Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 3, стр. 306-316

Содержание ионов железа в растворах, контактировавших с пористым стеклом

Известно, что положение изоэлектрической точки (ИЭТ) и точки нулевого заряда поверхности оксидов зависит от присутствия в растворе специфически сорбирующихся ионов, к которым относятся и ионы железа [3, 4]. Поэтому представляло интерес определить концентрацию ионов железа в растворах хлорида натрия, находившихся в контакте с железосодержащими ПС Fe-4-4 и Fe-4-5. Результаты измерений количества железа, содержащегося в растворе после выдержки в нем образцов железосодержащих ПС, представлены в табл. 1. Из полученных данных видно, что в щелочной области pH содержание железа либо очень мало (3.8 × 10^–7 моль/л), либо его совсем не обнаружено (н/о), т.е. ионы железа практически не переходили из ПС в раствор. В кислой области pH концентрация ионов железа для исследованных систем лежала в интервале (2.1–3.9) × 10^–6 моль/л, т.е. в кислой среде переход ионов железа в раствор происходил значительно интенсивнее, чем в щелочной. Можно также отметить, что выход ионов железа из матрицы стекла в раствор хлорида натрия практически не зависел ни от партии стекла, ни от концентрации электролита.

Если говорить об условиях измерений электрофоретической подвижности частиц ПС, то при объеме пробы, равном 100 мл, навеска стекла не превышала 15–20 мг, и, следовательно, концентрация ионов железа в пробах была примерно на порядок меньше, чем значения концентрации, приведенные в табл. 1. Таким образом, данные о растворимости железосодержащих ПС и их сопоставление с результатами исследования свойств ПС в растворах хлорида железа [4] показывают, что присутствие следовых количеств ионов железа в равновесных растворах хлорида натрия практически не могло оказывать заметного влияния на электрофоретическую подвижность частиц даже в кислой области pH. Поэтому можно с достаточным основанием считать, что измерения проводили в растворах индифферентного электролита.

При измерениях электропроводности мембран и потенциала течения две железосодержащие мембраны, суммарная масса которых не превышала 2.2 г, приводили в равновесие с 1 л раствора. Если пересчитать это соотношение твердой и жидкой фаз применительно к условиям измерения растворимости ПС, то получится не более 88 мг на 40 мл жидкости. Следовательно, концентрация ионов железа в равновесных растворах с учетом того, что измерения проводили в нейтральной области pH, также были существенно меньшими, чем представленные в табл. 1 для кислой области pH.

Поверхностный заряд

Результаты измерений поверхностного заряда (σ_о) исследованных ПС на фоне 10⁻³–1 М растворов NaCl представлены на рис. 1–3. Следует отметить, что для всех исследованных ПС наблюдаются только отрицательная область заряда поверхности и обычные зависимости величин |σ_о| от pH – абсолютная величина поверхностного заряда возрастает с увеличением pH вследствие роста степени диссоциации поверхностных силанольных групп. Анализ величин поверхностного заряда микро- и макропористых ПС 8В-НТ показал (рис. 1, 2), что увеличение концентрации фонового электролита при pH = const приводит к росту значений |σ_о| в соответствии с теоретическими представлениями о заряжении поверхностей оксидов в водных растворах [3].

Увеличение среднего радиуса пор при переходе от ПС 8В-НТ МИП к 8В-НТ МАП также приводит к росту величин |σ_о| во всей исследованной области pH и концентраций фонового электролита (пример зависимостей σ_о–pH для микро- и макропористого стекол приведен на рис. 3, кривые 1 и 3). Полученные результаты согласуются с данными, полученными ранее для аналогичных ПС [5, 6]. Сопоставление зависимостей σ_о–pH для стекол различного состава (рис. 3) показывает, что для стекол с близкими радиусами поровых каналов (1.3 нм для 8В-НТ МИП и 1.8 нм для Fe-4-5 МИП) введение ионов железа в базовое натриевоборосиликатное стекло приводит к увеличению абсолютных значений поверхностного заряда.

