO) олеилцетиловым спиртом [17]. При модификации наночастиц C16E20 (Brij 58) и полиоксиалкиленамином (Zephrym PD7000) эмульсии расслаивались [18].

В работе [19] на основании результатов, полученных методом малоуглового рассеяния нейтронов, было высказано предположение, что при модификации неионогенными ПАВ на поверхности наночастиц образуются мицеллоподобные агрегаты.

Модификация наночастиц Aerosil 380 лецитином позволила получить высокоустойчивые эмульсии, которые не расслаивались в течение нескольких месяцев [20].

Устойчивые к коалесценции высококонцентрированные прямые эмульсии были получены при модификации наночастиц Ludox HS-30 гидроксипропилцеллюлозой [21].

При модификации наночастиц Ludox TM50 хитозаном различали два механизма стабилизации эмульсий [22]. При низкой концентрации хитозана эмульсии были устойчивы к коалесценции вследствие образования вязкоэластичной пленки из адсорбированных наночастиц на поверхности капель масла, а при высокой его концентрации эмульсии были устойчивы к обратной седиментации за счет возникновения сетки из агрегированных наночастиц.

Анализ имеющихся в литературе сведений показал их разрозненный характер и отсутствие систематических данных об устойчивости эмульсий Пикеринга, стабилизированных наночастицами диоксида кремния, модифицированными ПАВ.

В данной работе проведено изучение стабилизации эмульсий положительно заряженными наночастицами Ludox CL и отрицательно заряженными наночастицами Ludox HS-30. Исследовано влияние модификации наночастиц неионогенными ПАВ Tween 20, Tween 40 и Tween 80, катионогенным ПАВ CTAB и анионогенными ПАВ олеатом натрия и олеиновой кислотой на устойчивость эмульсий к коалесценции и обратной седиментации в диапазоне рН от 2 до 8.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

Для стабилизации эмульсий были использованы золи Ludox CL и Ludox HS-30, представляющие собой суспензии (30 мас. %) положительно и отрицательно заряженных наночастиц SiO2 в водных растворах с pH 4.5 и 9.8 соответственно. Величину рН дисперсионной среды эмульсий регулировали HCl (≥99.8%) и NaOH (≥98%).

Для модификации поверхности наночастиц использовали следующие ПАВ: монолаурат полиоксиэтиленсорбитана (Tween 20, ≥95%), монопальмитат полиоксиэтиленсорбитана (Tween 40, ≥95%), моноолеат полиоксиэтиленсорбитана (Tween 80, ≥95%), CTAB (≥98%), олеиновую кислоту (≥99%), олеат натрия (≥95%). Все реагенты произведены Sigma-Aldrich и дополнительной очистке не подвергались.

Дисперсной фазой эмульсий служило углеводородное масло Britol 20 USP (Канада). Во всех экспериментах была использована бидистиллированная вода.

2.2. Определение размеров и ζ-потенциала наночастиц

Для определения размера и ζ-потенциала наночастиц SiO2 использовали лазерный анализатор Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания). Измерения проводили при температуре 25°C в одноразовых кюветах DTS0012 и DTS1060С. Для каждого образца были выполнены пять независимых измерений.

2.3. Получение эмульсий, стабилизированных наночастицами

Золи Ludox CL или Ludox HS-30 разбавляли дистиллированной водой до концентрации 3 мас. % и регулировали pH добавлением HCl или NaOH. К водной суспензии наночастиц добавляли углеводородное масло в объемном соотношении водная/органическая фаза, равном 1 : 1. Смесь эмульгировали на магнитной мешалке RCT BASIC (IKA, Германия) в течение 2 мин при скорости перемешивания 1000 об./мин. Затем грубые эмульсии гомогенизировали диспергатором Ultra-Turrax T 25 (IKA, Германия) в течение 2 мин со скоростью перемешивания 11 000 об./мин.

