Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 1, стр. 11-17

Стабилизация наночастиц магнетита в среде гуминовых кислот и исследование их сорбционных свойств

Г. И. Джардималиева 1 4*, В. И. Иржак 1, С. Ю. Братская 2, В. Ю. Майоров 2, Ю. О. Привар 2, Э. Д. Касымова 3, Л. С. Кулябко 4, Ш. Ж. Жоробекова 5, К. А. Кыдралиева 4

1 Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., г. Черноголовка, просп. акад. Семенова, 1, Россия

2 Институт химии Дальневосточного отделения РАН
690022 Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159, Россия

3 Кыргызско-Российский Славянский университет им. Б.Н. Ельцина
720000 Бишкек, Чуйский просп., 6, Кыргызская Республика

4 Московский авиационный институт
125993 Москва, Волоколамское шоссе, 4, Россия

5 Институт химии и фитотехнологий НАН КР
720071 Бишкек, Чуйский просп., 267, Кыргызская Республика

* E-mail: dzhardim@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 23.01.2019
После доработки 24.05.2019
Принята к публикации 26.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована кинетика формирования наночастиц магнетита при их стабилизации гуматом калия (ГК). Показано, что свойства композитных частиц Fe3O4/ГК существенно зависят от промежутка времени между началом зародышеобразования и моментом введения ГК, а также от концентрации ГК в процессе синтеза. Установлено, что введение ГК в оптимальной концентрации приводит к формированию защитного адсорбционного слоя, обеспечивающего агрегативную и седиментационную устойчивость магнитных частиц. Исследование зависимости сорбционных свойств магнитных частиц Fe3O4/ГК по отношению к антибиотику ципрофлоксацину от условий их синтеза и характеристик показало, что такие композитные частицы извлекают антибиотик из водных растворов значительно эффективнее, чем немодифицированные частицы магнетита.

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные наночастицы (НЧ) являются объектом всестороннего изучения и в последние десятилетия находят широкое применение во многих областях науки, медицины и промышленности. Большинство магнитных НЧ, применяемых в биомедицине, являются НЧ оксидов железа – магнетита (Fe3O4) и маггемита (γ-Fe2O3), способные проявлять суперпарамагнитные свойства. Благодаря магнитным свойствам, а также биосовместимости и способности к биодеградации, они представляют большой интерес для медицины и биохимии. Их используют в качестве адсорбентов для выделения популяций клеток, субклеточных культур, белков и ДНК [1] и иммобилизации ферментов [2], контрастных веществ в магнитно-резонансной томографии [3], магнитоуправляемых препаратов химиотерапевтического [4], диагностического и гипертермического действия для целевой доставки лекарственных веществ [5]. Очевидны перспективы применения магнитных НЧ и материалов на их основе для магнитной твердофазной экстракции [6, 7]. Магнитные материалы на основе оксидов железа все шире используются для очистки вод от загрязняющих веществ методом магнитной сепарации [8]. При этом отдельный интерес в настоящее время представляет очистка от вновь появляющихся экотоксикантов, в частности фармпрепаратов, в числе которых особую опасность представляют антибиотики [9].

Хотя сорбционная способность собственно НЧ оксидов железа достаточно высока, их редко используют в качестве магнитных сорбентов. Прежде всего, это связано со склонностью таких НЧ к агрегированию. Направленное модифицирование поверхности НЧ Fe3O4 позволяет повысить их агрегативную устойчивость и придать им заданные сорбционные свойства. Одним из наиболее удобных и часто используемых способов получения наночастиц Fe3O4 является метод совместного осаждения солей двух- и трехвалентного железа (метод Массара) [10] в полимерсодержащих средах [11].

Исследование процессов, протекающих при взаимодействии полимеров с НЧ, имеет фундаментальное значение, поскольку позволяет понять не только механизм стабилизации, но и природу связей формирующихся на межфазной границе. При этом следует также учитывать, что в системе одновременно протекают (и влияют друг на друга) процессы укрупнения НЧ и адсорбции макромолекул полимера на поверхности исходных и формирующихся частиц [12, стр. 299].

