Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 2, стр. 153-161

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Прекурсорами катализаторов, вводимых в водную фазу эмульсий, служили водорастворимые соли (NH₄)₆Mo₇O₂₄, (NH₄)₂WO₄, Fe(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂. Использовались следующие растворы прекурсоров: раствор (NH₄)₆Mo₇O₂₄ с концентрацией 25 мас. % и плотностью 1.37 г/см³ при 20°C, раствор (NH₄)₂WO₄ (10 мас. %, 1.22 г/см³), раствор Ni(NO₃)₂ (67 мас. %, 1.70 г/см³), раствор Fe(NO₃)₃ (68 мас. %, 1.20 г/см³). В случае (NH₄)₂WO₄ в водную фазу дополнительно вводили комплексообразователь – лимонную кислоту в двукратном избытке по отношению к прекурсору для предотвращения осаждения соли.

В качестве ПАВ использовали олеиновую кислоту (число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) равно 1), Спан 80 (ГЛБ = 4.3) и смесь Спан 80 + Твин 80 (ГЛБ = 5.9). Также исследовали эмульсии с нативными нефтяными ПАВ: фракциями асфальтенов, толуольных и спирто-толуольных смол и масел (табл. 1), выделенных по стандартной методике согласно ГОСТ 11 858-66 из вакуумного остатка дистилляции западносибирской нефти (гудрона). Главным отличием толуольных и спирто-толуольных смол является их полярность, определяемая содержанием гетероатомных соединений, оцениваемым по сумме элементов N + S + O. Содержание гетероатомов в спирто-толуольных смолах выше (15.8%), чем в толуольных (14.4%), и поэтому последние менее полярны. По остальным показателям толуольные и спирто-толуольные смолы близки.

В качестве дисперсионных сред использовали толуол, гептан, вакуумный остаток дистилляции западносибирской нефти (гудрон). Гудрон характеризовался следующими свойствами: плотность при 20°C – 1005 кг/м³, содержание серы – 3.5 мас. %, ванадия – 290 ppm, никеля – 40 ppm, смол и асфальтенов – 29.6 мас. %. В качестве углеводородной фазы для приготовления эмульсий, стабилизированных нативными нефтяными ПАВ, использовали модельную смесь толуола и гептана с параметром растворимости Гильдебранда (δ), равным параметру растворимости вакуумного остатка дистилляции нефти – 17.83 MPa^0.5 [17].

Для приготовления эмульсий применяли ультразвуковой диспергатор с погружным генератором колебаний с рабочей частотой 22 ± 1.65 кГц. 10–20 г смеси компонентов эмульсий подвергали ультразвуковой обработке в течение 2 мин. Степень дисперсности эмульсий определяли методом динамического рассеяния света (N5 Submicron Particle Size Analyzer, Beckman Coulter, США). Источником света служил гелий-неоновый лазер с длиной волны 632.8 нм и мощностью 25 мВт. Измерения проводили при угле детектирования рассеянного света 90° и температуре 20°C. В ходе измерений были получены значения среднего диаметра частиц (D, нм) в эмульсии и индекса полидисперсности (PI). В зависимости от значения PI исследуемый образец относили к монодисперсному (PI < 0.1) или полидисперсному (PI > 0.3).

По результатам определения дисперсного состава рассчитывали площадь поверхности раздела фаз (S) в 1000 г эмульсии, которая определяется количеством капель и средней площадью поверхности одной капли водной фазы эмульсии. Для водного раствора прекурсора с содержанием в эмульсии C (мас. %) и плотностью d (20°C, г/м³) можно определить массу водной фазы, равную 10C (г), и объем водной фазы как 10C/d (м³). С учетом того, что объем одной сферической капли эмульсии со средним диаметром D (м) определяется как πD³/6 (м³), имеем количество капель в 1000 г эмульсии, равное 60С/πdD³. Средняя площадь поверхности одной сферической капли определяется как πD² (м²). Тогда получаем следующую формулу для расчета площади межфазной поверхности S (м²/г) в 1000 г эмульсии:

В процессе эмульгирования подводимая к системе энергия W затрачивается на увеличение площади межфазной поверхности S и определяется выражением

где σ – коэффициент межфазного натяжения, мН/м, который определяли методом отрыва кольца (метод Дю-Нуи) на торсионных весах Torsyjna-Wt (TECHNIPROT, Польша) при температуре 20°C. Поскольку значение S обратно пропорционально диаметру капель эмульсии (уравнение (1)), можно ожидать, что значения σ при прочих равных условиях будут определять дисперсный состав эмульсии.