Электрокинетический потенциал

Метод потенциала течения. Результаты измерений потенциалов течения были использованы для расчета электрокинетических потенциалов по уравнению Гельмгольца–Смолуховского

где P – приложенное давление, η – вязкость жидкости, ε, ε₀ – диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно, с учетом поверхностной проводимости (ζ⁰α) и влияния перекрывания ДЭС (ζ* и $\zeta _{{\alpha }}^{ * }$). Учет влияния перекрывания ДЭС проводили в рамках модели Левина и др. [7], развитой для цилиндрических капилляров при любых значениях ζ*. Расчет электрокинетических потенциалов проводили как с использованием величин электропроводностей объемного раствора (ζ*), так и с учетом электропроводности порового раствора: $f{\text{(}}k{{r}_{{\beta }}}{\text{,}}\zeta _{{\alpha }}^{{\text{*}}}{,\beta *)}$ – функция, учитывающая влияние перекрывания ДЭС на измеряемую величину потенциала течения, ${\beta *} = {{{{{\varepsilon }}^{{\text{2}}}}{\varepsilon }_{{\text{0}}}^{{\text{2}}}{{R}^{{\text{2}}}}{{T}^{{\text{2}}}}{{k}^{{\text{2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\varepsilon }}^{{\text{2}}}}{\varepsilon }_{{\text{0}}}^{{\text{2}}}{{R}^{{\text{2}}}}{{T}^{{\text{2}}}}{{k}^{{\text{2}}}}} {{{F}^{{\text{2}}}}\kappa {\eta }}}} \right. \kern-0em} {{{F}^{{\text{2}}}}\kappa {\eta }}}$ – параметр, учитывающий свойства электролита, κ – электропроводность порового раствора ($\kappa = {{\kappa }_{{\text{V}}}}\alpha $), $k = {{\left[ {{{\left( {{{F}^{{\text{2}}}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{{\text{2}}}{{С }_{i}}} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{F}^{{\text{2}}}}\sum\nolimits_i {z_{i}^{{\text{2}}}{{С }_{i}}} } \right)} {{\varepsilon }{{{\varepsilon }}_{{\text{0}}}}RT}}} \right. \kern-0em} {{\varepsilon }{{{\varepsilon }}_{{\text{0}}}}RT}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – параметр Дебая, z_i и С_i – заряды и концентрации ионов, входящих в состав электролита. При расчетах учитывалось возрастание среднего радиуса пор мембран r_β (пропорционально изменению величины 1/β [1, 8]) по мере увеличения времени их нахождения в растворах электролитов в ходе измерений потенциала течения и электропроводности.

Анализ величин электрокинетических потенциалов (ζⁱ), рассчитанных по различным уравнениям (рис. 4–7), показывает, что для микро- и макропористых стекол различного состава наблюдается одинаковый характер зависимостей ζⁱ–lg C.

Для микропористых стекол и для мембран Fe-4-5 МАП учет поверхностной проводимости практически не сказывается на виде кривых: значения |ζ⁰α|, так же как и величины |ζ⁰|, несколько уменьшаются с разбавлением электролита (кривые 1, 2 на рис. 4, 5). Для мембраны 8В-НТ МАП при C ≤ 10⁻² М электрокинетический потенциал ζ⁰α от концентрации практически не зависит (кривые 1, 2 на рис. 6).

Таким образом, видно, что для всех исследованных ПС при расчете величин электрокинетического потенциала необходимо учитывать перекрывание ДЭС во всей области концентраций электролита. Учет перекрывания ДЭС приводит к росту величин |ζ*| с разбавлением раствора NaCl от 0.1 до 0.01 М. Дальнейшее разбавление электролита приводит к более или менее заметному уменьшению значений электрокинетического потенциала. Только одновременный учет перекрывания ДЭС и электропроводности порового раствора при расчете величин электрокинетических потенциалов для макропористых стекол позволяет получить предсказываемые классическими теориями ДЭС зависимости $\zeta _{\alpha }^{*}$–lg C − электрокинетические потенциалы возрастают по абсолютной величине с разбавлением раствора электролита (рис. 6 и 7, зависимости 4), причем при C < 10⁻² М практически линейно. Зависимости $\zeta _{\alpha }^{*}$–lg C для микропористых стекол остаются экстремальными: значения |$\zeta _{\alpha }^{*}$| возрастают только при переходе от децимолярного раствора к сантимолярному, а затем наблюдается уменьшение абсолютных значений электрокинетического потенциала. Такое снижение величин |$\zeta _{\alpha }^{*}$| может быть обусловлено как недостатками теории электрокинетических явлений при радиусах капилляров 1.5 ± 0.3 нм, так и тем, что с разбавлением раствора изменяется структура порового пространства микропористых мембран, содержащих значительные количества вторичного кремнезема. При разбавлении электролита степень набухания вторичного кремнезема в поровых каналах будет возрастать, что приведет к смещению границы скольжения от твердой поверхности поры к центру порового канала и, следовательно, к уменьшению значений |$\zeta _{\alpha }^{*}$|.