Регулирование размера и степени полидисперсности НЧ возможно в течение очень короткого периода нуклеации, так как конечное число частиц определяется процессом зародышеобразования и не изменяется в процессе роста. При этом предполагается, что можно пренебречь процессами агрегации и коалесценции, однако на практике это является весьма затруднительным. Зарождение (нуклеация) является ключом к процессу кристаллизации, который определяет такие характеристики как форма кристаллов и распределение НЧ по размеру [13, 14].

В многочисленных исследованиях делались попытки совместить защиту (стабилизацию) поверхности НЧ, в частности магнетита, с приданием НЧ определенных функциональных свойств путем покрытия заряженными синтетическими и природными полимерами [1517]. В частности, на примере гуминовых веществ – природных полиэлектролитов – показано, что образуемые ими покрытия являются биосовместимыми и позволяют сорбировать и концентрировать различные неорганические и органические вещества [11]. Отмечается, что гуминовые вещества играют важную роль в устойчивости коллоидов железосодержащих НЧ и склонны уменьшать их агрегацию и осаждение вследствие электростатических и стерических эффектов. При этом в присутствии многовалентных катионов может, напротив, происходить коагуляция и флокуляция НЧ за счет образования “мостиков” между макромолекулами гуминовых кислот через координирующие ионы металлов [18].

Настоящая работа посвящена выявлению особенностей формирования НЧ магнетита при их стабилизации гуминовыми веществами, а также исследованию сорбционных свойств магнитных гуматсодержащих композитных частиц по отношению к антибиотику ципрофлоксацину в зависимости от условий их синтеза и характеристик.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Синтез НЧ магнетита Fe3O4 проводили методом соосаждения солей двух- и трехвалентного железа в присутствии аммиака при мольном соотношении Fe3+/Fe2+ = 2 : 1 для получения Fe3O4 требуемого состава (31% FeO – вюстита и 69% γ-Fe2O3 – маггемита).

Магнитную фракцию отделяли с использованием неодимового магнита (0.3 Tл), промывали дважды горячей дегазированной дистиллированной водой, затем этиловым спиртом и высушивали при 60°C в роторном испарителе.

В качестве исходного гуминового препарата был выбран коммерчески доступный получаемый из угля гумат калия (ГК) марки Powhumus (Humintech, Германия). Элементный состав ГК, %: C – 41.1, H – 3.7, N – 0.8, O – 47.4; зольность – 7%, содержание COOH- и OH-групп – 3.3 ± 0.2 и 1.04 ммоль/г соответственно в расчете на беззольную навеску.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили с помощью дифрактометра Philips X-pert (CuKα-излучение).

Сорбционную способность НЧ Fe3О4 по отношению к ГК исследовали, используя растворы ГК различной концентрации (0–1 г ГК в расчете на 1 г Fe3O4). Эксперименты по адсорбции начинали спустя разное время (от 20 до 600 с) с момента начала синтеза НЧ. Ниже в обозначениях соответствующих образцов Fe3O4/ГК первые две цифры указывают именно это время, а две следующие (через дефис) – концентрацию ГК (г/л). Сорбцию проводили в 50-мл колбах, содержащих 25 мл раствора ГК (0–10 г/л) и 1 г/л НЧ Fe3O4, на ротационном шейкере (150 об./мин) при 25°C, ионной силе раствора 0.1 M NaCl и pH 9.0 ± 0.5. Для определения адсорбционной емкости отбирали пробы через 24 ч, отделяя осадок магнитом. Количество сорбированного ГК определяли спектрофотометрически при λ = 350 нм по разнице его исходной концентрации и равновесной концентрации в супернатанте.

Методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP 2020 (Micromeritics, США) определяли значения удельной поверхности и пористости образцов Fe3O4/ГК. Предварительно проводили термообработку образцов в течение 2-х ч при 80°C в вакууме.

Гидродинамические размеры модифицированных ГК частиц, позволяющие судить об агрегативной устойчивости их дисперсий, оценивали методом квазиупругого рассеяния лазерного света (КУРЛС) на приборах Zetasizer 2c и Autosizer 2c. Источником света служил гелий-неоновый лазер с длиной волны излучения 633 нм.

