Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 3, стр. 275-280

ВВЕДЕНИЕ

Большую роль в кинетике агрегирующих систем играет как можно более точное задание коэффициентов соответствующего кинетического уравнения, будь это уравнение Беккера–Дёринга [1], описывающее молекулярный механизм агрегации, уравнение коагуляции Смолуховского [2] или обобщенное уравнение Смолуховского [3–5] при механизме слияния и распада агрегатов.

В кинетике мицеллообразования [6, 7] для задания коэффициентов кинетических уравнений Беккера–Дёринга используются выражения для равновесного распределение мицелл по числам агрегации и для стационарного диффузионного потока мономеров поверхностно-активных вещества (ПАВ) на мицеллу при заданном числе агрегации. Для сферических агрегатов эти выражения хорошо известны [4–8], однако для цилиндрических мицелл приходится использовать доступные аппроксимации. Так, недавно для работы агрегации в равновесном распределении цилиндрических мицелл в [9] была взята за основу линейная по числу агрегации работа агрегации сфероцилиндров, а для коэффициентов присоединения мономеров к агрегату использовались линейная по числу агрегации функция и полученное более строго аналитическое выражение для диффузионного потока на вытянутый эллипсоид.

В настоящей работе будет рассмотрена более реалистичная модель коэффициентов присоединения мономеров к мицелле в виде сфероцилиндра. Для этого будут проведены численные расчеты диффузионных потоков на сфероцилиндры с разными числами агрегации и соответствующего этим потокам наименьшего из обратных времен быстрой релаксации для мицеллярного раствора. Результаты будут сопоставлены с ранее известными.

1. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИИ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ МИЦЕЛЛ

Кинетические уравнения Беккера–Дёринга для концентраций ${{c}_{n}}$ агрегатов ПАВ с числами агрегации $n = 2,3,...$ имеют вид

Поток ${{J}_{n}}$ агрегатов вдоль оси чисел агрегации дается выражением

где ${{a}_{n}}$ – скорость присоединения мономеров к агрегатам с числом агрегации $n,$ ${{\tilde {c}}_{n}}$ – равновесная концентрация агрегатов в единице объема. Уравнение для концентрации мономеров ${{c}_{1}}\left( t \right)$ следует из условия сохранения полной концентрации ПАВ c:

Для малых отклонений ${{\xi }_{n}} = {{\left( {{{c}_{n}} - {{{\tilde {c}}}_{n}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{c}_{n}} - {{{\tilde {c}}}_{n}}} \right)} {{{{\tilde {c}}}_{n}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\tilde {c}}}_{n}}}}$ от равновесного распределения агрегатов ${{\tilde {c}}_{n}},$ т.е. при ${{\xi }_{n}} \ll 1,$ поток ${{J}_{n}}$ в (2) можно линеаризовать,

Линеаризованную систему уравнений Беккера–Дёринга для концентраций агрегатов удобно записать в терминах переменной ${{u}_{n}} = {{\xi }_{n}}\sqrt {{{{\tilde {c}}}_{n}}} {\text{:}}$

Здесь ${{{\mathbf{\hat {A}}}}_{*}}$ – симметричная трехдиагональная матрица с ненулевыми первой строкой и столбцом. Ее собственные значения определяют спектр обратных времен релаксации мицеллярной системы.

Равновесная концентрация агрегатов ПАВ описывается флуктуационной формулой Больцмана

где ${{W}_{n}}$ – минимальная работа агрегации (выраженная в единицах $kT,$ $k$ – постоянная Больцмана, $T$ – абсолютная температура). Для идеального мицеллярного раствора зависимость работы ${{W}_{n}}$ от концентрации мономеров ${{\tilde {c}}_{1}}$ определяется выражением $ - \,(n - 1)\ln {{\tilde {c}}_{1}}$ [7], так что работа агрегации ${{\bar {W}}_{n}} \equiv {{W}_{n}} + (n - 1)\ln {{\tilde {c}}_{1}}$ не зависит в идеальном растворе от концентрации мономеров ${{\tilde {c}}_{1}}$ и является функцией лишь числа агрегации $n.$ Здесь и в дальнейшем концентрация мономеров ${{\tilde {c}}_{1}}$ предполагается измеренной в относительных единицах. Соответственно, ${{W}_{n}}$ совпадает с ${{\bar {W}}_{n}}$ при концентрации ${{\tilde {c}}_{1}} = 1.$ В терминах работы ${{\bar {W}}_{n}}$ соотношение (6) примет вид

