Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 1, стр. 106-118

Объекты исследования

Объектами исследования являлись перфторированные мембраны, модифицирование которых галлуазитом проводилось различными способами. При получении бислойных мембран методом полива использовались различные растворители полимера и разные приемы нанесения второго слоя на поверхность перфторированной мембраны. Бислойные образцы получали в 2 стадии: сначала на подложку выливали слой исходного перфторполимера в диметилформамиде (ДМФА) толщиной примерно 160 мкм. Образующаяся пленка слегка подсушивалась, чтобы избежать проникновения модификатора, но полное застывание полимера не допускалось. Затем на полученную основу наносили с помощью аэрографа слой полимера толщиной примерно 40 мкм, содержащий 4% НТГ (образец № 1, табл. 1). Более подробно данная методика описана в [5].

Образцы, содержащие НТГ и НЧ Pt, Pd или Ru (образцы №№ 2–4, табл. 1) получали следующим образом: НТГ выдерживали в растворе соли соответствующего металла, затем подвергали действию соответствующего восстановителя [5]. Модифицированные таким способом НТГ, содержащие 2% НЧ металла, промывали дистиллированной водой, высушивали и смешивали с раствором полимера, который затем наносили на основу с помощью аэрографа. Для того чтобы выявить влияние НЧ платины на поверхности НТГ, была приготовлена двухслойная мембрана. Ее первый слой, полученный поливом раствора полимера в ДМФА, содержал 4% НТГ, а второй, нанесенный с помощью аэрографа, – такое же количество НТГ, содержащих 2% НЧ Pt (образец № 5, табл. 1).

Особенностью изготовления мембран методом полива из раствора полимера является то, что получаемые образцы имеют разную шероховатость поверхностей, контактировавших со стеклом и воздухом. Этот эффект обусловлен тем, что в процессе получения образца растворитель испаряется с поверхности мембраны, обращенной к воздуху. В результате этого сторона, контактирующая со стеклом, является более однородной, чем сторона, контактирующая с воздухом. Поскольку на развитие эффекта асимметрии транспортных свойств бислойной мембраны может оказывать влияние соотношение толщин ее слоев, их свойства и рельеф поверхности каждого слоя, были приготовлены еще два образца (№№ 6 и 7, табл. 1). В образце № 6 первый слой толщиной 160 мкм отливали из раствора полимера в ДМФА. После полного высушивания этого слоя по методике, описанной в [6], на него наливали второй слой раствора полимера в ДМФА, в который было добавлено 2 мас. % НТГ с НЧ платины, осажденной на наружной поверхности нанотрубок. Толщина второго слоя составляла 40 мкм. В образце № 7 сначала отливали тонкий слой толщиной 40 мкм из раствора полимера в изопропиловом спирте (ИПС), в который было добавлено 2 мас. % НТГ с НЧ платины, осажденными на наружной поверхности нанотрубок. После полного высушивания этого слоя на нем формировали второй слой толщиной 160 мкм поливом раствора полимера в ДМФА. Таким образом, в образце № 6 модифицированный слой, содержащий НТГ с НЧ платины, был более шероховатым, а в образце № 7 – более однородным. Полученные бислойные образцы представлены в табл. 1. Толщина модифицированного слоя во всех образцах составляла 20% от толщины мембраны. В табл. 1 для сравнения представлена также однослойная мембрана МФ-4СК (образец № 8), полученная методом полива из раствора полимера в ДМФА с добавкой 2 мас. % НТГ, предварительно модифицированных 2% НЧ платины.

Методы исследования

Электродиффузионные характеристики бислойных мембран исследовали при их различной ориентации в концентрационном и электрическом полях с помощью методик, описанных в [7]. Диффузионную проницаемость мембран определяли в двухкамерной ячейке при диффузии раствора электролита в воду (рис. 1а). Скорость нарастания концентрации электролита в камере с водой оценивали методом кондуктометрии. Диффузионные характеристики мембран изучали в растворах HCl или NaCl в интервале концентраций от 0.1 до 0.5 М.