Для исследования адсорбции ципрофлоксацина на полученных композитных частицах Fe3O4/ГК 4 мг сорбента приводили в контакт с 4 мл водного раствора антибиотика с концентрацией 1 × 10–4 моль/л (pH 7.5) и встряхивали на лабораторном шейкере в течение 24 ч, затем сорбент отделяли с помощью магнита. Равновесную концентрацию ципрофлоксацина определяли по калибровочной кривой концентрационной зависимости оптической плотности его растворов на длине волны 271 нм (спектрофотометр UV-1800, Shimadzu). Степень извлечения рассчитывали по разности концентраций ципрофлоксацина до и после сорбции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовооднородные сферические частицы Fe3O4 с максимальным выходом были получены в результате проведения синтеза при следующих условиях реакции:

– использование в качестве прекурсора для синтеза магнетита смеси хлоридов двух- и трехвалентного железа, которые легко гидролизуются и не образуют гидроксокомплексов [19],

– значение pH, равное 9, при котором катионы железа(III) существуют в активной форме [7], а также образуются гидроксиды в результате гидролиза солей железа, но не подавляются основные свойства гидроксида железа(II),

– использование водного раствора аммиака для поддержания щелочной среды,

– значения температуры выше 60–70°C.

В итоге при различных условиях синтеза (момент добавления ГК после смешения солей железа и концентрация ГК) получен набор из 7 образцов наночастиц Fe3O4, модифицированных ГК.

Средний размер частиц определяли, исходя из допущения, что они являются сферическими [20]. На рис. 1 приведены дифрактограммы НЧ магнетита и ряда композитных частиц Fe3O4/ГК, на которых наблюдаются линии, соответствующие Fe3О4.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов нанокомпозитов: 1 – Fe3O4/ГК20-0.1, 2 – Fe3О4/ГК600-0.1, 3 – Fe3O4/ГК20-0.8, 4 – Fe3O4/ГК600-0.8.

По уширению линий, согласно уравнению Дебая–Шеррера, определен средний размер частиц, который оказался равным примерно 15 нм. Сравнительный анализ приведенных на рис. 1 дифрактограмм разных образцов Fe3О4/ГК, показывает, что их фазовый состав совпадает и соответствует Fe3О4. Интенсивность основных пиков на всех дифрактограммах снижается с увеличением концентрации ГК. При этом наблюдается небольшое уширение основной линии, соответствующей d = 2.513 Å. Малый разброс значений среднего размера композитных частиц разного состава может указывать на то, что нуклеация и рост НЧ протекают в достаточно однородной реакционной системе.

Исследование сорбции ГК на разных стадиях формирования НЧ магнетита показало, что увеличение промежутка времени t с момента начала синтеза НЧ до введения ГК с 20 до 600 с незначительно изменяет их размер, от 15 до 12 нм. Ширина линий на дифрактограммах для образцов Fe3О4/ГК, полученных при t = 20 c, мало отличается от таковой для образцов, синтезированных при t = 600 с. Известно, что размер коллоидных частиц растет с увеличением времени реакции. При этом маленькие частицы менее стабильны и растворяются с образованием “мономерных единиц” (ионов или атомов), которые, в свою очередь, конденсируются на поверхности термодинамически более стабильных частиц большего размера (оствальдовское созревание) [21]. По-видимому, процесс укрупнения наночастиц в рассматриваемой системе компенсируется подавлением их роста при введении ГК спустя разное время t после начала реакции (от 20 до 600 с).

Стабилизирующее действие ГК является следствием их адсорбции на поверхности НЧ магнетита. При этом процесс адсорбции ГК включает два этапа: диффузию макромолекул к поверхности частиц дисперсной фазы и собственно адсорбцию, определяющуюся временем достижения равновесного состояния макромолекул в адсорбционном слое. Десорбция ГК практически не имеет места вследствие большого числа контактов ГК с поверхностью НЧ. Диффузия в разбавленных растворах при перемешивании протекает очень быстро после добавления раствора ГК: в течение 20 с достигается практически полный контакт полиэлектролита с частицами дисперсной фазы магнетита. Как правило, за это время конформация макромолекул еще не успевает измениться, и поэтому скорость диффузии сопоставима со скоростью столкновения частиц (см. [12, стр. 279]). Равновесие в адсорбционном слое также устанавливается быстро благодаря тому, что в щелочной среде с pH 9 молекулы ГК из-за отталкивания групп COO и OH разворачиваются и адсорбируются в линейной конформации [22, 23]. Таким образом, ионы на поверхности Fe3O4 получают возможность активно взаимодействовать с группами COO, скорее всего, за счет реакции лигандного обмена [24, 25]. В результате, несмотря на то, что при данном значении pH поверхностные группы Fe3O4 заряжены отрицательно [26], адсорбируется достаточно большое количество ГК, что обеспечивает стабилизацию дисперсной системы за счет действия стерического и электростатического механизмов.