2.4. Определение устойчивости эмульсий

Приблизительно 10 мл эмульсии помещали в градуированную пробирку сразу же после получения, пробирку герметично закрывали. Эмульсии хранили при температуре 25°C. Через определенные промежутки времени определяли объемы водной и органической фаз, отслоившихся из эмульсии. Долю дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии рассчитывали с учетом объемов отслоившихся фаз.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Характеристики наночастиц SiO2 и ПАВ

Наночастицы диоксида кремния Ludox CL и Ludox HS-30 имели сферическую форму [23], их средний диаметр по данным динамического рассеяния света составлял 12 ± 2 и 16 ± 2 нм соответственно. ζ-потенциал наночастиц диоксида кремния изменялся в зависимости от pH водной среды (табл. 1).

Таблица 1.  

Величины ζ-потенциала наночастиц Ludox CL и Ludox HS-30 при различных значениях pH дисперсионной среды

pH ζ-потенциал, мВ
Ludox CL Ludox HS-30
2 23 ± 2 –3 ± 1
4 49 ± 4 –10 ± 1
6 50 ± 4 –30 ± 2
8 31 ± 2 –38 ± 3

Наночастицы диоксида кремния Ludox HS-30 были отрицательно заряжены, абсолютная величина ζ-потенциала увеличивалась в исследованном диапазоне значений pH 2–8. Изоэлектрическая точка находилась при значении pH, немного меньшем 2, что соответствует литературным данным [9, 24]. Наночастицы Ludox CL представляли собой наночастицы диоксида кремния с оболочкой из оксида алюминия. В исследованном диапазоне pH ζ-потенциал наночастиц Ludox CL был положительным. Изоэлектрическая точка соответствовала pH 8.6, что близко по величине значению, опубликованному другими авторами [25].

Поверхность наночастиц диоксида кремния модифицировали различными ПАВ для уменьшения их гидрофильности и лучшей адсорбции на поверхности капель в эмульсии. Для модификации были использованы:

• неионогенные ПАВ – Tween 20, Tween 40 и Tween 80,

• катионогенное ПАВ – цетилтриметиламмония бромид,

• анионогенные ПАВ – олеиновая кислота и олеат натрия.

Значения ГЛБ Tween 20, Tween 40 и Tween 80 по данным производителя Sigma-Aldrich (Merk) равны 16.7, 15.6 и 15.0 соответственно. ГЛБ CTAB составлял 21.0 [26, 27], олеиновой кислоты – 1.0 и олеата натрия – 18.0 [28].

3.2. Устойчивость эмульсий, стабилизированных наночастицами Ludox CL и Ludox HS-30

Была изучена устойчивость эмульсий, стабилизированных наночастицами Ludox CL или Ludox HS-30, не модифицированными ПАВ (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимости доли дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии, стабилизированной Ludox CL (а) и Ludox HS-30 (б), от времени при различных значениях pH дисперсионной среды.

Эмульсии, стабилизированные Ludox CL при pH дисперсионной среды 2 и 4, были неустойчивыми к коалесценции. В течение нескольких минут после окончания диспергирования эмульсии расслаивались на составляющие фазы. На рис. 1а доля дисперсной фазы в таких эмульсиях условно равна 1, хотя, несомненно, эмульсии как дисперсной системы уже не существовало.

При pH 6 эмульсии были неустойчивыми к обратной седиментации и устойчивыми к коалесценции. Водная фаза частично отслаивалась из таких эмульсий. Объемная доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии возрастала с течением времени и через ≈2 ч достигла 0.72 (рис. 1), что приблизительно соответствует плотной гексагональной упаковке капель (рис. 2а). Пленка из адсорбированных наночастиц Ludox CL на поверхности капель масла была достаточно жесткой и препятствовала коалесценции и деформации капель. Поэтому доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии в дальнейшем не возрастала и оставалась равной 0.72 в течение длительного времени.

Рис. 2.

Микрофотографии эмульсий с рН дисперсионной среды 6 (а) и 8 (б), стабилизированных Ludox CL, через 15 сут после получения и фотографии дисперсий наночастиц Ludox CL с концентрацией 3 мас. % и разными значениями pH через 30 сут после получения (в).

