Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 4, стр. 487-492

Стабилизация эмульсий микрочастицами талька

А. В. Нуштаева *

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
440028 Пенза, ул. Германа Титова, 28, Россия

* E-mail: nushtaeva.alla@yandex.ru

Поступила в редакцию 09.01.2019
После доработки 25.01.2019
Принята к публикации 01.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С применением микрочастиц талька получены устойчивые эмульсии как прямого, так и обратного типа в зависимости от типа масла (предельный углеводород или оливковое масло). Это объясняется неоднородностью поверхности микрочастиц талька, на которой есть базальные гидрофобные и боковые гидрофильные грани. Дифильные компоненты оливкового масла могут адсорбироваться на боковых гранях частиц, делая их полностью гидрофобными. В случае предельных углеводородов (гексан, октан) тип эмульсии зависел от объемной доли масла ØO в жидкой фазе и от порядка смачивания частиц талька водой и маслом. При увеличении или уменьшении доли масла наблюдалось обращение фаз при ØO = 0.54–0.60. При этом в области значений ØO от 0.54 до 0.60 эмульсия была грубодисперсной и неустойчивой. Оптимальная концентрация микрочастиц талька, при которой формировались устойчивые эмульсии со средним диаметром капель 150 мкм, составила 8.8–21.5 г/100 мл жидкой фазы.

ВВЕДЕНИЕ

Тальк – природный слоистый минерал с пластинчатыми частицами, получаемыми в результате механического измельчения талькита. По химическому составу тальк представляет собой магниевый силикат 4SiO2 · 3MgO · H2O, который не растворяется ни в воде, ни в масле. Тальк не способен служить питательной средой для микроорганизмов и применяется в промышленности, косметологии, медицине и фармакологии (как адсорбирующая присыпка), в пищевой промышленности (зарегистрирован как пищевая добавка E553b).

На поверхности частиц талька (рис. 1) есть базальные грани, являющиеся гидрофобными, и боковые гидрофильные грани [13]. Эффективный (средний) угол смачивания частиц молотого талька водой равен 70°–73° [13] и зависит от соотношения поверхностей базальных и боковых граней. При уменьшении среднего медианного размера частиц от 15.2 до 2.9 мкм угол смачивания водой уменьшается от 70° до 65° [3] за счет увеличения доли боковых граней. Угол смачивания непосредственно базальной поверхности равен 80° [2].

Рис. 1.

Схематичное изображение частицы талька.

В данной работе исследовалась устойчивость эмульсий, стабилизированных микрочастицами талька. Эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, традиционно называют эмульсиями Пикеринга.

1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

1.1. Материалы

В работе использовался микротальк Талькон Т-20 (Байкальские минералы, Россия) с размером частиц от 0.5 до 20 мкм (средний диаметр d50 = 6 мкм), плотностью частиц 2.7–2.8 г/см3 и pH водной вытяжки 7.5–9.5 (данные производителя).

В качестве водной фазы применяли дистиллированную воду.

В качестве фазы масла использовали предельные углеводороды н-гексан (ос. ч., НПК Криохром, Россия) с плотностью 0.655 г/см3 и вязкостью 0.294 × 10–3 Па с [4], н-октан (99%, Acros Organics, США) с плотностью 0.708 г/см3 и вязкостью 0.508 × 10–3 Па с [4], а также оливковое масло (Pomace olive oil,Villa Dorada, Испания) с плотностью 0.910 г/см3 и вязкостью 65.5 × 10–3 Па с, измеренной нами с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2-0.56. Все данные относятся к температуре 25°С.

1.2. Методы

Приготовление эмульсий и оценка их устойчивости. Эмульсии получали двумя методами: перемешиванием в миксере или встряхиванием.