Стабильность эмульсий оценивали с позиций агрегативной и седиментационной устойчивости коллоидных систем [18]. Агрегативная устойчивость эмульсий проявляется в сопротивлении самопроизвольному слиянию (коалесценции) капель дисперсной фазы, что в итоге может приводить к ее полному разделению на две макрофазы (водную и углеводородную). Для восстановления исходной степени дисперсности таких эмульсий необходимо повторное интенсивное диспергирование. Седиментационная устойчивость обратных эмульсий обусловлена разными значениями плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды, в результате чего происходит осаждение (или флотация) капель эмульсии. Этот вид неустойчивости является обратимым, поскольку простое перемешивание позволяет восстановить первоначальную эмульсию.

Для определения устойчивости обратную эмульсию помещали в пробирку, а затем регистрировали “время жизни”, в течение которого появляется граница между водной и углеводородной фазами. Визуальное наблюдение за стабильностью эмульсий проводили в течение не менее 24 ч. Для эмульсий, в которых уже произошло фазовое расслоение, определяли возможность регенерации исходного однородного состояния путем механического перемешивания. Системы, необратимо расслаивающиеся на органическую и водную фазы и требующие повторного ультразвукового диспергирования для регенерации их исходного состояния, относили к нерегенерируемым.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одной из основных характеристик ПАВ является ГЛБ, отражающий количественное соотношение полярных и неполярных структурных элементов в молекуле ПАВ. Числа ГЛБ для всех известных ПАВ составляют шкалу (шкала Гриффина) от 1 до 20. ПАВ со значениями ГЛБ от 1 до 7 липофильны, растворимы в органических растворителях и стабилизируют эмульсии вода/масло. ПАВ с ГЛБ от 10 до 16 растворимы в воде и стабилизируют эмульсии масло/вода [19]. Значения ГЛБ исследованных ПАВ приведены в табл. 2. Проведенное сравнение свойств обратных эмульсий, содержащих в качестве дисперсной фазы воду, в качестве дисперсионной среды – толуол или гептан, а в качестве ПАВ – олеиновую кислоту, Спан 80 или смесь Спан 80 (85 мас. %) + Твин 80 (15 мас. %), показало, что при прочих равных условиях средний диаметр капель и устойчивость эмульсии определяются значением межфазного натяжения. По данным табл. 2 средний диаметр капель эмульсии достигает наименьших значений в случае использования Спан 80 и смеси Спан 80 + Твин 80. Эмульсии, полученные с применением Спан 80, характеризующиеся наименьшим значением межфазного натяжения, содержат дисперсную фазу с наименьшим размером частиц и наибольшей площадью межфазной поверхности. Восстановление начального однородного дисперсного состояния данных систем после хранения достигается путем механического перемешивания. Эмульсии, содержащие олеиновую кислоту (ГЛБ = 1), были грубодисперсными (средний диаметр капель – более 2000 нм) и агрегативно неустойчивыми, т.е. быстро и необратимо расслаивались на две макрофазы. В отсутствие ПАВ для систем, получаемых в результате диспергирования, наблюдали быстрое разделение на водную и углеводородную фазы.

Увеличение содержания водной фазы в эмульсии приводит к увеличению диаметра капель дисперсной фазы (табл. 3). Поскольку при этом снижается удельная концентрация ПАВ на межфазной поверхности, то, как следствие, возрастает межфазное натяжение.

Как следует из данных табл. 3, при прочих равных условиях агрегативная устойчивость эмульсий возрастает при уменьшении межфазного натяжения на границе двух жидких фаз. Эмульсии, приготовленные с использованием в качестве ПАВ олеиновой кислоты, быстро и необратимо разрушаются. Более крупные и более полярные молекулы Спан 80 и Твин 80, адсорбируясь на межфазной поверхности, препятствуют коалесценции капель. Полученные с их применением обратные эмульсии являются агрегативно устойчивыми. Образующиеся в результате седиментации крупные капли легко ре-диспергируются при механическом перемешивании. В эмульсиях с меньшей степенью дисперсности более крупные капли дисперсной водной фазы оседают быстрее, поэтому эмульсии с бóльшим содержанием водной фазы седиментационно менее устойчивы. Значения индекса полидисперсности полученных эмульсий практически не зависят от ГЛБ использованного ПАВ и соответствуют полидисперсным системам.