Эффект асимметрии диффузионной проницаемости оценивали с помощью коэффициента асимметрии, представляющего собой отношение интегрального коэффициента при ориентации мембраны тонким (модифицированным) слоем к потоку ионов (P_s, м²/с) к его величине при обратной ориентации мембраны (P_w, м²/с):

Электропроводность мембран (κ, См/м) в растворах хлорида натрия определяли на основании их сопротивления, измеренного ртутно-контактным методом, как активную часть импеданса ячейки (рис. 1б).

Вольтамперные характеристики (ВАХ) мембран измеряли в гальванодинамическом режиме, используя ячейку (рис. 1в), в которой исследуемая ионообменная мембрана помещалась между двумя платиновыми поляризующими электродами площадью 7.1 см², с помощью которых на систему подавался постоянный ток со скоростью развертки 1 × 10^–4 А/с. Измерительные хлорсеребряные электроды были соединены с капиллярами Лугина–Габбера, подведенными с обеих сторон к поверхности мембраны, и подключены к потенциостату–гальваностату Autolab PGSTAT302N. Значения мембранного потенциала регистрировали с интервалом 1 с. С использованием метода касательных в программе “Microsoft Excel” были определены следующие параметры ВАХ: угловой наклон омического участка вольтамперной кривой ((Δi/ΔE)_ohm), величина предельного электродиффузионного тока (i_lim), протяженность плато предельного тока (Δ, В) и его наклон ((Δi/ΔE)_plateau), наклон сверхпредельного участка ВАХ ((Δi/ΔE)_overlim).

Диффузионная проницаемость бислойных мембран

На рис. 2а представлены результаты исследования диффузионной проницаемости по хлориду натрия бислойных мембран, один из слоев которых был изготовлен поливом, а второй – напылением аэрографом (образцы №№ 1–4 в табл. 1). Результаты определения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости в растворах соляной кислоты бислойных мембран, оба слоя которых получены методом полива (образцы №№ 6 и 7 в табл. 1), показаны на рис. 2б. Представленные на рис. 2 результаты получены при различной ориентации бислойных мембран к потоку электролита. На рис. 2а и 2б для сравнения показаны концентрационные зависимости интегрального коэффициента диффузионной проницаемости однослойной мембраны в растворах NaCl и HCl соответственно. Как и следовало ожидать, его величина для этой мембраны незначительно различается для растворов HCl и NaCl, поскольку определяющее влияние на эту характеристику оказывает природа коиона, который один и тот же в этих растворах. Это позволяет сравнивать диффузионную проницаемость бислойных мембран по растворам HCl и NaCl, а наблюдаемые различия в диффузионном поведении мембран связать со способом их изготовления, а не с природой диффундирующего электролита.

Из сравнения рис. 2а и 2б видно, что диффузионная проницаемость мембран со слоем, полученным напылением аэрографом, в 3–5 раз выше, чем однослойных. Большой поток электролита через мембрану в данном случае связан, скорее всего, с формированием рыхлой структуры при изготовлении модифицирующего слоя напылением. Такие высокие значения диффузионной проницаемости являются негативным эффектом, поскольку высокая диффузионная проницаемость, как правило, сопровождается снижением селективности ионообменных мембран, а при использовании таких мембран в топливном элементе они могут обладать повышенной газопроницаемостью.

На рис. 3а, 3б представлены результаты изучения электропроводности бислойных мембран, которые согласуются с данными диффузионных экспериментов. В связи с тем, что неоднородности в структуре мембран, полученных в результате напыления модифицирующего слоя аэрографом, заполняются равновесным раствором, имеющим более высокую электропроводность в исследованном интервале концентраций, электропроводность этих мембран выше по сравнению не только с однослойными мембранами, но и с бислойными, оба слоя которых получены методом полива (рис. 3б).

Асимметрия диффузионной проницаемости для бислойных мембран, полученных напылением аэрографом, несмотря на различия в составе слоев образцов, составила примерно 10%, что сопоставимо с погрешностью эксперимента. Как видно на рис. 2б, при ориентации бислойных мембран, оба слоя которых получены методом полива, модифицированной стороной к потоку электролита, величина Р_s оказалась в ряде случаев на 20% выше, чем P_w. Концентрационные зависимости коэффициента асимметрии интегрального коэффициента диффузионной проницаемости η для данных образцов в растворах HCl показаны на рис. 4. В то же время значения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости бислойных мембран по своей величине близки к его значению для базовой однослойной мембраны во всем исследованном интервале концентраций растворов HCl.