Для получения эмульсий, предназначенных для исследования устойчивости в процессе хранения, сухую навеску талька помещали в химический стакан, добавляли по 10 мл воды и масла и перемешивали с помощью миксера (Frother Clatronic MS 3502, КНР). Объемная доля масла была равна, соответственно, ØO = 0.5. Готовую эмульсию переносили в мерную пробирку с притертой крышкой, кратковременно встряхивали и хранили при комнатной температуре (25 ± 2°С).

Для определения размера капель эмульсии получали методом встряхивания в пробирке талька, воды и масла при доле масла в жидкой фазе ØO = 0.5. Для исследования обращения фаз эмульсии получали также путем встряхивания в пробирке навески талька с точно отмеренным объемом жидкой фазы (4 мл) при доле масла ØO = 0.25 и 0.75. Затем к прямой эмульсии (ØO = = 0.25) с помощью пипетки добавляли по 0.5 мл масла; к обратной эмульсии (ØO = 0.75) – по 0.5 мл воды и снова встряхивали. Тип эмульсии определяли пробой на часовом стекле: если капля эмульсии самопроизвольно смешивалась с каплей воды, то эмульсия – прямая (масло-в-воде, М/В), если не смешивалась – обратная (вода-в-масле, В/М).

В качестве характеристики устойчивости эмульсий использовали эмульсионный индекс EI [5], равный относительному объему эмульсии:

${\text{EI}} = \frac{{{{V}_{{{\text{em}}}}}}}{{{{V}_{{{\text{total}}}}}}},$
где Vem – объем эмульсии, Vtotal – общий объем смеси в пробирке.

Концентрацию талька в системе Ct выражали в г/100 мл жидкой фазы (воды и масла вместе):

(1)
${{C}_{{\text{t}}}} = \frac{{{{m}_{{\text{t}}}}}}{{{{V}_{{\text{O}}}} + {{V}_{{\text{W}}}}}},$
где mt – масса талька, VW и VO – объемы воды и масла соответственно.

Определение размера капель. Образец свежеприготовленной прямой эмульсии помещали в каплю дистиллированной воды на предметном стекле и накрывали покровным стеклом. Размер капель эмульсии определяли с использованием оптического микроскопа (Levenhuk, КНР) с объективами 4× и 10× и микрокамерой (Levenhuk C310). Средний по объему диаметр капель d43 рассчитывали по формуле

${{d}_{{43}}} = \frac{{\sum d_{i}^{4}}}{{\sum d_{i}^{3}}},$
где di – диаметр отдельной капли. Стандартное отклонение σ и коэффициент вариации CV рассчитывали по формулам
$\sigma = \sqrt {\frac{{\sum {{{\left( {{{d}_{i}} - {{d}_{{43}}}} \right)}}^{2}}}}{{n - 1}}} ,\,\,\,\,{\text{CV}} = \frac{\sigma }{{{{d}_{{43}}}}} \times 100{\% },$
где n – число измеренных капель.

Определение гидрофильно-липофильнoгo баланса и краевого угла. Для оценки угла избирательного смачивания отдельной твердой частицы на границе вода–масло θOW измеряли теплоты смачивания талька водой $\Delta {{H}_{{\text{W}}}}$ и маслом $\Delta {{H}_{{\text{O}}}}$. Навеску талька массой 7–8 г предварительно высушивали при 105°C, охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры и помещали на поверхность жидкости (воды или масла) объемом 200 мл в стакане Дьюара с магнитной мешалкой. Измеряли изменение температуры в процессе смачивания талька с помощью калориметра Эксперт-001к, рассчитывали теплоту смачивания $\Delta H$ (Дж/г) и гидрофильно-липофильный баланс HLR (hydrophile-lipophile ratio [6]):

(2)
${\text{HL}}{{{\text{R}}}_{{{\text{wt}}}}} = \frac{{\Delta {{H}_{{\text{W}}}}}}{{\Delta {{H}_{{\text{O}}}}}}.$

Величина HLR, выраженная через угол θOW, равна:

(3)
${\;HL}{{{\text{R}}}_{\theta }} = {{\left( {\frac{{1{\;} + {\;}\cos {{\theta }_{{{\text{OW}}}}}}}{{1{\;} - {\;}\cos {{\theta }_{{{\text{OW}}}}}}}} \right)}^{2}}.$
Исходя из предположения, что выражения (2) и (3) равны, рассчитывали угол θOW.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Устойчивость эмульсий

С использованием микрочастиц талька были получены эмульсии обоих типов: как прямые, так и обратные, в зависимости от типа масла (рис. 2), что хорошо согласуется с определенными значениями гидрофильно-липофильного баланса ${\text{HL}}{{{\text{R}}}_{{{\text{wt}}}}}$ и соответствующего краевого угла θOW (табл. 1). На микрофотографии, полученной при 10-кратном увеличении, хорошо видна поверхность капли, покрытая слоем микрочастиц талька (рис. 3).

Рис. 2.

Эмульсия В/М на основе оливкового масла (слева) и эмульсия М/В на основе гексана (справа); Ct = 2.65 г/100 мл, ØO = 0.5. Фотографии сделаны после 3 сут хранения.

Таблица 1.  

Характеристики смачивания микрочастиц талька

Теплота смачивания, Дж/г ${\text{HL}}{{{\text{R}}}_{{{\text{wt}}}}}$ Краевой угол θOW, град
вода оливковое масло гексан оливковое масло гексан оливковое масло гексан
31.02 47.64 19.87 0.65 1.56 97 85
Рис. 3.

Оптическая фотография капель эмульсии октана в воде, стабилизированной микрочастицами талька при Ct = 5.55 г/100 мл. Увеличение 100×.

В случае предельных углеводородов (при θOW = 85° для гексана, например) при объемной доле масла в жидкой фазе ØO = 0.5 формировались эмульсии прямого типа, если тальк был предварительно диспергирован в воде, или обратные эмульсии при диспергировании талька в углеводородной фазе. При доле масла ØO = 0.25 формировались только прямые эмульсии, а при ØO = 0.75 – только обратные, независимо от того, в какой среде были диспергированы частицы талька.

При использовании оливкового масла (θOW = 97°) были получены эмульсии только обратного типа, даже когда порошок талька вводили в воду. При этом при объемной доле оливкового масла ØO = 0.3 также формировалась обратная эмульсия (концентрация талька в водной фазе 5% или Ct = 3.5 г/100 мл всей жидкой фазы). При дальнейшем уменьшении доли масла (увеличении доли воды ØW) эмульсия разрушалась, но обращения фаз не происходило. Причиной получения из оливкового масла только обратных эмульсий может быть адсорбция на боковых (гидрофильных) поверхностях частиц талька компонентов масла, в результате чего частицы становятся полностью гидрофобными (рис. 4). Известно, что тальк является хорошим адсорбентом. На его поверхности могут адсорбироваться как отдельные дифильные молекулы, так и их агрегаты [7, 8]. Адсорбция из водной среды (например, анионного ПАВ олеата натрия [8]) протекает на базальных гидрофобных поверхностях частиц талька. В случае же углеводородной среды адсорбция маслорастворимых ПАВ будет протекать на боковых гидрофильных поверхностях частиц. В отличие от предельных углеводородов оливковое масло состоит из глицеридов жирных кислот, в основном, олеиновой, пальмитиновой, линолевой. Кроме того, в нем содержатся дифильные молекулы таких маслорастворимых веществ как фосфолипиды, витамин Е (токоферолы), витамин К, каротиноиды (провитамин А) [9, 10], которые могут гидрофобизировать боковые поверхности частиц талька.

Рис. 4.

Схематичное изображение адсорбции поверхностно-активных дифильных молекул на боковых гранях частицы талька.