Следуя работе [10], будем использовать для работы ${{\bar {W}}_{n}}$ следующее выражение:

Для агрегатов с числом агрегации $n \leqslant {{n}_{0}}$ работа ${{\bar {W}}_{n}}$ соответствует капельной модели сферических мицелл [11, 12], а при $n > {{n}_{0}}$ – линейной модели цилиндрических мицелл [13]. Параметры ${{w}_{i}}$ и ${{n}_{0}}$ выбираются из условия непрерывности функции ${{\bar {W}}_{n}}$ и ее производной по $n$ при $n = {{n}_{0}}.$ Параметр ${{\bar {n}}_{*}}$ имеет смысл среднего значения числа агрегации цилиндрических мицелл по области $n > {{n}_{0}}$ при концентрации мономеров ${{\tilde {c}}_{1}} = 1.$

На рис. 1 показан график зависимости от числа $n$ работы ${{\bar {W}}_{n}},$ определенной по формуле (8) с параметрами ${{w}_{1}} = 1.01126,$ ${{w}_{2}} = - 8.21261,$ w₃ = = $17.3055,$ ${{n}_{0}} = 62.0334,$ ${{\bar {W}}_{0}} = 10.0268,$ выбранными из условий ${{\bar {W}}_{n}} = 20,$ ${{\bar {n}}_{s}} = 60,$ ${{\bar {W}}_{s}} = 10,$ ${{\bar {n}}_{*}} = 100.$ Общей чертой этой работы с работой для системы сферических мицелл [6, 7] является наличие потенциального горба и ямы. Для сферических мицелл потенциальная яма относительно узка и имеет параболическую форму, так что равновесное распределение (6) – почти монодисперсное, тогда как равновесное распределение, соответствующее кривой для цилиндрических мицелл на рис. 1, является широким. При численном нахождении спектра обратных времен релаксации ранг матрицы ${{{\mathbf{\hat {A}}}}_{*}}$ ограничивают некоторым значением $N$ числа агрегации, которое выбирается достаточно большим, чтобы исключить его влияние на наименьшие собственные значения матричного спектра. Для цилиндрических мицелл это значение оказывается значительно большим, чем для сферических мицелл, и это существенно усложняет вычисления. Разработанный в [9] полуаналитический подход позволяет значительно сократить объем вычислений.

2. ВЫЧИСЛЕНИЕ СКОРОСТИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОНОМЕРОВ В МОДЕЛИ СФЕРОЦИЛИНДРА

Как уже отмечалось, еще одной важной кинетической характеристикой мицеллярной системы является зависимость коэффициента присоединения ${{a}_{n}}$ от $n.$ Если пренебречь подвижностью агрегата по сравнению с подвижностью мономеров, то проблема нахождения этого коэффициента сводится к задаче нахождения полного диффузионного потока $P = {{a}_{n}}{{\tilde {c}}_{1}}$ мономеров на поверхность $S$ неподвижной цилиндрической мицеллы. Этот поток можно записать как

где ${{\left. {{{\partial {{c}_{1}}({\mathbf{r}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{c}_{1}}({\mathbf{r}})} {\partial {\mathbf{n}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {\mathbf{n}}}}} \right|}_{S}}$ – производная локальной концентрации мономеров ${{c}_{1}}({\mathbf{r}})$ по нормали ${\mathbf{n}}$ к поверхности мицеллы, $D$ – коэффициент диффузии мономеров.

Локальная концентрация мономеров ${{c}_{1}}({\mathbf{r}})$ удовлетворяет стационарному уравнению диффузии

($\Delta $ – оператор Лапласа) с граничными условиями

В качестве модели цилиндрической мицеллы можно принять сфероцилиндр, ограниченный цилиндрической поверхностью с длиной $L$ и радиусом $R$ и двумя полусферами радиуса $R$ на концах. Однако для такой модели аналитического решения задачи (10), (11) не существует, поэтому в работе [9] мицеллы моделировались вытянутыми эллипсоидами с малыми осями $b = c = R$ и большой осью a. Учитывая, что объем сфероида $V$ равен $V = {{4\pi a{{b}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi a{{b}^{2}}} 3}} \right. \kern-0em} 3},$ а объем ${{\text{v}}_{0}},$ приходящийся на один мономер в мицелле, не зависит от числа агрегации $n$, справедливы соотношения