Таким образом, нанесение на поверхность перфторированной мембраны модифицирующего слоя с НТГ с помощью аэрографа не позволяет получить бислойную мембрану с асимметричными диффузионными характеристиками. Более перспективным является получение бислойных мембран методом полива обоих слоев из раствора полимера.

Поляризационное поведение бислойных мембран

Для того чтобы изучить влияние на асимметрию ВАХ только НТГ, была исследована бислойная мембрана № 1 (табл. 1). Как видно на рис. 5а, для данного образца наблюдается асимметрия ВАХ в зависимости от ориентации мембраны, причем различия имеются не только в протяженности плато, но и в величине предельного тока.

Подобный эффект увеличения потенциала перехода в сверхпредельное состояние наблюдался также для бислойной мембраны Nafion, поверхностно модифицированной лаком Nafion (Nafion/Nf) и, дополнительно, углеродными нанотрубками (Nafion/Nf + CNT), по сравнению с исходным образцом Nafion (рис. 5б) [8]. Согласно литературным данным [9–12], чем более неоднородна поверхность мембраны, тем короче плато предельного тока. В образце № 1 модифицированная сторона контактировала с воздухом и, следовательно, являлась более неоднородной, однако на ней сверхпредельное состояние наступает позже (рис. 5а). Вероятно, это связано с тем, что НТГ экранируют фиксированные функциональные группы, оказывающие каталитическое действие на процесс диссоциации воды вблизи мембраны, в результате чего на модифицированной стороне дополнительные переносчики тока начинают появляться позже, чем на немодифицированной. Это предположение подтверждается при анализе наклона ВАХ в сверхпредельной области: проводимость системы в сверхпредельном состоянии ((Δi/ΔE)_overlim) на 11% выше в том случае, когда предельное состояние наступает на немодифицированной стороне бислойной мембраны № 1 (табл. 2).

Известно [8–10, 13], что чем более гидрофобна поверхность мембраны, тем раньше наблюдается переход в сверхпредельное состояние. Поскольку введение гидрофильных НТГ уменьшает гидрофобность модифицированной поверхности мембраны [14], это также может являться одной из причин увеличения протяженности плато предельного тока при наступлении на ней предельного состояния.

Увеличение предельного тока для модифицированной поверхности рассматриваемой бислойной мембраны можно объяснить на основе модели тонкопористой бислойной ионообменной мембраны, предложенной в работе [15]. Модель успешно применялась в последующих работах [16, 17] для описания эффекта асимметрии диффузионной проницаемости модифицированных полианилином (ПАНИ) мембран МФ-4СК, а в работе [18] была обобщена для описания эффекта асимметрии ВАХ бислойных ионообменных мембран. В работе [19] новая модель мембраны в виде нанопористого материала, обладающего линейным профилем удельной плотности зарядов фиксированных групп по толщине мембраны [20], была применена для оценки эффекта асимметрии ВАХ перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных ПАНИ. Экспериментальное определение величины предельного тока и ее теоретический расчет с расхождением, не превышающим 10%, показали, что при ориентации мембраны МФ-4СК/ПАНИ модифицированной стороной к аноду предельная плотность тока в электромембранной системе ниже, чем при обратной ориентации. Это связано с тем, что плотность объемного заряда на модифицированной поверхности стала меньше из-за компенсации заряда фиксированных сульфогрупп мембраны положительно заряженными центрами цепей ПАНИ, а именно разница в плотности объемного заряда в слоях согласно данной модели является основной причиной асимметрии транспортных свойств бислойных мембран [21].

В настоящей работе эта модель применена для объяснения наблюдаемой асимметрии в параметрах ВАХ в случае бислойных мембран, модифицированных НТГ. В основе модели лежат одномерные уравнения Нернста–Планка для установившихся потоков ионов бинарного симметричного 1 : 1-электролита через гетерогенную мембранную систему с двумя диффузионными слоями при наложении внешнего электрического поля (рис. 6).