На рис. 5 и 6 представлены графики зависимости индекса EI для эмульсий, полученных с помощью миксера при объемной доле масла ØO = 0.5 (оливковое масло или предельный углеводород), от времени хранения и от концентрации частиц талька Ct. Концентрация Ct выражена в г/100 мл жидкой фазы (вода + масло). Уменьшение EI в процессе хранения отражает концентрирование эмульсии в результате седиментации (эмульсии В/М) или обратной седиментации (эмульсии М/В). При этом выделялась только дисперсионная среда. Все образцы с концентрацией Ct > > 2.5 г/100 мл были устойчивы к коалесценции и не выделяли дисперсную фазу в течение всего времени наблюдений (до 2 мес.). Как видно на рис. 5, при всех значениях Ct концентрирование эмульсий октана (или гексана) в воде протекало относительно быстро (в течение 30 мин) в отличие от эмульсий воды в оливковом масле. В последних этот процесс продолжался в течение нескольких дней, что связано с высокой вязкостью оливкового масла (65.5 × 10–3 Па с) по сравнению с вязкостью воды.

Рис. 5.

Зависимость эмульсионного индекса от времени для эмульсии В/М на основе оливкового масла (а) и эмульсии М/В на основе октана (б). Ct = 2.65 (1), 5.55 (2), 8.8 (3) и 12.5 г/100 мл (4).

Рис. 6.

Зависимость эмульсионного индекса от концентрации талька Ct через 3 суток хранения эмульсий. 1 – эмульсии В/М на основе оливкового масла, 2 и 3 – эмульсии М/В на основе гексана и октана соответственно.

Значения EI, равные 0.5 и 1 на рис. 6, представляют собой границы устойчивости эмульсий. При значении EI в пределах 0.5–1 все эмульсии были устойчивы к коалесценции (при Ct от 1.5 до 21.5 г/100 мл). Системы с более низким содержанием талька, например, при Ct = 0.5 г/100 мл, рис. 6, были очень грубодисперсными (размер капель более 1 мм) и расслаивались при перемешивании. При значении EI = 1 эмульсии были устойчивы также и к седиментации (при Ct = = 21.5 г/100 мл), не выделяя ни воду, ни масло в течение длительного времени. Только через неделю хранения в этих образцах выделилось небольшое количество дисперсионной среды (воды), при этом значение EI уменьшилось до 0.96.

Характерно, что эмульсии, полученные с применением микрочастиц талька методом встряхивания в пробирке, были устойчивы к коалесценции при Ct > 2.5 г/100 мл, так же как и эмульсии, полученные с помощь миксера.

На рис. 7 показана зависимость среднего по объему диаметра d43 капель эмульсий октана в воде от концентрации талька в системе. Данные образцы были исследованы сразу после их получения методом встряхивания. Видно, что с увеличением Ct диаметр капель уменьшается до примерно 150 мкм (для всех эмульсий CV = 54–64%). Таким образом, оптимальная концентрация частиц талька, при которой образовывались высокоустойчивые эмульсии с наименьшим размером капель, составила 8.8–21.5 г/100 мл жидкой фазы.

Рис. 7.

Средний по объему диаметр капель d43 в зависимости от концентрации талька. Фаза масла – октан.

Как показали проведенные ранее исследования, эмульсии, стабилизированные твердыми частицами, проявляют чрезвычайно высокую устойчивость в отношении коалесценции и оствальдова созревания, а при высокой концентрации твердой фазы также и к седиментации [11, 12].

2.2. Обращение фаз

При объемной доле масла (октана) ØO = 0.25 и исходной концентрации микрочастиц талька Ct = 2.7–12.5 г/100 мл получались устойчивые прямые эмульсии (рис. 8). При постепенном увеличении доли масла до ØO = 0.5–0.54 наблюдалось обращение фаз: прямая эмульсия превращалась в обратную. При исходной концентрации Ct = 12.5 г/100 мл обращение фаз не имело места вплоть до ØO = 0.75, несмотря на то, что уже при ØO = 0.57 эмульсия М/В стала неустойчивой и далее практически разрушилась.

Рис. 8.

Тип эмульсии в зависимости от объемной доли масла (октана) ØO в жидкой фазе. Заштрихованная часть – область неустойчивой эмульсии.

При объемной доле октана ØO = 0.75 формировались устойчивые обратные эмульсии. С увеличением доли воды обращение фаз происходило при ØO = 0.6. При этом устойчивая обратная эмульсия превращалась в неустойчивую и очень грубодисперсную прямую эмульсию, и только при добавлении воды до ØO = 0.54 прямая эмульсия становилась устойчивой.

Так как при добавлении какой либо жидкой фазы одновременно уменьшалось и содержание твердой фазы, то ее концентрацию также рассчитывали по уравнению (1). Таким образом, обращение фаз происходило при значении доли масла в области ØO = 0.5–0.60 независимо от концентрации талька Ct в диапазоне от 1.8 до 8 г/100 мл. Кроме того, обнаружена узкая область значений ØO = 0.54–0.60, при которых устойчивые эмульсии не формировались (рис. 8). На зависимости EI от доли масла на рис. 9 имеется максимум, соответствующий ØO ≈ 0.5. Это – максимальная доля дисперсной фазы в исследованных эмульсиях, что связано с обращением фаз, происходящем при превышении этого значения.

Рис. 9.

Зависимость эмульсионного индекса от объемной доли масла (октана) ØO в жидкой фазе. При ØO < 0.5 формировались эмульсии М/В, при ØO > 0.5 – эмульсии В/М. Концентрация талька 5.55 г/100 мл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидрофильно-гидрофобная поверхность пластинчатых микрочастиц талька позволяет использовать их в качестве стабилизатора эмульсий как прямого, так и обратного типа в зависимости от природы масла, его объемной доли в жидкой фазе и порядка смачивания частиц талька водой и маслом. При доле масла ØO < 0.54 формируются эмульсии типа М/В, а при ØO > 0.60 – эмульсии типа В/М. В области значений ØO = 0.54–0.60 эмульсии становятся грубодисперсными и неустойчивыми. Минимальная концентрация талька, обеспечивающая агрегативную устойчивость эмульсии, равна 1.5 г/100 мл. Оптимальная концентрация талька, при которой формировались устойчивые эмульсии со средним диаметром капель 150 мкм, составила от 8.8 до 21.5 г/100 мл жидкой фазы.

Список литературы

  1. Douillard J.M., Zajac J., Malandrini H., Clauss F. // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 255. P. 341.

  2. Тарасевич Ю.И., Аксененко Е.В. // Коллоид. журн. 2014. Т. 76. С. 526.

  3. Миронюк А.В., Сикорский А.А., Караваев Т.А., Свидерский В.А. // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2012. Т. 6. № 6. С. 12.

  4. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005.

  5. Timgren A., Rayner M., Sjöö M., Dejmek P. // Procedia Food Sci. 2011. V. 1. P. 95.

  6. Kruglyakov P.M. Hydrophile-Lipophile Balance of Surfactants and Solid Particles. Amsterdam: Elsevier, 2000.

  7. Яковлева А.А., Чыонг С.Н. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. № 1. С. 74.

  8. Яковлева А.А., Чыонг С.Н. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. Вып. 2. С. 47.

  9. Boskou D., Blekas G., Tsimidou M. // Olive Oil. Chemistry and Technology / Ed. by Boskou D. Amsterdam: Elsevier, 2006. P. 41.

  10. Boskou D., Tsimidou M., Blekas G. // Olive Oil. Chemistry and Technology / Ed. by Boskou D. Amsterdam: Elsevier, 2006. P. 73.

  11. Нуштаева А.В., Шумкина А.А. // Коллоид. журн. 2013. Т. 75. С. 359.

  12. Hyштaeвa A.B // Colloids Surf. A. 2015. V. 481. P. 283.

Дополнительные материалы отсутствуют.