О том, что электрокинетические характеристики исследованных микропористых стекол (особенно в разбавленных растворах) определяются наличием вторичного кремнезема в поровом пространстве, свидетельствовали и результаты расчета коэффициентов эффективности, для которых наблюдалась обратная теоретической зависимость от размера пор [1]. Таким образом, мы видим, что результаты измерений различных транспортных характеристик микропористых мембран (удельной электропроводности и потенциала течения) согласуются между собой.

Сопоставление концентрационных зависимостей электрокинетического потенциала для всех исследованных мембран (рис. 8) показывает, что состав стекла практически не влияет на величины $\zeta _{\alpha }^{*}$-потенциала в случае микропористых стекол (кривые 1, 3). В то же время введение оксида железа в натриевоборосиликатное стекло приводит (при C = const) к росту абсолютных величин электрокинетического потенциала макропористых мембран, что, в первую очередь, может быть обусловлено увеличением поверхностного заряда ПС. Увеличение |$\zeta _{\alpha }^{*}$| содержащего магнетит макропористого стекла также может быть связано с различным положением границы скольжения в поровых каналах ПС различного состава. Для ПС Fe-4-5 МАП средний радиус пор составляет 17.2 нм, а для ПС 8В-НТ МАП – 13.9 нм [1], что свидетельствует о более полном удалении вторичного кремнезема из порового пространства железосодержащего стекла. Следовательно, в порах ПС Fe-4-5 МАП граница скольжения может быть ближе к поверхности порового канала, чем в порах мембран 8В-НТ МАП, что вызывает рост значений |$\zeta _{\alpha }^{*}$| при прочих равных условиях.

Метод лазерного доплеровского электрофореза. Пример экспериментальной зависимости электрофоретической подвижности частиц U_e для ПС 8В-НТ от pH на фоне 10⁻³ М раствора NaCl и найденные из значений U_e по уравнению Смолуховского

величины электрокинетического потенциала приведены на рис. 9. Видно, что наблюдается заметный разброс значений U_e, характерный для электрофоретических измерений в полидисперсных системах при индексах полидисперсности 0.2–0.5. Видно также, что в пределах погрешности определения значений U_e электрофоретические подвижности частиц микро- и макропористых стекол 8В практически совпадают.

Для всех исследованных нами пористых частиц были получены экспериментальные зависимости, аналогичные представленной на рис. 9. Пример экспериментальных данных для частиц стекла Fe-4-4 МИП на фоне 10⁻² М раствора NaCl и в растворах соляной кислоты приведен на рис. 10. На рис. 11 приведены результаты измерений электрофоретической подвижности частиц микро- и макропористых стекол Fe-4-5 на фоне 10⁻³ М и 10⁻² М растворов NaCl. В дальнейшем, для удобства сопоставления полученных результатов, будем использовать величины U_e, найденные при фиксированных значениях из графически усредненных экспериментальных данных.