При pH 8 эмульсии были устойчивыми как к коалесценции, так и к обратной седиментации. В таких эмульсиях не наблюдалось отслаивания фаз. Доля дисперсной фазы не увеличивалась с течением времени и была равна 0.5, как в исходной эмульсии (рис. 1). Капли и небольшие флокулы капель располагались на расстоянии друг от друга (рис. 2б). Это связано с образованием в дисперсионной среде эмульсий гелеобразной сетки из агрегированных наночастиц, которая препятствовала флокуляции и обратной седиментации капель [23].

На рис. 2в приведены фотографии пробирок с водными дисперсиями наночастиц Ludox CL (3 мас. %), сделанные через 30 сут после получения. В пробирках с pH водной фазы 2, 4 и 6 дисперсии представляли собой опалесцирующие жидкости, содержащие отдельные наночастицы и небольшие агрегаты. При pH 8 происходило образование геля из агрегированных наночастиц, имевшего вид белой непрозрачной жидкости. Первоначально гелеобразная структура занимала весь объем дисперсии, однако под действием силы тяжести гелеобразная сетка постепенно уплотнялась, и в верхней части пробирки появился прозрачный слой водной фазы, не содержащей наночастицы.

При стабилизации наночастицами Ludox HS-30 эмульсии с pH дисперсионной среды 2 и 4 были устойчивы к коалесценции (рис. 1б). Через ≈2 ч доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии увеличивалась до 0.78 и не изменялась в течение длительного времени. При pH 6 и 8 эмульсии были неустойчивыми и расслаивались практически сразу же после получения.

Ряд авторов придерживаeтся мнения, что наночастицы в агрегированном состоянии лучше стабилизируют эмульсии Пикеринга [6, 8]. При стабилизации наночастицами Ludox HS-30 при pH 2 и 4 наночастицы были неустойчивы к агрегации из-за низкого поверхностного заряда. Агрегаты наночастиц адсорбировались на поверхности капель масла, что придавало им устойчивость к коалесценции. При значениях pH 6 и 8 ζ-потенциал наночастиц возрастал по абсолютной величине до –30 и –38 мВ соответственно. Неагрегированные наночастицы медленно адсорбировались на поверхности капель масла и не могли предотвратить их коалесценцию. В результате такие эмульсии быстро расслаивались.

В случае стабилизации положительно заряженными наночастицами Ludox CL четкая корреляция между зарядом наночастиц и устойчивостью эмульсий не прослеживается. При pH 2 ζ-потенциал наночастиц был невысоким и равен +23 мВ, однако эмульсии были неустойчивыми. При pH 6 ζ-потенциал был достаточно высоким (+50 мВ), чтобы препятствовать агрегации наночастиц. Вероятнее всего, при данном значении pH образование устойчивых к коалесценции эмульсий происходило за счет адсорбции отдельных наночастиц Ludox CL. Эти наночастицы, имея высокий поверхностный заряд, быстро адсорбировались на поверхности противоположно заряженных капель масла, имеющих низкий отрицательный заряд ~10 мВ [29, 30]. При pH 8 ζ-потенциал наночастиц оставался относительно высоким (+31 мВ), однако это не препятствовало агрегации наночастиц с образованием пространственной гелеобразной сетки. По всей вероятности, процессы агрегации и гелеобразования в таких системах носят более сложный характер и зависят не только от заряда наночастиц, но и от степени гидратации их поверхности.

3.3. Устойчивость эмульсий, стабилизированных наночастицами Ludox CL и Ludox HS-30, модифицированными ПАВ

Была изучена стабильность эмульсий в присутствии наночастиц Ludox CL и Ludox HS-30, модифицированных ПАВ разного типа, приведенными в разделе 3.1.

Первоначально была определена устойчивость эмульсий, стабилизированных только ПАВ, в зависимости от концентрации эмульгатора. Стабильность эмульсий резко увеличивалась с ростом концентрации всех исследованных ПАВ, но при содержании эмульгатора, превышающем 0.01 моль/л, изменялась уже менее существенно. Поэтому для модификации поверхности наночастиц была использована концентрация ПАВ в водной фазе эмульсий, равная 0.01 моль/л.

