Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 5, стр. 613-616

ВВЕДЕНИЕ

Эксплуатационные свойства карбоната кальция интенсивно изучаются в связи с использованием строительных материалов на его основе, при разработке карбонатных нефтяных коллекторов и т.д. При этом необходимо учитывать не только исходные механические характеристики карбонатных материалов, но и разнообразные проявления воздействия водных сред, присутствующих на поверхности или в структурных дефектах мрамора, известняка или мела. Наиболее радикальные последствия наблюдаются в условиях рекристаллизационной ползучести (РП), то есть в тех случаях, когда приложенные или остаточные механические напряжения способствуют ускоренному растворению кальцита в воде с последующим его переотложением, наблюдаемым, если ранее было достигнуто насыщение раствора [1–3].

Современные методы повышения устойчивости архитектурных и скульптурных памятников из мрамора чаще всего базируются на использовании полимерных гидрофобных покрытий, которые должны подчиняться строгим требованиям: прежде всего, обладать хорошей адгезией и не портить внешний вид сооружения. В последние годы часто обсуждаются преимущества хелатирующих агентов [4, 5]; специфика физико-химического действия хелатантов в сочетании с механическими факторами рассмотрена в работе [6].

Эксплуатация карбонатных нефтяных коллекторов также требует детального изучения процессов, протекающих под действием воды, поступающей в пласт при его заводнении. На возникающую при этом опасность нарушения проницаемости породы вследствие деформаций по механизму РП было указано лишь недавно [7]. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), широко применяемые в нефтедобывающей промышленности, в принципе могут замедлять растворение карбонатов, адсорбируясь на их поверхности, однако исследования РП в подобных системах до сих пор не проводились.

Цель данной работы состояла в выяснении возможного влияния адсорбции N-цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) на скорость РП порошкообразного кальцита. Выбор данного адсорбционно-активного вещества был сделан с учетом ряда преимуществ, которыми обладают катионные ПАВ при нефтедобыче (в частности, при кислотной обработке пласта).

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе использовали карбонат кальция в виде порошка марки “ч.” с массовой долей основного вещества 98% и размером зерен 25 ± 8 мкм, а также в виде монокристаллов – выколотых по спайности пластинок из самородного исландского шпата (Якутия). Методом рентгеновской дифракции было показано, что порошок и монокристалл состоят полностью из кальцита (без примеси арагонита и ватерита).

Раствор ЦПХ (ИРЕА 2000, Россия) готовили растворением ПАВ в насыщенном водном растворе карбоната кальция (pH 8.2). Исходная концентрация ЦПХ составляла 10^–2 М; далее последовательными разбавлениями готовили растворы с концентрацией C от 10^–3 до 10^–7 М.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерение адсорбции ЦПХ проводили на порошке кальцита с удельной поверхностью 0.1 м²/г. Количество адсорбированного ПАВ определяли по разности его исходной и равновесной концентрации в растворе после выдерживания над адсорбентом в течение суток. Концентрацию ПАВ определяли спектрофотометрически по изменению величины пика поглощения при 248 нм на спектрофотометре Agilent.

Углы смачивания θ измеряли по видеоизображению сидящей капли (программа Promer). Свежевыколотую пластинку исландского шпата промывали последовательно в ацетоне и в дистиллированной воде, затем сушили при температуре 100°C. Вычисляли среднее значение краевого угла θ, образованного каплей раствора ЦПХ, по результатам не менее 6 измерений. Разброс значений θ не превышал 2°.

Дзета-потенциал частиц кальцита измеряли на приборе Zetatrac Microtrac (США). Исследовали суспензию 0.5 г кальцита после выдерживания в 25 мл насыщенного раствора CaCO₃ при pH 8.2 с добавками ЦПХ (от 0 до 10^–2 М) в течение 20 ч (первые 3 ч при непрерывном встряхивании).

Поверхностное натяжение растворов ЦПХ σ_LG измеряли методом максимального давления пузырька.

Механические испытания проводили на приборе ИЗВ-1, позволяющем регистрировать степень уплотнения порошка кальцита под действием одноосной сжимающей нагрузки F. Порошок испытывали в цилиндрической стальной матрице с радиусом поршня r = 4 мм при комнатной температуре. В матрицу помещали 1 г порошка; добавляемый раствор полностью пропитывал порошок. Вакуумная смазка защищала смоченный порошок от контакта с воздухом. Датчик перемещений ЛИР-15 позволял фиксировать смещение поршня Δh с точностью до 0.1 мкм с заданной частотой регистрации и проводить автоматическую запись деформации. Относительную деформацию рассчитывали как Δh/h₀, где h₀ – исходная высота образца; номинальное напряжение, прикладываемое к образцу, рассчитывалось как P = = F/πr ². На первом этапе в течение 30 мин задавалась нагрузка, соответствующая напряжению 1.5 МПа, после чего нагрузку частично сбрасывали и продолжали фиксировать уплотнение образца под напряжением 0.56 МПа. Постоянство скорости деформации, наблюдаемое на этом этапе в течение 2–3 ч, обусловлено практически постоянной площадью контактов между частицами, сформированных при больших напряжениях; в дальнейшем происходит постепенное замедление деформации. Скорость рассчитывали на участке постоянной деформации. Среднее значение скорости компактирования для каждого состава раствора, рассчитанное на участке стационарной деформации, определяли по результатам 5–10 испытаний.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Краевые углы θ, образуемые каплями растворов ЦПХ на монокристаллическом кальците, возрастают при увеличении концентрации ПАВ вплоть до C = 10^–6 М (рис. 1).

Рис. 1.

Концентрационная зависимость угла смачивания монокристалла кальцита растворами ЦПХ.

Принимая для исходной межфазной свободной энергии σ_SL на границе кальцит–насыщенный водный раствор CaCO₃ значение около 150 мДж/м² [8] и зная σ_LG и θ, можно оценить гидрофобизацию кальцита вследствие адсорбции ЦПХ из растворов как возрастание σ_SL на величину, доходящую до 20 мДж/м². При C > 10^–6 М значения θ начинают уменьшаться. Подобное немонотонное изменение краевых углов наблюдалось при адсорбции из разбавленных растворов бромида цетилтриметиламмония на кальците [9], а также ряда анионных ПАВ на оксиде алюминия [10]. Авторы объясняют это тем, что с увеличением концентрации ПАВ гидрофобные взаимодействия приводят к формированию отдельных бислойных “островков” ПАВ, поверхность которых образована полярными группами, ориентированными в сторону жидкой фазы. Дальнейший рост островков может привести к образованию на поверхности адсорбента “гемимицелл” [11, 12], что было подтверждено, в частности, для адсорбции катионных ПАВ на поверхности кальцита методом молекулярной динамики [13]. Возможно, это объясняет резкое возрастание адсорбции ЦПХ (рис. 2, кривая 1), начиная с C = 3 × 10^–5 М. Дзета-потенциал кальцита, измеренный при pH 8.2, в отсутствие ПАВ равен примерно 5 мВ (что близко к данным [13, 14]) и особенно заметно возрастает, начиная с того же значения C (рис. 2, кривая 2).

Рис. 2.

Зависимости адсорбции ЦПХ на поверхности порошка кальцита (1), дзета-потенциала поверхности (2) и относительной скорости ползучести v/v₀ порошка (3) от концентрации ПАВ.

В той же области концентраций ЦПХ наблюдается резкое замедление деформации порошка кальцита (рис. 2, кривая 3). Это может быть следствием уменьшения скорости растворения CaCO₃, как было показано при параллельных измерениях скоростей растворения и ползучести кальцита в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) [6].

Ранее было найдено, что растворы цетилпиридиния бромида [15] и ОЭДФ [16] замедляют растворение кальцита, не находящегося под действием механических напряжений, пропорционально доле его поверхности ϕ, занятой адсорбированными молекулами. Для растворов ЦПХ значение ϕ было нами получено как из измерений адсорбции (с учетом ее бислойного характера [9] и величины посадочной площадки молекулы ЦПХ, равной 0.46 нм² [17]), так и из данных об относительном уменьшении скорости деформации при увеличении C: ϕ = 1 − (v/v₀) (рис. 3).

Рис. 3.

Доля поверхности ϕ, занятая адсорбированными молекулами ЦПХ, рассчитанная из измерений адсорбции (1) и по степени замедления ползучести (2).

Сходство представленных концентрационных зависимостей подтверждает роль растворения напряженных участков кальцита как процесса, ответственного за его деформацию. Вместе с тем, значительное различие значений ϕ, рассчитанных по адсорбции на единицу поверхности порошка и по скорости ползучести, позволяет оценить сравнительно малую долю поверхности, занятую активными центрами (выходами дислокаций, перегибами на ступенях роста и т.д.). Адсорбционная блокировка этих центров может играть решающую роль в подавлении рекристаллизационной ползучести кальцита.