Анализ полученных результатов показывает, что для ПС 8В-НТ наблюдаются характерные для натриевоборосиликатных стекол зависимости электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала ζ^S от pH равновесного раствора, и ИЭТ для ПС 8В-НТ лежит в кислой области, при pH < 1.5 (рис. 12, кривые 1, 2). Отметим, что для исследованных образцов ПС, изготовленных из двухфазного натриевоборосиликатного стекла, значения ИЭТ соответствуют более кислой области pH, чем ИЭТ, найденные методом электрофореза в присутствии фосфатного и ацетатного буферов для аналогичных ПС [9] и частиц боросиликатного стекла [10] (pH_ИЭТ 1.8–2.0). Также обращает на себя внимание тот факт, что величины электрофоретической подвижности частиц микро- и макропористого стекол 8В-НТ практически не зависят от концентрации фонового электролита в исследованной области C_NaCl. В растворах соляной кислоты с концентрацией 10⁻² и 0.1 М значения U_e для частиц стекла 8В-НТ МАП составляли (–0.11…–0.08) × 10⁻⁸ м²/(В с) соответственно (точки 4 на рис. 12); для частиц стекла 8В-НТ МИП в сантимолярном растворе HCl электрокинетический потенциал был отрицательным (U_e = –0.26 × 10⁻⁸ м²/(В с)), а в децимолярном растворе наблюдались небольшие положительные значения ζ^S (U_e = (0.08 ± 0.06) × × 10⁻⁸ м²/(В с), точки 3 на рис. 12). Положительные величины электрокинетического потенциала в области точки нулевого заряда в растворе HCl могут быть связаны со специфической адсорбцией потенциалопределяющих ионов H⁺ на вторичном кремнеземе, содержащемся в порах МИП стекол и отсутствующем в МАП стеклах.

Результаты измерений электрофоретической подвижности частиц, полученных из свежеприготовленного стекла Fe-4-4 МИП, показали [11], что введение около 5% оксида железа в базовое натриевоборосиликатное стекло привело к смещению ИЭТ до pH 4.1 ± 0.1, т.е. к появлению области положительных значений электрокинетического потенциала при pH < 4.1. Установлено также, что для частиц этого стекла при pH = const наблюдается обычная зависимость электрофоретической подвижности от концентрации фонового электролита – абсолютные величины U_e и ζ^S растут с разбавлением раствора. Значения электрокинетического потенциала ζ^S частиц Fe-4-4 МИП в растворах HCl были положительными (рис. 10, кривая 2).

Анализ зависимостей электрофоретической подвижности частиц от pH для железосодержащих ПС Fe-4-5, длительное время (более 3 нед.) находившихся в контакте с растворами хлорида натрия, показал, что значения U_e на фоне 10⁻² и 10⁻² М растворов NaCl для микро- и макропористого стекол совпадают в пределах погрешности эксперимента (рис. 11). При этом, в отличие от ПС Fe-4-4, значения электрофоретической подвижности частиц остаются отрицательными вплоть до pH 1.5.

Характер зависимости величин электрофоретической подвижности частиц ПС Fe-4-5 от концентрации электролита при pH = const остается таким же, как и для частиц ПС Fe-4-4.

Сопоставление экспериментальных данных для ПС различного состава (рис. 13, 14) показывает, что на фоне 10⁻³ М раствора NaCl (рис. 13) электрофоретические характеристики стекол 8В-НТ и Fe-4-4 МИП при значении pH около 6 сближаются. При увеличении концентрации хлорида натрия до 10⁻² М (рис. 14) электрофоретическая подвижность частиц ПС 8В-НТ по абсолютной величине становится больше, чем частиц Fe-4-4 МИП, в интервале pH 4–8. Наибольшие по абсолютной величине значения U_e наблюдались для частиц Fe-4-5 практически во всей исследованной области составов жидкой фазы, за исключением области pH 6–7 на фоне 10⁻² М раствора NaCl.

Различие в электрокинетическом поведении двух образцов железосодержащего стекла может быть связано с тем, что находившиеся на поверхности поровых каналов стекол Fe-4-5 агломераты частиц магнетита полностью растворились при длительном контакте мембран с растворами хлорида натрия, и продукты растворения были удалены из порового пространства в ходе приведения ПС в равновесие с растворами NaCl различной концентрации. При измельчении такой мембраны количество магнетита как на поверхности частиц, так и в их порах может быть меньше, чем у частиц ПС, полученных из свежеприготовленных образцов ПС Fe-4-4.

Косвенным подтверждением такого предположения являются результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ) образцов пористых стекол. Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ (сканирующий электронный микроскоп Zeiss Merlin с приставкой для микроанализа Oxford Instruments INCAx-act) был выполнен как для свежеприготовленных микро- и макропористых образцов стекла Fe-4-5, так и для мембраны Fe-4-5 МИП и частиц микро- и макропористого стекол после длительного их контакта с электролитом. РЭМ-снимки частиц ПС с указанием точек микроанализа представлены на рис. 15, 16.