Для исследования поверхностной активности компонентов гудрона в качестве углеводородной среды выбрали смесь толуола и гептана с параметром растворимости Гильдебранда, равным параметру растворимости гудрона (17.83 МПа^0.5). Дело в том, что важнейшим компонентом гудрона являются асфальтены, молекулы которых формируют ассоциаты с размерами и массой, определяемыми, помимо прочих условий, значением параметра растворимости среды [20]. При уменьшении δ среды с 20 до 17 МПа^0.5 происходит увеличение размеров ассоциатов молекул асфальтенов, а при значениях δ < 17 МПа^0.5 начинается образование твердой фазы и осаждение асфальтенов [21–23].

Расчет состава смеси толуола и гептана c целью реализации необходимого параметра растворимости проводили по уравнению [24]:

где δ_ji – параметр растворимости смеси, δ_i и δ_j – параметры растворимости компонентов, V_i и V_j – молярные объемы компонентов, x_i и x_j – мольные доли компонентов. Согласно расчетам, для получения δ_ji = 17.83, равного параметру растворимости гудрона, значения мольных долей толуола и гептана в смеси должны составлять 0.904 и 0.096, а расчетные доли этих компонентов в смеси – 89.6 и 10.4 мас. % соответственно.

В табл. 3 представлены данные, позволяющие сопоставить дисперсный состав и устойчивость эмульсий в системе вода/(толуол + гептан) в присутствии синтетических ПАВ и обладающих поверхностной активностью асфальтенов с концентрацией 5 мас. % в смеси толуол + гептан. Видно, что асфальтены достаточно эффективно стабилизируют эмульсии. Диаметр капель эмульсии, получаемой в присутствии асфальтенов, лишь ненамного превышает средний диаметр капель эмульсий, полученных с использованием синтетических ПАВ, но существенно меньше среднего диаметра капель эмульсии, получаемой в присутствии олеиновой кислоты. Наблюдаемый эффект обусловлен снижением межфазного натяжения в системе вода/углеводородная фаза при добавлении асфальтенов (рис. 1).

Строение молекул асфальтенов и, тем более их ассоциатов, до сих пор является предметом дискуссии. Вместе с тем, не подлежит сомнению, что молекулы асфальтенов с молекулярной массой более 600 г/моль содержат массивную неполярную углеводородную часть и полярные гидрофильные группы, включающие атомы серы, азота, кислорода, что придает им поверхностно-активные свойства.

При замене воды на водные растворы прекурсоров катализаторов изменяются основные характеристики эмульсий, причем глубина этих изменений определяется природой прекурсора. В табл. 4 приведены характеристики эмульсий, водная фаза которых представлена растворами (NH₄)₆Mo₇O₂₄. При замене воды на раствор соли средний диаметр капель в исследованных системах уменьшается.

Для выяснения причин этого эффекта целесообразно обратиться к закономерностям формирования эмульсий, описываемых уравнениями (1) и (2). При приготовлении 1 г эмульсии в одинаковых условиях затрачивается одинаковое количество энергии, определяемое длительностью эмульгирования и мощностью излучателя:

где параметры с индексом “i” соответствуют определенной эмульсионной системе. Для двух эмульсионных систем с одинаковым содержанием водной фазы (C_i) справедливо равенство откуда следует

Уравнение (6) показывает, что изменение диаметра капель эмульсии при замене воды на раствор прекурсора определяется двумя факторами – межфазным натяжением и плотностью водной фазы. Измеренные величины межфазного натяжения для систем вода/(5 мас. % Спан 80 + толуол + + гептан) и водный раствор (NH₄)₆Mo₇O₂₄/(5 мас. % Спан 80 + толуол + гептан) оказались равными 1.3 и 1.33 мН/м соответственно. Плотность воды и раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ составляет 1.0 и 1.37 г/см³ соответственно. Как следует из этих данных, плотность раствора прекурсора оказывает существенно большее влияние на величину диаметра капель эмульсии, чем межфазное натяжение.

