Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 2, стр. 170-174

ВВЕДЕНИЕ

Изучение структуры и свойств межфазных границ расплав/кристалл в многокомпонентных металлических системах представляет практический интерес из-за их определяющего влияния на процессы образования и роста кристаллов из жидкой фазы, формирования дендритов [1, 2] и т.д. Однако, несмотря на активное развитие методов рентгеновского рассеяния и просвечивающей электронной микроскопии, непосредственное экспериментальное наблюдение межфазных границ до сих пор крайне затруднительнo [3–6]. По этой причине использование компьютерного моделирования представляется достаточно перспективным.

Благодаря относительно низкому уровню вычислительных затрат и приемлемому воспроизведению разнообразных физических явлений в конденсированных средах молекулярно-динамическое моделирование является на данный момент наиболее популярным методом изучения структуры и свойств межфазных границ в металлических системах [7]. Бурное развитие метода молекулярной динамики в значительной степени связано с ростом доступных вычислительных мощностей и применением графических процессоров для параллельных вычислений. Использование крупных вычислительных кластеров позволило добиться увеличения моделируемых систем до субмикронных размеров [8, 9].

Основная часть исследований межфазных границ в металлах методами молекулярной динамики посвящена однокомпонентным системам [10–16] и лишь незначительная – сплавам [17–19], в то время как именно многокомпонентные системы представляют наибольший практический интерес. Обобщение методологии, применяемой для однокомпонентных систем, на многокомпонентные затрудняется прежде всего отсутствием достоверных гетероатомных потенциалов межчастичного взаимодействия. Межфазная энергия – критически важный параметр, в значительной степени определяющий форму образующихся из расплава кристаллов и их механические свойства. Однако экспериментальное определение этой величины сопряжено с теми же сложностями, что и непосредственное наблюдение за межфазными границами. Помимо того, что рассматриваемые межфазные границы разделяют две конденсированные фазы, абсолютные значения межфазной энергии на порядок меньше типичных значений поверхностной энергии в металлических системах.

К настоящему времени существуют два основных метода определения межфазной энергии в металлических системах с использованием молекулярно-динамического моделирования: метод капиллярных флуктуаций [13, 20, 21] и метод критического зародыша [22, 23]. Первый из них позволяет определить межфазную энергию для различных ориентаций поверхности твердого тела (т.е. анизотропию межфазной энергии). Однако он применим только при температуре плавления (T_m) и чувствителен к размерным эффектам, т.е. получение релевантных данных требует использования модельных ячеек предельно допустимых размеров и, как следствие, значительных вычислительных затрат.

Метод критического зародыша позволяет изучать межфазное равновесие в широком температурном диапазоне, но в силу упомянутых выше причин ранее использовался только для однокомпонентных систем. В последнее время опубликован ряд работ, в которых были определены значения межфазной энергии в таких системах [23, 24]. Полученные значения хорошо согласуются с экспериментальными результатами [16].

В данной работе предлагается обобщение метода критического зародыша на случай многокомпонентных металлических систем на примере бинарной системы Pb–Cu. Выбор этой системы в качестве модели для отработки методологии определения межфазной энергии в бинарной металлической системе обусловлен несколькими причинами. Во-первых, оптимизированный для оценки термодинамических характеристик системы потенциал взаимодействия Pb–Cu имеется в открытом доступе [25]. Во-вторых, термодинамические характеристики границы фаз расплав/кристалл в этой системе подробно исследованы экспериментально [26], что дает возможность верифицировать результаты расчетов.

МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Выбор подходящего потенциала межчастичного взаимодействия играет определяющую роль при проведении молекулярно-динамического моделирования. Для описания взаимодействий Pb–Pb и Cu–Cu использовались потенциалы внедренного атома (EAM), предложенные в работах [27] и [28] соответственно. Данные потенциалы ранее успешно применялись для моделирования твердых тел, включая свойства дефектов упаковки.

Для описания взаимодействия Pb–Cu также использовался потенциал EAM, оптимизированный путем сравнения доступных экспериментальных и расчетных значений, полученных с его помощью [25]. Параметры модели были подобраны таким образом, чтобы с максимальной точностью воспроизвести значения теплот смешения для серии расплавов Pb–Cu различного состава. Посредством термодинамического интегрирования и моделирования методом Монте-Карло были получены значения T_m чистых компонентов [25], положение линий солидуса и ликвидуса, т.е. воспроизведена фазовая диаграмма рассматриваемой системы. Расчетная фазовая диаграмма содержит область несмешиваемости (в области значений температуры приблизительно на 100 K ниже точки плавления меди), а также характеризуется крайне низкой растворимостью свинца в твердой меди (менее 0.1% при 1000 K), что хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

Так как расплавы Cu–Pb не являются идеальными растворами, активность свинца была рассчитана в работе [25] как функция концентрации и сопоставлена с имеющимися экспериментальными данными. Несмотря на то, что используемый потенциал качественно воспроизводит поведение неидеальных растворов, значения активности Pb оказались существенно ниже полученных экспериментально. Надежные данные по активности меди для системы Cu–Pb в интересующих нас диапазонах температуры и концентрации в литературе отсутствуют, поэтому для расчета межфазной энергии мы использовали в уравнении Фрейндлиха–Оствальда значения концентрации.