Полученные методом рентгеновского энергодисперсионного микроанализа (усредненные по спектрам для каждого образца ПС) данные приведены в табл. 2. Видно, что в свежеприготовленных МИП и МАП стеклах содержание железа примерно одинаково. Полученные результаты также показали, что распределение железа по объему ПС достаточно равномерно. Для микропористых мембран Fe-4-5 наблюдалось заметное снижение количества железа после длительного контакта с растворами NaCl, еще более выраженное для пористых частиц Fe-4-5 МИП и Fe-4-5 МАП. Высказанное выше предположение требует дальнейшей экспериментальной проверки.

Представляло также интерес использовать данные электрофоретических измерений для расчета электрокинетического потенциала с учетом того, что частицы ПС обладают электролитической проводимостью и что в порах частиц ПС происходит электроосмотический перенос жидкости при ее движении во внешнем электрическом поле.

Для оценки величины электрокинетического потенциала из электрофоретической подвижности частиц (предполагая, что удельная электропроводность проводящей частицы с большим, по сравнению с приведенной толщиной ДЭС, радиусом равна удельной электропроводности мембраны κ_M, измельчением которой получены пористые частицы) можно использовать уравнение Генри в следующем виде [2, 12–15]:

где α и β_кон – коэффициенты эффективности и структурного сопротивления соответствующих мембран [1].

В работе [2] с использованием предложенного в [16] подхода к описанию электрофоретического движения пористых частиц было получено уравнение, позволяющее рассчитать электрокинетический потенциал пористой частицы, размеры которой намного больше, чем размеры поровых каналов, с учетом электроосмоса в порах:

где W_кон – объемная пористость частиц, соответствующая конечной величине объемной пористости той мембраны, из которой эти частицы были получены. При выводе уравнения (5) было использовано выражение для электрофоретической подвижности пористых агрегатов, полученное в работе Миллера, Берга и О’Брайена [17] для малых потенциалов в предположении о постоянстве потенциала, соответствующего границе скольжения на внешней поверхности частицы [18]. Результаты расчета электрокинетических потенциалов по уравнениям (4) и (5) при условиях, совпадающих с условиями измерений потенциалов течения, представлены в табл. 3. В этой же таблице приведены структурные параметры мембран 8В-НТ и Fe-4-5 и значения ζ^S и $\zeta _{\alpha }^{*},$ рассчитанные по уравнениям (3) и (2), соответственно.

Видно, что учет собственной проводимости частицы заметно сказывается на величинах электрокинетического потенциала ζ^H только для макропористых стекол 8В-НТ и Fe-4-5, электропроводность которых в несколько раз больше, чем микропористых стекол. Отметим, что для микропористых стекол обоих составов величины электрокинетических потенциалов, рассчитанные из электрофоретической подвижности частиц в рамках использованных приближений, практически одинаковы, т.е. учет электроосмотического переноса жидкости в поровых каналах также практически не влияет на значения ζ вследствие того, что значения объемной пористости МИП мембран невелики и высока степень перекрывания ДЭС.

Сопоставление полученных результатов показывает также, что при обеих концентрациях фонового электролита абсолютные величины электрокинетического потенциала микропористых стекол 8В-НТ и Fe-4-5, найденные из электрофоретических измерений по уравнению (5), несколько больше, чем значения |$\zeta _{\alpha }^{*}$|, найденные из измерений потенциала течения. Это, по-видимому, связано с различным положением границы скольжения на поверхности частицы и в поровом канале.

Для макропористых стекол 8В-НТ и Fe-4-5 наиболее близкими к величинам $\zeta _{\alpha }^{*}$ оказались значения ζ^H, рассчитанные с учетом электропроводности частиц. Учет влияния электроосмоса в поровых каналах частиц на их электрофоретическую подвижность дает существенно меньшие, чем |$\zeta _{\alpha }^{*}$|, величины |ζ| в более разбавленном растворе NaCl. Возможно, такое несоответствие связано в первую очередь с тем, что уравнение (5) получено при условии малых потенциалов. Кроме того, при высоких значениях объемной пористости усредненное по поверхности пористой частицы значение потенциала может отличаться от потенциала у поверхности порового канала, что также в большей степени будет проявляться в разбавленном растворе.