Изотерма адсорбции ГК на поверхности НЧ магнетита (рис. 2) имеет крутой подъем, характерный для адсорбции полимеров и обусловленный многоточечным контактом и относительно жесткой фиксацией адсорбированных макромолекул на поверхности. Рисунок 2 показывает, что изотерма сорбции ГК на магнетите хорошо описывается уравнением Ленгмюра и согласуется с литературными данными по адсорбции гуминовых кислот на различных оксидах металлов (TiO2, ZnO, Ag2O) [27] и минералах оксидов железа [23, 28, 29].

Рис. 2.

Изотерма адсорбции ГК на магнетите (1 г Fe3O4, t = 20 с, pH 9, 0.01 М NaCl, 22°C). Точки – экспериментальные данные, линия – аппроксимация с использованием уравнения Ленгмюра.

Приведенные выше данные подтверждаются результатами определения структурных свойств магнитных гуминовых композитов методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 1). В качестве примера на рис. 3 представлены изотермы адсорбции азота на НЧ Fe3O4 и композитных частицах Fe3O4/ГК20-0.1.

Таблица 1.  

Характеристики НЧ Fe3O4 и композитных частиц Fe3O4/ГК по данным низкотемпературной адсорбции азота

Образец Удельная поверхность S, м2/г (метод БЭТ) Вклад микропор в удельную поверхность,
% (метод t-графика)
Средний диаметр пор, нм (метод BJH)
Fe3O4 117.3 0 10.8
Fe3O4/ГК20-0.1 117.7 3.1 7.8
Fe3O4/ГК60-0.1 82.7 0 5.7
Fe3O4/ГК120-0.1 96.3 0.8 6.3
Fe3O4/ГК300-0.1 99.6 5.1 6.8
Fe3O4/ГК600-0.1 87.0 3.1 6.6
Fe3O4/ГК20-0.2 94.9 7.22 5.4
Fe3O4/ГК60-0.2 69.8 8.61 5.1
Fe3O4/ГК120-0.2 142.4 3.4 9.0
Fe3O4/ГК300-0.2 74.2 11.2 5.1
Fe3O4/ГК600-0.2 84.8 7.7 5.7
Fe3O4/ГК60-0.4 32.9 6.2 4.5
Fe3O4/ГК120-0.4 19.8 10.8 4.5
Рис. 3.

Изотермы низкотемпературной адсорбции/десорбции азота на Fe3O4 (1, 2) и нанокомпозите Fe3O4/ГК20-0.1 (3, 4).

При расчете удельной поверхности (S) по БЭТ [30], удельной поверхности микропор по методу t-графика [31] и среднего диаметра пор по методу Баррета–Джойнера–Халенды [32] установлено, что доля микропор минимальна, а увеличение концентрации ГК приводит к уменьшению удельной поверхности образцов и среднего диаметра пор за счет агрегации взаимодействующих частиц (табл. 1). Увеличение промежутка времени t от начала синтеза НЧ до момента введения ГК также уменьшает значение S (рис. 4).

Рис. 4.

Эволюция удельной поверхности частиц Fe3O4 при введении ГК (10 мг/г Fe3O4) в разные моменты реакции их синтеза.

Удельная поверхность НЧ магнетита, формирующихся после смешения солей железа, уменьшается симбатно с увеличением промежутка времени t от начала реакции до момента введения ГК от 20 до 600 с (рис. 5). По-видимому, это связано с термодинамической неустойчивостью образующихся НЧ, приводящей к их агрегации и увеличению размера.

Рис. 5.

Зависимости удельной поверхности частиц Fe3O4 от времени введения ГК после начала их синтеза. Количество ГК в расчете на 1 г Fe3O4: 1 – 0, 2 – 0.1, 3 – 0.2, 4 – 0.4 г.