Для сравнения устойчивости эмульсий были использованы величины доли дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии через 15 сут после получения. Неустойчивые эмульсии к этому времени полностью расслаивались. В эмульсиях, устойчивых к коалесценции и к обратной седиментации, доля дисперсной фазы увеличивалась до определенной величины и оставалась неизменной в течение нескольких последующих месяцев.

На рис. 3 и 4 приведены диаграммы, показывающие, какова доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии при стабилизации только наночастицами, только ПАВ и наночастицами, модифицированными ПАВ.

Рис. 3.

Доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии через 15 сут после получения. Значения pH дисперсионной среды: 2 (а), 4 (б), 6 (в) и 8 (г). Пунктирной линией обозначена исходная доля дисперсной фазы в эмульсиях. Обозначения: CL – Ludox CL, OLA – олеиновая кислота, NaOL – олеат натрия.

Рис. 4.

Доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии через 15 сут после получения. Значения pH дисперсионной среды: 2 (а), 4 (б), 6 (в) и 8 (г). Пунктиром обозначена исходная доля дисперсной фазы в эмульсиях. Обозначения: HS – Ludox HS-30, остальные см. в подписи к рис. 3.

В случае стабилизации эмульсий немодифицированными положительно заряженными наночастицами Ludox CL при pH дисперсионной среды 2 и 4 эмульсии были неустойчивыми и расслаивались. Модификация наночастиц ни одним из исследованных ПАВ не привела к росту устойчивости эмульсий. При модификации наночастиц неионогенными ПАВ ряда Tween и катионогенным CTAB доля дисперсной фазы была практически равна доле дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсий, стабилизированных только ПАВ. Это свидетельствует о том, что на поверхности капель масла преимущественно адсорбировались молекулы ПАВ, а наночастицы Ludox CL не участвовали в стабилизации эмульсий.

В случае модификации положительно заряженных наночастиц Ludox CL анионогенными ПАВ – олеатом натрия и олеиновой кислотой, несмотря на противоположность зарядов наночастиц и ПАВ, эмульсии были нестабильными и расслаивались так же, как и в отсутствие модификаторов. Величины ГЛБ данных ПАВ значительно различались, значит, они в разной степени гидрофобизировали поверхность наночастиц. И, тем не менее, несмотря на различия в знаке зарядов наночастиц и ПАВ, положительного влияния модификации не наблюдалось.

При pH 6 присутствие ПАВ в системе также не приводило к увеличению устойчивости эмульсий. Пленка из адсорбированных наночастиц, модифицированных данными ПАВ, была, по-видимому, менее жесткой. Поэтому капли с адсорбированными наночастицами деформировались в большей степени, и доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии была более высокой – 0.74–0.80. При модификации олеиновой кислотой и олеатом натрия действие ПАВ практически не проявлялось, и формировались эмульсии Пикеринга, устойчивые к коалесценции так же, как в отсутствие данных ПАВ.

При pH дисперсионной среды 8 в присутствии ПАВ ряда Tween гелеобразная сетка из агрегированных наночастиц Ludox CL была менее прочной. В результате из эмульсий в небольших количествах отслаивалась водная фаза, и доля дисперсной фазы возрастала до 0.56–0.60 в зависимости от типа Tween.

CTAB, олеиновая кислота и олеат натрия практически не оказывали влияния на устойчивость эмульсий. Доля дисперсной фазы либо не изменялась, как в случае с олеиновой кислотой, либо незначительно возрастала – до 0.53 в присутствии олеата натрия и до 0.54 в присутствии CTAB.

Модификация поверхности отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 ПАВ в большинстве случаев оказывала влияние на устойчивость эмульсий (рис. 4).

При pH 2 и 4 эмульсии, стабилизированные только наночастицами, были устойчивыми к коалесценции, но неустойчивыми к обратной седиментации; при pH 6 и 8 эмульсии были неустойчивыми и к коалесценции, и к обратной седиментации.

Модификация олеиновой кислотой практически не влияла на устойчивость эмульсий при рН 2, доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии была такой же, как при стабилизации немодифицированными наночастицами Ludox HS-30. При pH 4, 6 и 8 в присутствии олеиновой кислоты получались нестабильные эмульсии, которые быстро расслаивались.