где ${{n}_{0}} = {{4\pi {{R}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{R}^{3}}} {3{{\text{v}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {3{{\text{v}}_{0}}}}$ – число агрегации в сферической мицелле максимального радиуса. Решение задачи (10), (11) было получено с использованием известного решения задачи о нахождения электростатического потенциала $\varphi ({\mathbf{r}})$ проводящего сфероида с зарядом e. Такой потенциал удовлетворяет уравнению и граничным условиям

Связь полного заряда сфероида $e$ и потенциала $\varphi ({\mathbf{r}})$ определяется соотношением, аналогичным (9):

Согласно решению задачи (13)–(15), приведенному в [14], потенциал ${{\varphi }_{{\text{s}}}}$ на поверхности выражается через полный заряд сфероида соотношением

Задача диффузии сводится к задаче электростатики заменами

В результате получаем

В пределе $a \to R$ выражение (18) сводится к стационарному диффузионному потоку на поверхность фиксированной сферы:

Формулы (18), (19), (12) с учетом соотношения $P = {{a}_{n}}{{\tilde {c}}_{1}}$ определяют выражение для скорости присоединения мономеров ${{a}_{n}}$ для вытянутых эллипсоидов с числами агрегации $n > {{n}_{0}}{\text{:}}$

Задача нахождения диффузионного потока на сфероцилиндр, как и в рассмотренном случае, эквивалентна определению поля $\varphi ({\mathbf{r}})$ заряженного сфероцилиндра. Будем решать ее в сферической системе координат с полярной осью (ось $z$), направленной по оси цилиндра, и началом координат в центре симметрии сфероцилиндра. В силу симметрии задачи поле $\varphi ({\mathbf{r}})$ зависит только от полярного угла $\theta $ и расстояния $r$ от начала координат: $\varphi ({\mathbf{r}}) = \varphi (r,\theta ).$ Симметрия задачи относительно отражения $z \to - z$ означает, что $\varphi (r,\theta )$ = $ = \varphi (r,\pi - \theta ),$ и выполнения граничного условия ${{\left. {\varphi (r,\theta )} \right|}_{S}} = {{\varphi }_{{\text{s}}}}.$ достаточно потребовать на правой границе сечения сфероцилиндра, показанного на рис. 2.

Число мономеров в сфероцилиндре равно $n = {{\left( {{{4\pi {{R}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{R}^{3}}} 3}} \right. \kern-0em} 3} + \pi {{R}^{2}}L} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{4\pi {{R}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{R}^{3}}} 3}} \right. \kern-0em} 3} + \pi {{R}^{2}}L} \right)} {{{\text{v}}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\text{v}}_{0}}}},$ отношение

зависит только от ${L \mathord{\left/ {\vphantom {L R}} \right. \kern-0em} R}.$ В силу масштабной инвариантности отношение ${{{{a}_{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{n}}} {{{a}_{{{{n}_{0}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{{{{n}_{0}}}}}}} = {{{{P}_{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{n}}} {{{P}_{{{{n}_{0}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{{{n}_{0}}}}}}}$ также зависит только от этого параметра, поэтому все расчеты проводились при $R = 1$ с соответствующим переходом к аргументу ${n \mathord{\left/ {\vphantom {n {{{n}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{0}}}}$ согласно (21).

Будем искать решение в виде разложения по системе гармонических функций ${{\phi }_{n}}(r,\theta )$ = = ${{r}^{{ - 1\, - \,n}}}{{P}_{n}}(\cos \theta ),$ где ${{P}_{n}}(u)$ – полиномы Лежандра, $u = \cos \theta .$ Функции ${{\phi }_{n}}(r,\theta )$ удовлетворяют уравнению $\Delta {{\phi }_{n}}(r,\theta ) = 0$ и условию ${{\phi }_{n}}(r,\theta ) \to 0$ при $r \to \infty ,$ для выполнения условия $\varphi (r,\theta )$ = $ = \varphi (r,\pi - \theta )$ надо использовать четные значения $n$. Таким образом, запишем решение в виде