Эмульсии водного раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ в присутствии 5 мас. % Спан 80, 5 мас. % смеси Спан 80 + Твин 80 и асфальтенов агрегативно устойчивы и легко регенерируются. Вслед большой разности в значениях плотности органической и водной фаз и низкой вязкости органической фазы эмульсии седиментационно неустойчивы, т.е. крупные капли солевого раствора эмульсий быстро оседают. Однако эмульсии легко восстанавливаются путем перемешивания.

При проведении экспериментальных исследований гидроконверсии в некоторых случаях необходимо получение эмульсий с максимально возможной концентрацией прекурсора [25]. Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что при увеличении доли стабилизированной асфальтенами водной фазы эмульсии с 2 до 10 мас. % средний диаметр капель уменьшается. Зависимости размера водно-солевых капель от содержания водной фазы в агрегативно устойчивых эмульсиях раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ в смеси толуол + гептан в присутствии асфальтенов приведены на рис. 2. Обратные эмульсии, содержащие в качестве ПАВ асфальтены, могут иметь высокую концентрацию водной фазы (раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄) и сохранять при этом агрегативную устойчивость. Максимально возможное количество раствора прекурсора в агрегативно стабильной эмульсии возрастает с 35 до 50 мас. % при увеличении концентрации асфальтенов в органической фазе с 5 до 10 мас. %.

Зависимости среднего диаметра капель эмульсии от содержания водной фазы C, приведенные на рис. 2, имеют минимум при C = 10–15 мас. %. Возможной причиной уменьшения диаметра капель эмульсии при увеличении доли дисперсной водной фазы является участие молекул прекурсора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ в формировании стабилизирующих капли адсорбционных слоев, в результате чего снижается межфазное натяжение. При увеличении доли водной фазы выше 10–15 мас. % межфазная поверхность возрастает, концентрация асфальтенов в межфазном слое снижается и, как следствие, растут межфазное натяжение и средний диаметр капель эмульсии.

Эмульсии водных растворов W-, Fe- и Ni-содержащих прекурсоров в присутствии 5 мас. % асфальтенов также агрегативно устойчивы и легко регенерируются (рис. 3). “Время жизни” для эмульсий с содержанием раствора прекурсора C = = 2 мас. % составило примерно 2 ч, а при C = 5 и C = 10 мас. % – 1 ч. Средний диаметр капель эмульсий при содержании 2 мас. % водных растворов (NH₄)₂WO₄ и Fe(NO₃)₃ ниже, а растворов Ni(NO₃)₂ выше, чем для идентичных по составу эмульсий, не содержащих солей-прекурсоров в водной фазе. С ростом содержания водного раствора (NH₄)₂WO₄ средний диаметр капель эмульсии уменьшается аналогично эмульсиям на основе растворов (NH₄)₆Mo₇O₂₄, в то время как средний диаметр капель эмульсий растворов Ni(NO₃)₂ и, особенно, Fe(NO₃)₃ растет. Отмеченные особенности поведения эмульсий могут быть обусловлены спецификой ионных равновесий в водных растворах прекурсоров. Так, в случае (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и (NH₄)₂WO₄ в водной среде металлы входят в состав полимерных анионов большого радиуса, таких как ${\text{М }}{{{\text{о }}}_{{\text{7}}}}{\text{О }}_{{{\text{24}}}}^{{{\text{6--}}}}$ [26]. Из-за большого радиуса анионы слабо гидратированы и могут взаимодействовать, вплоть до формирования адсорбционного слоя с некоторыми структурными фрагментами молекул асфальтенов. Железо и никель присутствуют в водных растворах Fe(NO₃)₃ и Ni(NO₃)₂ в форме катионов. Из-за малого радиуса и большого заряда ионы сильно гидратированы, что препятствует образованию комплексов с асфальтенами.