В упомянутой работе [18] получены точные алгебраические формулы в неявном виде для расчета плотности предельного электродиффузионного тока при изменении ориентации анизотропной мембраны в концентрационном и электрическом полях (при слабом различии подвижностей ионов), а в работе [22] они сведены к системам двух неявных уравнений. Исследование этих систем в общем случае может быть только численным. Однако если один из слоев мембраны не заряжен (примем, что это модифицированный слой 1, т.е. ρ₁ = 0), то можно получить явные приближенные формулы при слабом ограничении на физико-химические и геометрические параметры системы:

Условие (2) достигается при низких концентрациях электролита (обычно C₀ = 0.05 M, ρ ~ 1 M, δ/2h₂ ~ 5), поэтому должно быть ${D \mathord{\left/ {\vphantom {D {{{D}_{{{\text{m}}2}}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\text{m}}2}}}}} \ll 100,$ что действительно наблюдается в экспериментах [23]. При выполнении (2) приближенные формулы для плотностей предельных токов при ориентации мембраны модифицированным слоем 1 к аноду и катоду имеют соответственно следующий вид: где D, D_m1, D_m2– коэффициенты диффузии молекулы электролита в объемном растворе и в слоях мембраны соответственно, γ_{1, 2} – коэффициенты равновесного распределения молекул электролита в порах слоев мембраны толщины h_{1, 2}, δ – толщина диффузионного слоя, С₀ – концентрация раствора электролита, ρ_{1, 2} – плотность фиксированных зарядов в слоях мембраны, F – число Фарадея.

Формулы (3), (4) состоят из двух слагаемых, при этом вклад первого слагаемого, которое представляет собой плотность предельного тока в случае идеально-селективной (пермселективной) мембраны [18], является основным. Его величина прямо пропорциональна коэффициенту диффузии электролита в объеме раствора и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. Первое слагаемое в формуле (3) зависит от толщины нейтрального слоя, коэффициента распределения в нем и степени уменьшения коэффициента диффузии молекулы электролита при ее переходе из равновесного раствора в этот слой мембраны. Второе слагаемое, которое дает поправку на неидеальность мембраны, в обеих формулах сложным образом зависит от концентрации электролита, а также физико-химических и геометрических параметров обоих слоев. Чем выше обменная емкость заряженного слоя, тем меньше вклад второго члена в предельный ток при прочих равных условиях. Из формул (3) и (4) видно, что $i_{{\lim }}^{{\text{s}}} < i_{{\lim }}^{{\text{w}}},$ так как оба слагаемых в формуле (3) всегда меньше соответствующих слагаемых в формуле (4). Следовательно, можно ожидать, что плотность предельного тока выше в том случае, когда сильнее заряженный слой мембраны обращен к аноду. Кроме того, из формулы (3) следует, что нейтральный слой является своеобразным добавком к диффузионному слою, при этом предельное состояние при ориентации “s” наступает на границе слоев мембраны, а не на внешней поверхности модифицированного слоя. Толщина диффузионного слоя δ по-разному влияет на плотность предельного тока при различных ориентациях мембраны в ячейке: ее уменьшение приводит к увеличению первого слагаемого и в (3), и в (4), но к уменьшению второго слагаемого в (3) при ориентации мембраны модифицированным слоем 1 к аноду (s) и увеличению его в (4) при ориентации немодифицированным слоем 2 к аноду (w). Что касается толщины h₁ нейтрального слоя, то ее увеличение вызывает падение плотности предельного тока при ориентации “s” и увеличение – при ориентации “w”. Т.е. асимметрия предельного тока при этом усиливается. Рост толщины h₂ заряженного слоя приводит в обоих случаях к уменьшению плотности предельного тока. Рост коэффициента диффузии D_m1 молекул электролита в первом слое приводит к росту $i_{{\lim }}^{{\text{s}}}$ и падению $i_{{\lim }}^{{\text{w}}},$ т.е. к усилению асимметрии, а увеличение коэффициента диффузии D_m2 молекул электролита в заряженном слое однозначно приводит к росту обоих значений плотности предельного тока.