множитель ${{\varphi }_{{\text{s}}}}$ выделен для удобства. Приближенное решение найдем, ограничиваясь в сумме конечным числом слагаемых до $N$ и выбирая коэффициенты ${{A}_{n}}$ из требования наилучшего выполнения условия $\sum\nolimits_{n\, = \,0}^N {{{A}_{n}}r_{{\text{s}}}^{{ - 1\, - \,2n}}{{P}_{{2n}}}({{u}_{{\text{s}}}})} = 1,$ где $({{r}_{{\text{s}}}},{{u}_{{\text{s}}}})$ – точки, лежащие на поверхности сфероцилиндра. Используем для этого метод наименьших квадратов: выберем на поверхности некоторый набор точек $\left[ {{{{({{r}_{{\text{s}}}})}}_{k}},{{{({{u}_{{\text{s}}}})}}_{k}}} \right],$ $k = 1...M,$ $M > N$ и найдем коэффициенты ${{A}_{n}},$ минимизирующие величину ${{\sum\nolimits_{k\, = \,1}^M {\left[ {\left( {\sum\nolimits_{n\, = \,0}^N {{{A}_{n}}{{{\left( {r_{{\text{s}}}^{{(k)}}} \right)}}^{{ - 1\, - \,2n}}}{{P}_{{2n}}}\left( {u_{{\text{s}}}^{{(k)}}} \right)} } \right) - 1} \right]} }^{2}}.$ Искомую связь потенциала на поверхности ${{\varphi }_{{\text{s}}}}$ с полным зарядом $e$ проще всего найти, рассматривая потенциал (22) в дальней зоне. Учитывая, что ${{P}_{0}}(u) = 1,$ находим из (22) $\varphi (\theta ,r) \approx {{{{A}_{0}}{{\varphi }_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{0}}{{\varphi }_{{\text{s}}}}} r}} \right. \kern-0em} r},$ $r \to \infty ,$ что определяет искомую связь: $e = {{A}_{0}}{{\varphi }_{{\text{s}}}}.$

Точность полученного решения оценивалась по отклонениям потенциала на поверхности ${{\left. {\varphi (r,\theta )} \right|}_{S}}$ от значения ${{\varphi }_{{\text{s}}}}.$ Для контроля проводилось сравнение аналогичного приближенного расчета для модели сфероида с точным решением (20). Погрешность расчета возрастает с увеличением отношения ${L \mathord{\left/ {\vphantom {L R}} \right. \kern-0em} R}$ (с ростом ${n \mathord{\left/ {\vphantom {n {{{n}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{0}}}}$). Мы довели расчеты до значения ${L \mathord{\left/ {\vphantom {L R}} \right. \kern-0em} R} = 4$ (${n \mathord{\left/ {\vphantom {n {{{n}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{0}}}} = 4$). Максимальная относительная погрешность составила 0.1%.

Представим результаты в виде $\begin{gathered} {{a}_{n}} = {{a}_{{{{n}_{0}}}}}F(x){\kern 1pt} , \hfill \\ \end{gathered} $ $x = {n \mathord{\left/ {\vphantom {n {{{n}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{0}}}}.$ Функция $F(x)$ в области $1 \leqslant x \leqslant {{11} \mathord{\left/ {\vphantom {{11} 8}} \right. \kern-0em} 8}$ ($0 \leqslant {L \mathord{\left/ {\vphantom {L R}} \right. \kern-0em} R} \leqslant {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$) достаточно хорошо аппроксимируется полиномом F(x) = $1 + \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)(x - 1)$ – ‒ $0.051{{(x - 1)}^{2}}$ (соответствующее разложение функции $f(x)$ имеет вид $f(x) \approx 1 + \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)(x - 1)$ – $ - \,\,\left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {45}}} \right. \kern-0em} {45}}} \right){{(x - 1)}^{2}}$ с тем же начальным наклоном). В области $x > {{11} \mathord{\left/ {\vphantom {{11} 8}} \right. \kern-0em} 8}$ (${L \mathord{\left/ {\vphantom {L R}} \right. \kern-0em} R} > {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$) отношение ${{f(x)} \mathord{\left/ {\vphantom {{f(x)} {F(x)}}} \right. \kern-0em} {F(x)}}$ хорошо аппроксимируется линейной функцией. Нормируя эту функцию на точку $x = {7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 4}} \right. \kern-0em} 4}$ (${L \mathord{\left/ {\vphantom {L R}} \right. \kern-0em} R} = 1$), в которой рассчитанное значение отношения ${{f(x)} \mathord{\left/ {\vphantom {{f(x)} {F(x)}}} \right. \kern-0em} {F(x)}}$ равно 1.0114, получаем окончательно

Такое аналитическое представление результата удобно для дальнейших расчетов и может рассматриваться как экстраполяция в область ${n \mathord{\left/ {\vphantom {n {{{n}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{0}}}} > 4$ (разумеется, пока поправка в знаменателе (23) невелика).