Здесь r – радиус исходного зародыша, V_m – молярный объем меди, a – активность меди в растворе, Т – абсолютная температура, R –универсальная газовая постоянная.

Молекулярно-динамическое моделирование проводили, используя программный пакет LAMMPS [29]. Моделировалась кубическая ячейка размером 29.7 × 29.7 × 29.7 нм³ с периодическими граничными условиями. Задавались изобарно-изотермические условия, шаг по времени составлял 1 фс.

Молекулярно-динамический эксперимент включал следующие стадии.

1. Полное заполнение модельной ячейки идеальной кристаллической структурой Pb (при температуре 0 K).

2. Нагрев системы до выбранной температуры, релаксация ячейки (на этом этапе и далее гидростатическое давление поддерживалось равным 0 бар).

3. Замена заданной части атомов Pb на атомы Cu c повторной релаксацией ячейки.

4. Внедрение в центр модельной ячейки кристаллического зародыша заданного радиуса. Поскольку, согласно экспериментальной и расчетной фазовым диаграммам, растворимость свинца в кристаллической меди крайне низка, сферический зародыш не содержал атомов свинца.

5. Непосредственное моделирование процессов растворения/роста сферического зародыша меди в условиях пересыщения относительно равновесного содержания меди в расплаве.

Рост/растворение кристаллического зародыша фиксировали исходя из изменения количества атомов, имеющих локальное окружение, соответствующее ГЦК-решетке. Для определения локального порядка атомов использовали метод анализа локального окружения [30], реализованный в программном пакете OVITO [31]. Данный алгоритм позволяет определять локальное кристаллографическое окружение атома исходя из топологии связей, образованных атомами из его первой координационной сферы. Для каждой пары центральный атом−атом, находящийся от центрального атома на расстоянии, меньшем заданного (в зависимости от предполагаемого типа локального окружения) рассчитываются следующие характеристики:

– число атомов, находящихся на расстоянии меньше заданного от обоих атомов из данной пары (n_cn),

– число связей между такими общими соседними атомами (n_b),

– число связей в самой длинной цепочке, соединяющей общие соседние атомы (n_lcb).

Затем набор полученных триплетов (n_cn, n_b, n_lcb) сопоставляется с наборами, соответствующими различным локальным кристаллографическим окружениям (ГЦК, ГПУ и т.д.)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярно-динамическое моделирование проводилось при 1025–1125 K. Нижней естественной границей служила температура монотектики (T_mon), равная 1012 K согласно расчетной фазовой диаграмме, представленной в работе [25]. С повышением температуры содержание меди в равновесном расплаве значительно возрастает и предельно возможное пересыщение снижается. Таким образом, радиус критического зародыша увеличивается, и его величина становится сопоставимой с размером модельной ячейки. При изменении его размера в процессах роста/растворения заметно изменяется состав расплава, и применение метода расчета, основанного на уравнении Фрейндлиха–Оствальда, становится недопустимым. Данная особенность является основным ограничением для применения выбранной методики к составам с предельно высоким содержанием меди.

На рис. 1 представлена зависимость межфазной энергии системы Pb–Cu от температуры, полученная следующим образом. Для каждой температуры проводилась серия модельных расчетов с различными значениями пересыщения при фиксированном начальном радиусе зародыша. Каждый отдельный эксперимент дает представление о направлении процесса, т.е. о том, растет зародыш или растворяется. На рис. 1 показаны только те значения межфазной энергии, рассчитанные по уравнению Фрейндлиха–Оствальда (1), которые соответствуют наименьшему из растущих и наибольшему из растворяющихся зародышей.

Рис. 1.

Зависимость межфазной энергии от приведенной температуры, полученная молекулярно-динамическим моделированием в рамках метода внедренного атома (ЕАМ). 1 – Максимальные растворяющиеся зародыши, 2 – минимальные растущие зародыши, 3 – межфазная энергия в однокомпонентной системе твердая медь/расплав меди [23], сплошная линия – расчет по уравнению (2).