Отметим, что на практике при определении плотности предельного тока для однородной однослойной мембраны обычно используют уравнение Пирса, а для бислойной мембраны выражения для асимметричных предельных токов в форме (3) и (4) никогда ранее не были получены. Для того чтобы учесть отличие подвижностей катионов D₊ и анионов D_– в объемном растворе, необходимо в числителе первого слагаемого в соотношениях (3) и (4) множитель 2D заменить на D(1 + ν), где ν = D₊/D_–. Тогда выражения для плотности предельного тока пермселективной катионообменной мембраны (первые слагаемые в формулах (3) и (4)) при ее разных ориентациях в ячейке приобретают следующий вид:

Как следует из формул (3а) и (4а), плотность предельных токов для бислойной идеально-селективной мембраны вообще не зависит от свойств заряженного слоя. Его заряд входит лишь в поправку на неидеальность. Однако следует иметь в виду при этом, что формулы (3) и (4) являются приближенными и были получены при выполнении условия (2) на обменную емкость заряженного слоя.

Применяя описанную выше модель к исследуемому образцу № 1 (МФ-4СК/МФ-4СК + НТГ), рост предельного тока для модифицированной поверхности можно объяснить увеличением плотности объемного заряда на этой поверхности по сравнению с немодифицированной за счет того, что наружная сторона нанотрубок, как и сульфогруппы, имеет отрицательный заряд. Следует, однако, учитывать, что это является лишь первым приближением, так как факторы, влияющие на значение предельного тока в мембране, согласно формулам (3) и (4), могут оказывать на него комплексное действие. По-видимому, именно это является причиной отсутствия асимметрии ВАХ в случае бислойных мембран, модифицированный слой которых содержал помимо НТГ наночастицы разных металлов (Pt, Ru или Pd) (образцы №№ 2–4 в табл. 1). ВАХ этих бислойных мембран представлены на рис. 7, параметры ВАХ – в табл. 3. На рисунке и в таблице указана сторона мембраны, на которой наступает предельное состояние.

Незначительный эффект асимметрии ВАХ наблюдается и для бислойных мембран, оба слоя которых получены методом полива. Для примера на рис. 8 приведены ВАХ для образца № 7, опубликованные в нашей работе [22]. Более высокие значения предельного тока для этого образца связаны с измерением ВАХ в 0.05 М растворе HCl, в то время как для других бислойных мембран (образцы №№ 1–5) – в растворе NaCl такой же концентрации.

По всей видимости, отсутствие асимметрии ВАХ бислойных мембран вызвано одновременным действием двух факторов, компенсирующих друг друга: наличием НТГ и НЧ металлов. Так, введение НТГ приводит к росту величины предельного тока за счет увеличения плотности объемного заряда, а также к возрастанию величины потенциала перехода системы в сверхпредельное состояние за счет экранирования нанотрубками части сульфогрупп, катализирующих процесс диссоциации воды. Наличие помимо галлуазита НЧ металла, приводит к обратному эффекту: снижению предельного тока за счет “нейтрализации” объемной плотности заряда на НТГ в модифицированном слое и уменьшению протяженности плато предельного тока за счет того, что с модифицированной стороны поверхность образца сильно развита, что, в свою очередь, усиливает конвективный сверхпредельный массоперенос.

Таким образом, чтобы получить мембрану с заведомо асимметричными свойствами, необходимо синтезировать материал, слои которого различаются между собой только одним параметром: наличием либо НТГ, либо дисперсии НЧ металла. Действительно, в случае бислойной мембраны МФ-4СК/МФ-4СК + 4% НТГ (образец № 1) имела место заметная асимметрия параметров ВАХ. Чтобы выявить роль НЧ металла, осажденных на НТГ, была получена и исследована бислойная мембрана № 5, у которой толстый слой МФ-4СК содержал 4% НТГ, а тонкий слой состоял из МФ-4СК и 4% НТГ, предварительно модифицированных 2% НЧ платины. Данные, приведенные на рис. 9 и в табл. 4, показывают, что для этого образца асимметрия уже более существенна, что подтверждает высказанное выше предположение. Для модифицированной стороны образца отмечено увеличение предельного тока на 8%, длины плато предельного тока на 10% и уменьшение проводимости системы в сверхпредельном состоянии на 20%. Увеличение потенциала перехода в сверхпредельное состояние свидетельствует о том, что НЧ платины способствуют торможению процесса разложения воды во внешнем электрическом поле. Подобное явление наблюдалось ранее [24] для мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных НЧ платины, осажденными в процессе встречной диффузии растворов гексахлорплатиновой кислоты и борогидрида натрия.

Изменение величины предельного тока в зависимости от ориентации к потоку противоионов мембраны, модифицированной НЧ платины, также согласуется с литературными данными. Так в работе [24] отмечено большее значение i_lim при наступлении предельного состояния на платинированной стороне образца МФ-4СК. Однако увеличение предельного тока связывалось авторами с уменьшением толщины диффузионного слоя за счет гидрофобизации поверхности мембраны НЧ платины.

Таким образом, определяющим фактором в развитии эффекта асимметрии ВАХ является различие в плотности объемного заряда в слоях мембраны. Поэтому наиболее существенные различия в параметрах ВАХ наблюдаются для бислойных мембран, состоящих из слоя чистой МФ-4СК и слоя МФ-4СК с добавкой НТГ или слоя МФ-4СК с добавкой НТГ и слоя МФ-4СК с добавкой НТГ, модифицированных НЧ Pt. Помимо плотности объемного заряда в слоях существенное влияние на вид вольтамперной кривой оказывают также гидрофильно-гидрофобные свойства поверхностей мембраны и эффект экранирования нанотрубками части сульфогрупп, которые катализируют процесс диссоциации воды в сверхпредельных токовых режимах, что приводит к увеличению предельного тока и потенциала перехода в сверхпредельное состояние при ориентации мембран модифицированным слоем к потоку противоионов.

Обнаруженный эффект асимметрии электродиффузионных характеристик может быть использован при разработке различных устройств на основе ионообменных мембран, например водородно-воздушного топливного элемента [25, 26]. Отметим, что аналогичный эффект асимметрии был исследован в работе [27] при изучении диффузии хлоридов щелочных металлов и аммония через композитную нанофильтрационную мембрану ОПМН-КМЗ в зависимости от концентрации электролита по обе стороны мембраны. Авторами [27] была предложена модель для расчета коэффициентов диффузии, учитывающая изменение концентрации электролита в селективных порах мембраны и влияние ориентации мембраны в ячейке на эти коэффициенты. Асимметрия коэффициента задержания электролита и потенциала течения в случае нано- и ультрафильтрационных мембран, имеющих бислойную структуру, была теоретически обоснована в работе [28] и связана с несимметричным профилем концентрации при изменении ориентации мембраны в ячейке, который является следствием разности обменных емкостей слоев. При этом коэффициенты диффузии ионов, в отличие от работы [27], считались постоянными в каждом из слоев и не зависящими от ориентации мембраны.

Оценка эффективности применения модифицированных перфторированных мембран в водородно-воздушном топливном элементе