Модификация наночастиц олеатом натрия либо не влияла на устойчивость эмульсий при pH 6, либо снижала их стабильность при pH 2 и 4. Только при pH 8 данный модификатор оказывал положительное влияние на устойчивость. Эмульсии, стабилизированные модифицированными наночастицами, были более устойчивыми к коалесценции по сравнению с неустойчивыми эмульсиями с немодифицированными наночастицами.

При pH 6 и 8 эмульсии, стабилизированные только наночастицами Ludox HS-30, были неустойчивыми и расслаивались. Присутствие олеиновой кислоты не приводило к увеличению устойчивости эмульсий. При модификации олеатом натрия при pH 8 образовывались эмульсии, устойчивые к коалесценции, доля дисперсной фазы в нерасслоившейся части эмульсии была равна 0.79. При pH 6 эмульсии с олеатом натрия были неустойчивыми.

Модификация наночастиц ПАВ ряда Tween и CTAB значительно влияла на устойчивость эмульсий при всех исследованных значениях рН дисперсионной среды. Присутствие в эмульсиях данных ПАВ способствовало образованию гелеобразной сетки из агрегированных наночастиц Ludox HS-30. При добавлении в систему Tween 20, Tween 40 или Tween 80 гелеобразная сетка была менее прочной, и доля дисперсной фазы возрастала до 0.62–0.67. В эмульсиях с CTAB гелеобразная сетка была более прочной. Доля дисперсной фазы увеличивалась незначительно – от 0.50 до 0.54–0.55. Синергетическое действие наночастиц и ПАВ ряда Tween и CTAB было наиболее сильным при значениях pH дисперсионной среды эмульсий 6 и 8. В присутствии немодифицированных наночастиц эмульсии были неустойчивыми и расслаивались практически сразу же после получения. При стабилизации наночастицами, модифицированными данными ПАВ, формировались эмульсии, устойчивые к коалесценции и обратной седиментации в течение длительного времени.

ВЫВОДЫ

Проведенное в данной работе исследование стабилизации прямых эмульсий Пикеринга немодифицированными наночастицами диоксида кремния показало, что устойчивые к коалесценции эмульсии образуются в присутствии положительно заряженных наночастиц Ludox CL при pH дисперсионной среды 6 и отрицательно заряженных наночастиц Ludox HS-30 при pH 2 и 4. Эмульсии, стабилизированные наночастицами Ludox CL при pH 8, были устойчивы как к коалесценции, так и к обратной седиментации за счет образования гелеобразной сетки из агрегированных наночастиц.

Модификация наночастиц Ludox CL и Ludox HS-30 анионогенными олеиновой кислотой и олеатом натрия не привела к увеличению устойчивости эмульсий с pH дисперсионной среды 2–8.

Влияние модификации наночастиц неионогенными ПАВ ряда Tween и катионогенным CTAB на стабильность эмульсий было различным. Модификация наночастиц Ludox CL данными ПАВ при pH 2–8 не приводила к увеличению устойчивости эмульсий. Устойчивость эмульсий, стабилизированных модифицированными наночастицами Ludox HS-30, заметно возрастала при всех исследованных значениях pH. Присутствие Tween 20, Tween 40, Tween 80 или CTAB способствовало образованию гелеобразной сетки из агрегированных наночастиц Ludox HS-30. В результате образования гелеобразной структуры в дисперсионной среде при pH 2 и 4 эмульсии, которые в отсутствиe данных ПАВ были устойчивы только к коалесценции, приобрели устойчивость к обратной седиментации.

Наиболее заметное синергетическое действие наночастиц Ludox HS-30 и ПАВ ряда Tween и CTAB проявлялось при значениях pH 6 и 8. Эмульсии, стабилизированные немодифицированными наночастицами Ludox HS-30, расслаивались практически сразу же после получения. При стабилизации только ПАВ, получались эмульсии, устойчивые к коалесценции, но неустойчивые к обратной седиментации. Модифицирование наночастиц Ludox HS-30 с помощью Tween 20, Tween 40, Tween 80 или CTAB приводило к образованию эмульсий, устойчивых и к коалесценции, и к обратной седиментации.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания (контракт № 10.4650.2017/6.7) и гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 16-03-00658.