Увеличение концентрации ГК от 0.1 до 0.6 г в расчете на 1 г Fe3O4 при одном и том же значении t = 20 с также приводит к уменьшению удельной поверхности НЧ Fe3O4 (рис. 6), очевидно, за счет связывания большего числа макроионов ГК с поверхностью Fe3O4 [24].

Рис. 6.

Изменение удельной поверхности частиц магнетита при увеличении концентрации ГК, вводимой спустя 20 с после начала их синтеза.

При введении в реакционную систему ГК в концентрации 0.4 г на 1 г осажденного Fe3О4 спустя 20 с после начала синтеза имеет место практически полное его связывание с НЧ. При добавлении раствора ГК в той же концентрации спустя 600 с после начала синтеза надосадочный раствор ГК практически не изменяет исходную окраску, т.е. адсорбция ГК заметно снижается, что связано с уменьшением удельной поверхности НЧ за указанное время вследствие их агрегации. Таким образом, время от начала синтеза до момента введения ГК в реакционную систему заметно влияет на размер образующихся частиц. Максимальная адсорбция ГК и соответственно максимальный выход композитных частиц достигается при введении ГК спустя 20 с после начала синтеза.

В целом, суспензии на основе НЧ магнетита и ГК можно считать достаточно агрегативно-устойчивыми: при оптимальных условиях получения частиц Fe3O4/ГК их средний гидродинамический диаметр d в течение суток возрастает незначительно. Очевидно, устойчивость обеспечивается за счет образования на поверхности частиц гематита прочно связанного с ней адсорбционного слоя макроионов ГК.

Оксиды алюминия и железа являются эффективными сорбентами многих органических веществ, в том числе антибиотиков, при этом сорбция может осуществляться за счет не только ионного обмена [33], но и комплексообразования. Так, высказывается предположение, что существенный вклад в сорбцию фторхинолонов вносит координация их карбоксильных и фенольных групп ионами металлов на поверхности оксидов [34]. Учитывая, что гидрофобные и донорно-акцепторные взаимодействия не менее важны при сорбции антибиотиков на органических сорбентах [33], можно ожидать проявления синергетического эффекта при сорбции антибиотиков на композитных частицах Fe3O4/ГК.

Действительно, данные рис. 7 показывают, что эффективность извлечения широко распространенного антибиотика ципрофлоксацина композитными частицами Fe3O4/ГК120-0.2 достигает 81%, тогда как в случае немодифицированных частиц Fe3O4 она составляет всего 27%, несмотря на бóльшую удельную поверхность последнего (табл. 1).

Рис. 7.

Эффективность извлечения ципрофлоксацина частицами Fe3O4 и композитными частицами Fe3O4/ГК (pH 7.5, время контакта 24 ч, T = 25°С).

Сорбционные свойства композитных частиц коррелируют с их удельной поверхностью и нелинейно зависят от концентрации ГК, вводимой при синтезе. Видно, что увеличение концентрации ГК до 0.4 г/г Fe3O4 (образец ГК120-0.4), сопровождающееся почти 5-кратным уменьшением удельной поверхности по сравнению с таковой для образца ГК120-0.2, приводит к падению эффективности извлечения ципрофлоксацина до 25%.

Таким образом, очевидно, что условия синтеза композитных частиц Fe3O4/ГК существенно влияют на их сорбционные свойства.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании исследования кинетики формирования наночастиц магнетита и композитных частиц магнетит/ГК и их структурных характеристик установлено, что свойства частиц магнетит/ГК существенно зависят от промежутка времени между началом зародышеобразования и введением ГК, а также от концентрации ГК.

Введение ГК в оптимальной концентрации приводит к созданию защитного адсорбционного слоя, обеспечивающего агрегативную и седиментационную устойчивость дисперсии магнитных частиц. Полученные композитные частицы Fe3O4/ГК извлекают антибиотик ципрофлоксацин из водных растворов значительно эффективнее, чем частицы немодифицированного магнетита.

Список литературы

  1. Fraga García P., Brammen M., Wolf M., Reinlein S., Freiherr von Roman M., Berensmeier S. // Sep. Purif. Technol. 2015. V. 150. P. 29.

  2. Roth H.-C., Schwaminger S.P., Peng F., Berensmeier S. // Chem. Open. 2016. P. 183.

  3. Bauer L.M., Situ S.F., Griswold M.A., Samia A.C.S. // Nanoscale. 2016. V. 8. P. 12162.

  4. Colombo M., Romero S.C., Casula M.F., Gutierrez L., Morales M.P., Bohm I.B., Heverhagen J.T., Prosperi D., Parak W.J. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 4306.

  5. Tombacz E., Turcu R., Socoliuc V., Vekas L. // Biochem. Biophys. Res. Comm. 2015. V. 468. P. 442.

  6. Rossi L.M., Costa N.J.S., Silva F.P., Wojcieszak R. // Green Chem. 2014. V. 16. P. 2906.

  7. Tian L.-L., Zhang M.-J., Wu C., Wei Y., Zheng J.-X., Lin L.-P. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. V. 7. P. 26 284.

  8. Li Z., Lowry G.V., Fan J., Liu F., Chen J. // Sci. Total Environ. 2018. V. 628. P. 177.

  9. Verlicchi P., Al Aukidy M., Zambello E. // Sci. Total Environ. 2012. V. 429. P. 123.

  10. Massart R. // IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. P. 1247.

  11. Kydralieva K.A., Yurishcheva A.A., Dzhardimalieva G.I., Jorobekova S.J. // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2016. V. 26. P. 1212.

  12. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Металлополимерные нанокомпозиты. М.: Химия, 2000.

  13. Irzhak V.I. // Rev. J. Chem. 2016. V. 6. P. 370.

  14. Descamps M., Willart J.-F. // Int. J. Pharm. 2018. V. 542. P. 186.

  15. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. // Успехи химии. 2003. Т. 74. С. 539.

  16. Munoz M., Pedro Z.M., Casas J.A., Rodriguez J.J. // A-ppl. Catal. B. 2015. V. 176. P. 249.

  17. Su C. // J. Hazard. Mater. 2017. V. 322. P. 48.

  18. Philippe A., Schaumann G.E. // Environ. Sci. Technol. 2014. V. 48. P. 8946.

  19. Алексашкин И.В., Першина Е.Д., Каздобин К.А. // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия “Биология, химия”. 2010. Т. 23. Вып. 62. № 3. С. 227.

  20. http://www.micromeritics.com/Pressroom/Press-Release-List/Micromeritics-Analytical-Services-MAS-Reports-Average-Particle-Size-of-Nanoparticles.aspx

  21. Kumarage W.G.C., Wijesundera R.P., Seneviratne V.A., Jayalath C.P., Vargá T., Nandasiri M.I., Dassanayake B. // Mater. Chem. Phys. 2017. V. 200. P. 1.

  22. Жоробекова Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. Бишкек: Илим, 1987.

  23. Nuzzo A., Sánchez A., Fontaine B., Piccolo A. // J. Geochem. Explor. 2013. V. 129. P. 1.

  24. Illés E, Tombácz E. // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 295. P. 115.

  25. Кокорин А.И., Кулябко Л.С., Дегтярев Е.Н., Коварский А.Л., Пацаева С.В., Джардималиева Г.И., Юрищева А.А., Кыдралиева К.А. // Химическая физика. 2018. Т. 37. № 2. С. 88.

  26. Illés E., Tombácz E. // Colloids Surf. A. 2003. V. 230. P. 99.

  27. Yang K., Lin D.H., Xing B.S. // Langmuir. 2009. V. 25. P. 3571.

  28. Hur J., Schlautman M.A. // J. Colloid Interface Sci. 2004. V. 277. P. 264.

  29. Esmaeili H., Ebrahimi A., Hajian M., Pourzamani H.R. // Int. J. Env. Health Eng. 2012. V. 1. P. 33.

  30. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309.

  31. Lippens B.C., de Boer J.H. // J. Catalysis. 1965. V. 4. P. 319.

  32. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 373.

  33. Ahmed M.B., Zhou J.L., Ngo H.H., Guo W. // Sci. Total Environ. 2015. V. 532. P. 112.

  34. Gu C., Karthikeyan K.G. // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39. P. 9166.

Дополнительные материалы отсутствуют.