На рис. 3 показаны графики зависимости $F(x)$ и $f(x),$ рассчитанные по формулам (23), (20), а также их линейная аппроксимация.

Коэффициент присоединения для сфероцилиндров всюду меньше коэффициента для вытянутых эллипсоидов (максимальное отличие при $x = 4$ составляет 6%). Это можно интерпретировать как следствие того, что при одинаковых объемах площадь сфероида больше площади сфероцилиндра (при одинаковых $R$). Попробуем учесть этот факт в виде поправочного множителя к (20), предполагая, что средние диффузионные потоки на единицу поверхности сфероцилиндра и сфероида близки по величине. Запишем условие равенства объемов сфероида и сфероцилиндра: $\left( {{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)\pi {{R}^{2}}a = \left( {{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)\pi {{R}^{3}} + \pi {{R}^{2}}L,$ отсюда L = (4/3) × × $(a - R).$ Площадь сфероцилиндра равна ${{S}_{{{sph\_cyl}}}}$ = $ = 2\pi R(2R + L)$ = $\left( {{{2\pi R} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi R} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)(2R + 4a),$ а площадь сфероида для $x = {a \mathord{\left/ {\vphantom {a R}} \right. \kern-0em} R} \geqslant 1$ определяется формулой ${{S}_{{{\text{spheroid}}}}}$ = $2\pi {{R}^{2}}\left[ {1 + \left( {{{{{x}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}^{2}}} {\sqrt {{{x}^{2}} - 1} }}} \right. \kern-0em} {\sqrt {{{x}^{2}} - 1} }}} \right)\arcsin \left( {{{\sqrt {{{x}^{2}} - 1} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\sqrt {{{x}^{2}} - 1} } x}} \right. \kern-0em} x}} \right)} \right].$ Отсюда искомый поправочный множитель равен

Будем рассматривать функцию

как аппроксимацию функции $F(x).$ На рис. 4 показаны графики функций $F(x)$ и ${{F}_{1}}(x).$ Видим, что аппроксимация (25) оказалась достаточно хорошей, максимальное относительное расхождение кривых при $x = 4$ составляет 1%.

3. НАИБОЛЬШЕЕ ИЗ ВРЕМЕН БЫСТРОЙ РЕЛАКСАЦИИ

Рассчитанная функция $F(x)$ была использована для вычисления ${{\lambda }_{{\min }}}$ – наименьшего из обратных времен быстрой релаксации. Расчет проводился полуаналитическим методом, предложенным в работе [9], для работы агрегации использовалось выражение (8). Как и в [9], время измерялось в единицах $\begin{gathered} {{\tau }_{0}} = {{3{{n}_{0}}({{n}_{*}} - {{n}_{0}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{n}_{0}}({{n}_{*}} - {{n}_{0}})} {{{a}_{{{{n}_{0}}}}}{{{\tilde {c}}}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{{{{n}_{0}}}}}{{{\tilde {c}}}_{1}}}} \hfill \\ \end{gathered} .$ Графики зависимости ${{\lambda }_{{\min }}}$ от концентрации для сфероцилиндров и вытянутых эллипсоидов показаны на рис. 5.

В рассмотренном диапазоне концентраций ${{\tilde {c}}_{1}}$ степень мицеллизации возрастала от $\alpha = 0.109$ при ${{\tilde {c}}_{1}} = 0.995$ до $\alpha = 0.83$ при ${{\tilde {c}}_{1}} = 1.02,$ а среднее число агрегации мицелл – от ${{\bar {n}}_{*}} = 94$ до ${{\bar {n}}_{*}} = 215.$ Ввиду меньшего значения коэффициента ${{a}_{n}}$ для сфероцилиндра, релаксация происходит медленнее, относительная разность времен увеличивается с ростом концентрации, т.к. при этом возрастает роль крупных мицелл, для которых отличие коэффициентов ${{a}_{n}}$ существеннее.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенный численный расчет скорости присоединения мономеров показал, что для модели цилиндрических мицелл в виде вытянутых эллипсоидов эта величина несколько завышена по сравнению с более реалистичной моделью сфероцилиндров.

Получена аналитическая формула, описывающая с точностью порядка 1% зависимость скорости присоединения в модели сфероцилиндров от числа агрегации.

Вычислено наименьшее из обратных времен быстрой релаксации в модели сфероцилиндров при различных числах агрегации, оно оказалось в среднем на 10% меньше, чем для модели вытянутых эллипсоидов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-13-00112).