В качестве протонопроводящей мембраны в составе мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента была выбрана мембрана МФ-4СК/МФ-4СК + НТГ@Pt, модифицированный слой которой был отлит из раствора полимера в ИПС (образец № 7), поскольку данный образец имел достаточно высокую электропроводность и относительно низкую диффузионную проницаемость. В связи с тем, что этот образец имел асимметричные электротранспортные характеристики, эксперимент выполняли при различной ориентации мембраны к потокам реагентов. Для того чтобы выявить роль НТГ и НЧ платины на их поверхности, были также измерены нагрузочные вольтамперные характеристики МЭБ, в составе которого были различные однослойные мембраны, отлитые из раствора полимера в ДМФА: МФ-4СК, МФ-4СК + НТГ и МФ-4СК + НТГ@Pt. Перед изготовлением МЭБ мембраны выдерживали в течение суток в 0.5 М H₂SO₄, отмывали дистиллированной водой и приводили в воздушно-сухое состояние. Для приготовления каталитических чернил использовали коммерческий катализатор E-TEK C1-40 на саже Vulkan XC-72 в смеси с 10%-ной дисперсией Nafion в ИПС из расчета загрузки электродов платиной 0.4 мг/см² и содержания иономера Nafion 25% от массы катализатора. В качестве газодиффузионных слоев выступала гидрофобизованная углеродная бумага Toray EC-TP1-090T. Прессование МЭБ выполняли при температуре 120°C и давлении 80 кгс/см² в течение 3 мин. Нагрузочные вольтамперные характеристики МЭБ водородно-воздушного топливного элемента измеряли в потенциостатическом режиме в интервале 50–900 мВ при температуре 25°C, скорость подачи водорода и воздуха, которые пропускали через воду для увлажнения, составляла 20 и 300 л/ч. На основании измеренных вольтамперных кривых были построены зависимости, характеризующие удельную мощность (W, мВт/см²), рассчитанную по формуле

где j – плотность тока, генерируемая МЭБ при заданном напряжении U на ячейке.

На ВАХ (рис. 10) можно выделить три участка: начальный участок активационного перенапряжения электрохимической реакции, линейный омический участок, соответствующий объемному сопротивлению компонентов МЭБ, и область резкого снижения потенциала, связанную с ограничением транспорта реагентов к каталитическим центрам при высоких перенапряжениях.

Видно, что при введении НТГ наклон омического участка (кривая 2) практически не изменяется по сравнению с исходной мембраной (кривая 1), что согласуется с результатами измерения удельной электропроводности независимым методом [5]. При этом для данного образца предельная плотность тока достигается раньше. Это связано с тем, что введение в объем мембраны неорганического модификатора приводит к некоторому снижению общего влагосодержания мембраны, а сам по себе галлуазит не обладает протонной проводимостью. Вероятно, НТГ перекрывают каналы для транспорта протона, и, как следствие, снижается удельная мощность МЭБ при плотности тока более 0.1 А/см².

Для однослойного образца, содержащего НТГ с НЧ платины, наблюдается не только увеличение протяженности омического участка вольтамперной кривой (кривая 3), но и изменение его наклона, что указывает на уменьшение сопротивления компонентов МЭБ такого состава. В результате удельная мощность топливного элемента увеличивается примерно на 20% (кривая 7). В отличие от сопротивления мембраны, приведенной в равновесие с раствором электролита, в топливном элементе перфторированная мембрана находится в условиях ограниченной влажности и содержит только воду, образовавшуюся в результате катодной реакции, а концентрация переносчиков тока лимитируется ее обменной емкостью. Учитывая характер распределения НЧ платины в мембране, наиболее вероятной причиной возрастания удельной мощности может быть протекание реакции между кислородом и водородом на частицах Pt в объеме мембраны, как это схематически представлено на рис. 11. Это приводит к ее дополнительному увлажнению и снижению омического сопротивления по сравнению с мембраной, модифицированной только НТГ.

В литературе представлены работы по созданию так называемых самоувлажняющихся мембран для водородных топливных элементов, где в состав перфторированной мембраны в качестве модификатора водятся НЧ Pt, в том числе, совместно с гигроскопичными оксидами (SiO₂, CeO₂) [29, 30]. Полученные нами результаты указывают на каталитическую активность НЧ платины, иммобилизованных на поверхности НТГ, в реакции с участием водорода и кислорода.

Особенно существенное увеличение проводимости и удельной мощности МЭБ (примерно на 40%) наблюдается в случае бислойной мембраны, один из слоев которой модифицирован НТГ с НЧ платины (рис. 10, кривые 4 и 8). Однако при изменении ориентации модифицированной поверхности по отношению к потокам газов вольтамперные и мощностные кривые изменяются несущественно (рис. 10, кривые 4, 4 ' и 8, 8 '). Это указывает на участие НЧ платины в реакции образования воды только в объеме мембраны, но не в реакции восстановления кислорода на границе мембрана/электрод.