Список литературы

  1. Binks B.P. // Cur. Opin. Colloid Interface Sci. 2002. V. 7. P. 21.

  2. Aveyard R., Binks B.P., Clint J.H. // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. V. 100–102. P. 503.

  3. Grate J.W., Warner M.G., Pittman J.W., Dehoff K.J., Wietsma T.W., Zhang C., Oostrom M. // Water Resour. Res. 2013. V. 49. P. 4724.

  4. Balard H., Papirer E., Khalfi A., Barthel H. // Compos. Interfaces. 1998. V. 6. P. 19.

  5. Sun Q., Li Z., Li S., Jiang L., Wang J., Wang P. // Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 2384.

  6. Maas M., Silvério C.C., Laube J., Rezwan K. // J. Colloid Interface Sci. 2017. V. 501. P. 256.

  7. Saleh N., Sarbu T., Sirk K., Lowry G.V., Matyjaszewski K., Tilton R.D. // Langmuir. 2005. V. 21. P. 9873.

  8. Binks B.P., Liu W., Rodrigues J.A. // Langmuir. 2008. V. 24. P. 4443.

  9. Binks B.P., Rodrigues J.A., Frith W.J. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 3626.

  10. Zhu Y., Jiang J., Liu K., Cui Z., Binks B.P. // Langmuir. 2015. V. 31. P. 3301.

  11. Binks B.P., Rodrigues J.A. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 7436.

  12. Whitby C.P., Fornasiero D., Ralston J. // J. Colloid Interface Sci. 2009. V. 329. P. 173.

  13. Li J., Stöver H.D.H. // Langmuir. 2008. V. 24. P. 13237.

  14. Santini E., Guzmán E., Ferrari M., Liggieri L. // Colloids Surf. A. 2014. V. 460. P. 333.

  15. Sadeghpour A., Pirolt F., Glatter O. // Langmuir. 2013. V. 29. P. 6004.

  16. Zhu Y., Fu T., Liu K., Lin Q., Pei X., Jiang J., Cui Z., Binks B.P. // Langmuir. 2017. V. 33. P. 5724.

  17. Koroleva M., Gorbachevski O., Yurtov E. // Mater. Chem. Phys. 2017. V. 202. P. 1.

  18. Sun Q., Li Z., Li S., Jiang L., Wang J., Wang P. // Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 2384.

  19. Despert G., Oberdisse J. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 7604.

  20. Eskandar N.G., Simovic S., Prestidge C.A. // J. Colloid Interface Sci. 2011. V. 358. P. 217.

  21. Midmore B.R. // Colloids Surf. A. 1998. V. 132. P. 257.

  22. Alison L., Ruhs P.A., Tervoort E., Teleki A., Zanini M., Isa L., Studart A.R. // Langmuir. 2016. V. 32. P. 13446.

  23. Королева М.Ю., Быданов Д.А., Паламарчук К.В., Юртов Е.В. // Коллоид. журн. 2018. Т. 80. С. 300.

  24. Gmür T.A., Goel A., Brown M.A. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. P. 16617.

  25. Van der Meeren P., Saveyn H., Kassa S.B., Doyen W., Leysen R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 1408.

  26. Ho O.B. // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 198. P. 249.

  27. Miraglia D.B., Rodriguez J.L., Minardi R.M., Schulz P.C. // J. Surfact. Deterg. 2011. V. 14. P. 401.

  28. Kruglyakov P.M. Hydrophile-Lipophile Balance of Surfactants and Solid Particles. Amsterdam: Elsevier, 2000.

  29. Yurtov E.V., Koroleva M.Yu. // ACS Symp. Ser. 1996. V. 642. P. 89.

  30. Koroleva M., Tokarev A., Yurtov E. // Colloids Surf. A. 2015. V. 481. P. 237.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Коллоидный журнал

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал