Коллоидный журнал, 2019, T. 81, № 5, стр. 642-649

Существенным фактором агрегативной устойчивости и текучести дисперсных систем является наличие ПАВ на поверхности частиц. Естественно, что максимальная текучесть низкоконцентрированных коллоидов легко реализуется в условиях их агрегативной устойчивости в процессе деформации дисперсий. Соответственно вязкость такой системы выражается известными (ньютоновскими) соотношениями Эйнштейна (1) и Батчелора (2) [1, 2]

где η₁ − вязкость дисперсии, η₂ – вязкость дисперсионной среды, φ – объемная доля частиц дисперсной фазы (не превышающая 0.03). В обоих уравнениях межчастичные (межмолекулярные) взаимодействия не учитываются.

Возникновение пространственной коагуляционной структуры при достижении некоторой критической объемной доли дисперсной фазы φ_с в дисперсной системе кардинально изменяет зависимость эффективной вязкости от концентрации. Общеизвестно, что эта зависимость становится нелинейной, а эффективная вязкость с ростом скорости деформации снижается до наименьшего уровня ньютоновской вязкости “предельно разрушенной структуры” (по Ребиндеру [3]). Квазиравновесные значения эффективной вязкости в зависимости от скорости деформации или напряжения сдвига описываются полной реологической кривой течения [3, 4]. Полные реологические кривые течения с перепадом эффективной вязкости до 10–11 десятичных порядков были получены в работах [1, 3–13]. Классический вид Z-образной реологической кривой на примере водной 10%-ной суспензии бентонита согласно [4] представлен на рис. 1. Обращает на себя внимание, что на этом рисунке приведены значения вязкости в зависимости от напряжения сдвига с разрывом от 6 до 5 $ \times $ 10⁶ Пз.

В работах [4–14] было получено множество кривых течения такого типа. Наиболее близки к реологической кривой, представленной на рис. 1, зависимости относительной вязкости от напряжения сдвига для дисперсий коллоидных частиц полистирола в бензиловом спирте и крезоле (рис. 2) [6, 7], учитывающие поправку d ³/kT (k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, d – характерный средний диаметр частиц) на возможное участие коллоидных частиц (d ≈ 1 мкм) в броуновском движении.

Однако даже в случае низкоконцентрированной дисперсии полярных (неорганических) наноразмерных частиц, например частиц SiO₂ с d = 14 нм, в неполярной дисперсионной среде для зависимости эффективной вязкости (η_ef) от напряжения сдвига (τ) обнаруживается искажение классической Z-образной формы. Происходит характерное смещение кривой к оси ординат в области η₀ < η_ef > η_m, где η₀ – наибольшая эффективная вязкость в области $\dot {\varepsilon } \to 0$ ($\dot {\varepsilon }$ – скорость деформации) и η_m – наименьшая ньютоновская вязкость предельно разрушенной структуры. При этом в области высоких значений напряжения сдвига эта зависимость линейна, т.е. имеет место ньютоновский характер течения (рис. 3).

Еще более наглядные искажения зависимости η_ef–τ наблюдаются в случае концентрированных дисперсий лиофильных сферических частиц полиметилметакрилата в декалине. Если для суспензии с φ = 59.5% (рис. 4, кривая 1) эта зависимость подобна классической кривой течения по Ребиндеру [3], то на кривой течения этой же суспензии с концентрацией 60.1% (кривая 2) обнаруживается участок (плато), на котором зависимость вязкости от напряжения сдвига близка к ньютоновской. В этой области эффективная вязкость весьма мало изменяется при возрастании напряжения сдвига на два порядка. Увеличение концентрации монодисперсных сфер в дисперсионной среде от 59.5 к 60.1% соответствует переходу от кубической упаковки частиц к возникновению гексагональной упаковки. Если в первом случае дисперсия изотропна, то во втором в ее объеме возникают кластеры – микронеоднородности как элементы начинающей формироваться гексагональной упаковки в объеме дисперсии. Отметим, что кривая 1 наглядно описывается уравнением вида

где n – некоторый показатель степени. Для этой области характерна полная обратимость кривой течения в двух режимах: при увеличении скорости сдвига $\dot {\varepsilon }$ или напряжения сдвига τ до уровня, отвечающего наименьшей ньютоновской вязкости, и, наоборот, по мере уменьшения $\dot {\varepsilon }$ до достижения наибольшего уровня вязкости. Вместе с тем, в случае кривой 1 области, близкие к ньютоновской, оказались необратимыми.

Наличие неоднородностей в виде агрегатов (кластеров) более высокой плотности, а значит, и прочности является препятствием для достижения наименьшего уровня ньютоновской вязкости при полном (предельном) и изотропном разрушении структуры. Более того, в процессе увеличения скорости деформации и распада структуры возможно образование новых агрегатов вследствие инерционной коагуляции частиц в потоке [10], особенно, при наличии на их поверхности лиофильно-лиофобной мозаичности [11, 12] или анизометрии формы частиц. Примером этого является возникновение ориентированных в направлении сдвига агрегатов частиц в условиях возрастающей до высоких значений скорости деформации (рис. 5).

Экспериментальным подтверждением этого явления служат результаты реологических исследований дисперсий различных типов (рис. 6, 7) [4, 8, 13–15]. Как следует из рис. 6, в области высоких значений напряжения сдвига при ньютоновском характере течения различие в экспериментальных значениях эффективной вязкости (рис. 6б, кривая 2) и теоретически рассчитанного по уравнению (3) (рис. 6б, кривая 3) составляет более порядка, что доказывает сохранение микроагрегатов из частиц SiO₂ при η_ef = η_m. Аналогичный результат имеет место и для суспензий монодисперсных сферических наночастиц полистирола (d = 70 нм) в желатиновом геле (рис. 7).

Приведенные на рис. 7 данные указывают на существенные различия в характере зависимости эффективной вязкости дисперсии от напряжения сдвига по данным эксперимента (кривая 1) и расчета по формуле (3), что свидетельствует о сохранении элементов структуры (и, следовательно, ее неоднородностей) в сдвиговом потоке. Более того, когда концентрация микронеоднородностей достигает критических значений и, как отмечалось выше, имеет место их коалесценция, возможно возникновение зоны скольжения, в частности, в виде описанного выше плато (рис. 4) или разрывов сплошности (рис. 8) [5, 15]. Это означает, что достижение некоторой критической концентрации микронеоднородностей инициирует возникновение макронеоднородностей структуры. Вместе с тем, как уже отмечалось выше, в условиях сдвиговой деформации с возрастающей скоростью, как это следует из рис. 5, возможно возникновение новых контактов в результате инерционной коагуляции [10] преимущественно по лиофобным участкам поверхности.

Наиболее крупномасштабный вид макронеоднородностей структуры – чередующиеся слои твердо- и жидкообразных структур, ориентированных в направлении сдвига, типичный пример которых представлен на рис. 8. Их возникновение – следствие ряда факторов: коалесценции микронеоднородностей, инерционной коагуляции в потоке частиц с неоднородной поверхностью и анизометрии их формы. Во всех этих случаях существенным является тот факт, что первопричиной возникновения макронеоднородностей в виде слоистости является неоднородность формы дисперсных частиц. Подтверждением рассматриваемых выше видов неоднородностей коагуляционной структуры в условиях непрерывного сдвига могут служить результаты компьютерного моделирования течения структурированных дисперсий [16, 17]. К числу макронеоднородностей различного масштаба, проявляющихся в условиях непрерывной сдвиговой деформации как следствие наличия микронеоднородностей, следует отнести и формирование агрегатов частиц: наиболее крупных в процессе распада сплошной сетки при низких скоростях деформации и уменьшающихся по мере роста скорости деформации при одновременном росте их плотности, а значит, и прочности [5, 19].

Вместе с тем, как было показано в работе [18], даже в системах, содержащих монодисперсные лиофильные сферические наночастицы, в условиях сдвигового течения формируются твердо- и жидкообразные слои (рис. 9). Причина их образования не связана с неоднородностью поверхности или анизометрией частиц, а определяется термодинамически более выгодным механизмом распада структуры в сдвиговом потоке [19, 20]. При этом по мере роста скорости сдвига, в отличие от ранее рассмотренного механизма течения, доля твердообразных слоев уменьшается (“тает”), а жидкотекучих – увеличивается, достигая максимума (полный распад твердообразных слоев) при наименьшем ньютоновском уровне вязкости.

Это явление обосновано принципом минимизации скоростей диссипации энергии в сдвиговом потоке, теория которого рассмотрена в [18]. Вместе с тем, нельзя не учитывать эффект, обнаруженный в [21]. В этой работе с использованием прецизионного метода (аннигиляционного гамма-зонда) было показано, что при образовании структуры в процессе седиментации дисперсной фазы в жидкой среде формируются различающиеся по неоднородности плотности (и чередующиеся) слои. Естественно, что элементы структуры с более высокой плотностью в соответствии с теорией прочности пористых структур [22] имеют бóльшую прочность, чем структуры менее плотных слоев, и поэтому при сдвиговой деформации такой слоистой структуры ее разрушение происходит по менее плотным слоям.

Подводя итог рассмотрению причин возникновения неоднородностей коагуляционных структур в условиях сдвигового потока, препятствующих во всех случаях (за исключением последнего) достижению полного (предельного) дезагрегирования, можно сформулировать иерархию неоднородностей структуры, проявляющихся в условиях сдвиговой деформации и препятствующих достижению истинной максимальной текучести при полном дезагрегировании.

Первопричиной возникновения неоднородностей в коагуляционной структуре, как показано в [5, 9, 23] и как уже отмечалось выше, является физико-химическая неоднородность поверхности [6, 24, 25] и анизометрия формы частиц. Следствием этого является распад структуры на агрегаты, размер которых уменьшается, а число возрастает по мере роста скорости сдвига $\dot {\varepsilon }$. При этом распад структуры сопровождается возникновением разрывов ее сплошности и слоистости в виде чередования твердообразных и жидкотекучих (низкоконцентрированных) слоев. При последующем формировании коагуляционно-кристаллизационных и конденсационных структур дисперсных систем все описанные выше и неустраненные неоднородности существенно ухудшают структурно-механические свойства и снижают долговечность материалов (рис. 5, 6). Поэтому проблема предотвращения возникновения всех указанных видов неоднородностей или их устранения – важнейшая в химической технологии дисперсных систем и материалов.

Гетерогенные химико-технологические процессы, связанные с переработкой дисперсных систем и получением на их основе композиционных материалов, как правило, осуществляются в условиях вынужденной конвективной диффузии с подводом к системе преимущественно механической энергии от внешнего источника. Следовательно, решение проблемы однородности дисперсий, их максимальной текучести возможно при оптимальном сочетании механических воздействий и физико-химического управления свойствами поверхности частиц дисперсных фаз, энергией взаимодействия между ними.

Как указано выше, первопричиной образования неоднородностей коагуляционной структуры является сочетание различных видов неоднородностей, присущих образующим структуру дисперсным частицам. Преимущественное значение в данном случае имеют их форма и физико-химическая неоднородность поверхности: ее энергетическая неоднородность и лиофильно-лиофобная мозаичность [11, 12]. В связи с этим лиофилизация поверхности частиц по отношению к конкретной дисперсионной среде – первая и основная задача на пути устранения макронеоднородностей структуры. Роль формы частиц дисперсной фазы и, особенно, их анизометрии рассмотрена в работе [26], в которой показано, что наличие анизометричных частиц существенно сказывается на процессах структурирования и течения суспензий и, в частности, является одной из причин проявления дилатантных эффектов, препятствующих достижению максимальной текучести [23]. Наличие анизометричных частиц в начале сдвиговой деформации увеличивает затраты энергии на их ориентацию в направлении сдвига. Вместе с тем, при малых скоростях сдвига в области наибольшей вязкости возможно проявление эффекта роста вязкости в результате распада структуры на крупные агрегаты (в которых иммобилизована существенная часть дисперсионной среды), что приводит к нелинейному характеру зависимости вязкости от возрастающей скорости или напряжения сдвига [27, 28]. Отметим, что этот эффект может проявляться и при распаде структуры на агрегаты в области относительно малых скоростей деформации [27].

Согласно [23] движение частиц в потоке (в данном случае – в суспензии гидрофобного (метилированного) аэросила в вазелиновом масле) при малой скорости сопровождается ростом числа вращающихся агрегатов с налипающими на них частицами (подобно снежному кому). Вязкость такой суспензии может быть описана формулой

или, после преобразований, где R – радиус агрегата, d – диаметр частиц. В последующем, с ростом напряжения сдвига τ агрегат распадается с “отшелушиванием” частиц с его поверхности при одновременном формировании более плотных агрегатов меньшего размера [23], разрушение которых в большой степени затрудняется. Таким образом, уже в области малых скоростей сдвига закладываются неоднородности структуры, вид которых изменяется при τ → 0, но плотность и прочность могут увеличиваться на фоне разрушения структуры в сдвиговом потоке. Образование ориентированных в направлении сдвига слоев, состоящих из агрегатов разных плотности, прочности и размера, – главное препятствие на пути достижения максимальной текучести и однородности системы как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровне.

Из изложенного следует, что решение проблемы максимальной текучести состоит в устранении всех видов микро- и макронеоднородностей структуры путем исключения самой возможности их возникновения или их ликвидации с помощью комплекса механических воздействий в сочетании с физико-химическим управлением свойствами поверхности частиц дисперсных фаз, образующих коагуляционную структуру. По существу, речь идет о достижении и поддержании в динамических условиях предельной агрегативной устойчивости дисперсий. Сначала при динамических воздействиях (сочетание непрерывного сдвига и ортогональной осцилляции [15]) лиофилизация поверхности частиц осуществляется с помощью низкомолекулярных ПАВ (в частности, алкилбензолсульфонатов), а затем путем введения высокомолекулярного ПАВ (неионогенного модификатора проксанола). При этом эффект действия ПАВ может реализовываться в сочетании с полным (предельным) дезагрегированием, поддерживаемым динамическими воздействиями на дисперсию.

Из рис. 10 следует, что наибольший эффект снижения эффективной вязкости как следствие дезагрегирования в данном случае составляет два порядка при последовательном введении низкомолекулярного ПАВ, а затем проксанола. Такой эффект может быть достигнут при условии сохранения адсорбционных слоев ПАВ в динамических условиях (отсутствия отрыва молекул ПАВ от поверхности частиц, исключения их механохимической деструкции) и расстоянии между частицами, отвечающем коагуляции в дальнем потенциальном минимуме [3, 19, 20].

Структурно-механический барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость в динамических условиях, может характеризоваться величиной критического значения модуля упругости адсорбционного слоя как

где E_L – модуль упругости слоя, E_LC – его критическое значение, ρ_L – прочность адсорбционного слоя, L – толщина адсорбционного слоя, η – вязкость дисперсионной среды, r₁ – локальный радиус кривизны частицы с линейным размером (m – масса частиц, ρ – их плотность).

Из изложенного следует, что оптимальное сочетание физико-химических свойств поверхности частиц дисперсных фаз и динамических воздействий – осцилляций с различной частотой в условиях непрерывного сдвига – исключает образование разрывов сплошности и агрегатов частиц (или обеспечивает их разрушение). Как следствие, создаются условия для достижения сверхтекучести концентрированных нанодисперсных систем.

Подводя и обобщая итоги сказанному выше, отметим, что достижение максимальной текучести структурированных дисперсий есть основа интенсификации и оптимизации различных гетерогенных химико-технологических процессов в таких системах и процессов получения на их основе композиционных материалов.