Сравнение поверхностно-активных свойств асфальтенов, смол и масел гудрона западно-сибирской нефти проведено на примере эмульсий, содержащих 2–10 мас. % дисперсной фазы – раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ (табл. 5). Представленные в табл. 5 результаты свидетельствуют о том, что среди нативных нефтяных ПАВ наиболее эффективными стабилизаторами эмульсий являются асфальтены и смолы. Средний диаметр частиц дисперсной фазы в сформированных обратных эмульсиях возрастает в ряду: асфальтены < спирто-толуольные смолы < толуольные смолы < масла. Значения PI эмульсий, содержащих асфальтены, соответствуют полидисперсным системам. Введение в эмульсии как спирто-толуольных, так и толуольных смол при содержании водной фазы 5–10 мас. % приводит к формированию практически монодисперсных систем. В присутствии спирто-толуольных смол полученные эмульсии характеризуются бóльшим “временем жизни” по сравнению с эмульсиями с добавками асфальтенов.

Наблюдаемые эффекты могут быть обусловлены снижением содержания гетероатомов (S, N и O), а, следовательно, и полярности молекул при переходе от асфальтенов к маслам (табл. 1). Эмульсиям, стабилизированным асфальтенами и более полярными спирто-толуольными смолами, свойственна более высокая агрегативная устойчивость, и первоначальная степень дисперсности сравнительно легко восстанавливается после механического перемешивания. Эмульсии, содержащие толуольные смолы и масла, агрегативно неустойчивы и характеризуются меньшим “временем жизни”. В случае асфальтенов и спирто-толуольных смол имеет место уменьшение среднего диаметра капель эмульсии c увеличением доли водной фазы, в случае толуольных смол и масел – обратная зависимость. В предположении, что размер частиц дисперсной фазы определяется ГЛБ, методом интерполяции по зависимости среднего диаметра частиц от величины ГЛБ, проведена оценка ГЛБ нативных нефтяных ПАВ. Результаты также приведены в табл. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены закономерности формирования обратных эмульсий, содержащих прекурсоры катализаторов гидроконверсии (NH₄)₆Mo₇O₂₄, (NH₄)₂WO₄, Fe(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂ в водной фазе. Установлено, что наиболее эффективными стабилизаторами эмульсий являются неионогенное ПАВ Спан 80 (ГЛБ = 4.3), смесь неионогенных Спана 80 + Твина 80 (ГЛБ = 5.9), а также такие компоненты гудрона как асфальтены, смолы и масла. Средний диаметр частиц дисперсной фазы (капель) полученных эмульсий находится в диапазоне 80–410 нм, а площадь межфазной поверхности составляет 0.1–4.1 м²/г. Увеличение содержания водной фазы приводит к увеличению размера капель дисперсной фазы и снижению устойчивости эмульсий. Эффективность ПАВ с различными значениями ГЛБ и фракции асфальтенов как стабилизаторов эмульсий вода/(толуол + + гептан + 5 мас. % ПАВ) повышается в ряду: олеиновая кислота, асфальтены, Спан-80, смесь Спан-80 + Твин 80.

При введении в водную фазу прекурсора катализатора гидроконверсии (NH₄)₆Mo₇O₂₄ стабильность эмульсий, оцениваемая по их дисперсности и устойчивости, снижается в ряду “нативных” ПАВ: асфальтены > смолы (спирто-толуольные) > > смолы (толуольные) > масла. Эмульсии, содержащие толуольные смолы и масла, агрегативно менее устойчивы. Установлено, что дисперсный состав эмульсий и их устойчивость зависят от природы и количества прекурсора, вводимого в водную фазу. Дисперсность и “время жизни” близких по составу обратных эмульсий, содержащих в водной фазе (NH₄)₆Mo₇O₂₄ или (NH₄)₂WO₄, выше, чем при наличии в этой фазе Fe(NO₃)₃ или Ni(NO₃)₂.

Показана высокая “емкость” по содержанию раствора прекурсора, характерная для эмульсий, стабилизированных асфальтенами. При содержании асфальтенов в углеводородной фазе 5–10 мас. % максимальное количество раствора (NH₄)₆Mo₇O₂₄ может быть увеличено до 40–55 мас. %, с сохранением агрегативной устойчивости и высокой дисперсности эмульсии. Таким образом, стабилизированные асфальтенами эмульсии с прекурсорами катализаторов гидроконверсии можно рассматривать оптимальными исходными системами для формирования высокодисперсных катализаторов гидроконверсии с максимально возможным содержанием катализатора в объеме углеводородной фазы.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.