Полученные значения межфазной энергии лежат в диапазоне 130–145 мДж/м², температурная зависимость σ слабо выражена. Определение межфазной энергии в однокомпонентной системе твердая медь/расплав меди молекулярно-динамическим моделированием, проведенное в работе [23] двумя методами – критического зародыша и капиллярных флуктуаций, дало значения 136 ± 3 и 149 ± 14 мДж/м² соответственно. Отсутствие заметного влияния свинца на межфазную энергию в системе Cu–Pb на первый взгляд является неожиданным результатом. Известно, что на границе фаз расплав/газ в этой же системе свинец проявляет значительную поверхностную активность [32]. В рамках модели [33] снижение поверхностного натяжения расплава меди в два раза наблюдается при введении в расплав около 2 ат. % Pb.

Насколько нам известно, экспериментальные значения межфазной энергии в системе Pb–Cu для исследованного температурного диапазона отсутствуют. Это объясняется тем, что в данной системе при температуре выше температуры монотектики наблюдается полное растекание расплава по поверхности меди [32] и смачивание расплавом границ зерен [34]. Соответственно, определить значение межфазной энергии расплав/твердая фаза на основании анализа капиллярных равновесий не представляется возможным.

Для независимой оценки адсорбционной активности свинца на межфазной поверхности твердое тело/расплав были проведены статистические термодинамические расчеты в соответствии с методологией, изложенной в [35]. Межфазная поверхность представлялась в виде двух упорядоченных атомных монослоев – жидкого (L) и твердого (S), см. рис. 2. При этом считалось, что атомы жидкости находятся в узлах квазикристаллической решетки, изоморфной и когерентной решетке твердого кристалла. При расчете энергии системы учитывались только взаимодействия в первой координационной сфере. В рамках данной модели межфазная энергия σ вычисляется по уравнению

Рис. 2.

Двухслойная модель межфазной поверхности твердое тело–жидкость в бинарной системе Cu–Pb.

Здесь $x_{k}^{j}$ и $y_{k}^{j}$ – доли компонента k в объеме и на поверхности фазы j, ${\lambda }_{{{\text{AB}}}}^{j}$ – теплота смешения A c B при бесконечном разведении в фазе j, Ω_м – молярная площадь, ${\sigma }_{k}^{0}$ – межфазная энергия на границе расплав–кристалл в однокомпонентной системе на основе k, n и m – доли связей атома в плотноупакованной и в прилежащей плоскостях соответственно. Параметры ${\lambda }_{{{\text{AB}}}}^{j}$ и $x_{k}^{j}$ вычисляются на основе бинарной фазовой диаграммы. Величина межфазной энергии минимизируется при варьировании параметров $y_{k}^{j}.$ В работе [35] было показано, что эта модель хорошо описывает зависимость межфазной энергии на границе расплав/твердый кристалл в тройной системе Fe–Pb–Cu от концентрации меди, а также адекватно воспроизводит поверхностную активность третьего компонента в ряде других тройных металлических систем.

Для сопоставления результатов статистического и молекулярно-динамического моделирования значения межфазной энергии были рассчитаны по уравнению (2); при этом задавалось значение ${\sigma }_{{{\text{Cu}}}}^{0} = 136$ мДж/м², так как оно была получено в работе [23] c использованием методологии, применяемой в нашей работе.

Результаты статистических расчетов, представленные на рис. 1, количественно согласуются со значениями, полученными методом молекулярно-динамического моделирования. Отметим, что в рассмотренном температурном диапазоне межфазная энергия практически не изменяется, что обусловлено отсутствием заметной адсорбции свинца на межфазной поверхности (рис. 3).

Рис. 3.

Зависимость атомной доли свинца от приведенной температуры в объемных фазах, x_Pb (согласно фазовой диаграмме и по результатам молекулярно-динамического моделирования) и в поверхностных монослоях, y_Pb (статистические расчеты по уравнению (2)). 1 – $x_{{{\text{Pb}}}}^{{\text{S}}},$ 2 – $y_{{{\text{Pb}}}}^{{\text{S}}},$ 3 – $x_{{{\text{Pb}}}}^{{\text{L}}},$ 4 – $y_{{{\text{Pb}}}}^{{\text{L}}},$ 5 – $x_{{{\text{Pb}}}}^{{\text{L}}}$ [25].

Таким образом, в работе впервые предложена методология определения межфазной энергии на границе расплав–кристалл в двухкомпонентной металлической системе. Значения межфазной энергии, полученные при экстраполяции результатов на температуру плавления чистой меди, хорошо согласуются с величиной, найденной при моделировании однокомпонентной системы. Полученная температурная зависимость межфазной энергии также хорошо согласуется с результатами статистических расчетов в рамках упрощенной квазикристаллической и когерентной модели жидкой фазы и межфазной границы, учитывающей межатомные взаимодействия с ближайшими соседями.

Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проекты № 17-33-50103_мол_нр и № 18-08-01508_а), а также Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 3.5506.2017/БЧ).