Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 1, стр. 47-60

Влияние компонентов ККГПВС на физико-механические свойства криогелей

Объектом изучения в данной работе являлись хитозансодержащие ККГПВС, в качестве дискретной фазы включавшие микрочастицы ХТО, образовавшиеся в результате коагуляции непосредственно в матрице макропористого криогеля. Последовательность операций при получении таких ККГПВС приведена на рис. 1. В предыдущих исследованиях, где была разработана и обоснована эта схема, показано [50], что частицы ХТО, сформированные в объеме материала на второй стадии процесса осаждением полиаминосахарида при щелочной обработке комплексного криогеля, являются “активным” наполнителем, заметно повышающим жесткость композита по сравнению с эквиконцентрированным по полимеру криогелем ПВС без хитозановых компонентов.

Рис. 1.

Общая схема формирования хитозансодержащих ККГПВС и состав образцов на разных этапах процесса.

В свою очередь, в рамках настоящей работы мы неожиданно обнаружили (и это специально указано во введении к статье), что характер изменения модуля упругости таких же наполненных образцов под действием повторных циклов замораживания–оттаивания существенно отличался от поведения ненаполненных криогелей ПВС (НКГПВС). Жесткость НКГПВС систематически возрастала с каждым последующим (вплоть до пятого) циклом криогенной обработки, что является хорошо известным фактом для этой гелеобразующей системы [1–6, 56–61]. В случае же ХТО-содержащих композитов подобного роста не наблюдалось (эти эффекты обсуждаются в последующих разделах статьи).

Поскольку при формировании ККГПВС по схеме рис. 1 изменяется химический состав системы (в частности, на второй стадии процесса), то сначала необходимо было выяснить, как присутствие каждого из компонентов в отдельности влияет на свойства криогелей, приготовленных замораживанием–оттаиванием растворов ПВС с добавками таких веществ. Результаты соответствующих экспериментов суммированы в табл. 1, где протестированные криогели подразделены на три группы:

I – образцы, сформированные по схеме рис. 1, а именно (a) НКГПВС, (b) комплексный криогель ПВС; (c) композитный криогель после трансформации ХГХ в ХТО, (d) ККГПВС после удаления растворимых компонентов из препарата Iс промывкой водой;

II – криогели ПВС, сформированные из растворов или суспензий, содержащих индивидуальные компоненты или их смеси, присутствующие в композитном криогеле Ic;

III – образцы, приготовленные однократной криогенной обработкой водного раствора ПВС с последующим введением NH₄OH (a), NH₄Cl (b) или их смеси (c) в объем гелевой матрицы (см. примечание к табл. 1).

В экспериментах по получению криогелей группы II, содержащих гидроксид аммония (IIa и IIc, табл. 1), pH исходного раствора ПВС доводили с помощью концентрированного раствора аммиака до значения, равного примерно 11. Для получения образцов IIb и IIc хлорид аммония вносили в раствор полимера в концентрации, соответствующей содержанию аминогрупп в том количестве хитозана, которое вводилось в систему для получения композита Ic. При формировании композитного криогеля IId, включавшего в качестве наполнителя частицы предварительно приготовленного ХТО, количество хитозана в образцах лимитировалось содержанием воды в дисперсии: получить воспроизводимые образцы оказалось возможным только при концентрации такого ХТО (ХТО*** в табл. 1) в исходной системе не выше примерно 25 г/л.

Для получения криогелей, относящихся к группе III, сначала формировали НКГПВС состава Ia, а затем образцы выдерживали либо в атмосфере аммиака (IIIa), либо в избытке 0.5 М раствора хлорида аммония (IIIb), либо в таком же растворе NH₄Cl, подтитрованном водным раствором аммиака до pH ≈ 11 (IIIc).

Анализ данных табл. 1 позволяет сделать следующие выводы.

Во-первых, подтвержден ранее наблюдавшийся эффект [50] существенного повышения жесткости хитозансодержащих комплексного (Ib) и композитных (Ic и Id) криогелей по сравнению с эквиконцентрированным по ПВС ненаполненным криогелем Iа, сформированным в одинаковых условиях замораживания–оттаивания.

Во-вторых, введение в состав исходного раствора ПВС добавок гидроксида (IIa) или хлорида (IIb) аммония и их смеси (IIc) в той или иной степени препятствует криотропному гелеобразованию ПВС. В результате после криогенной обработки получаются низкомодульные образцы или даже, как в случаях IIa и IIc, вязкая бесформенная желеобразная масса. Хорошо известно [1, 2, 5, 58, 62, 63], что движущей силой образования физических криогелей ПВС является межмолекулярное водородное связывание с участием OH-групп цепей полимера. Поскольку хлорид аммония относится к так называемым “всаливающим” электролитам [64] и в лиотропном ряду Гофмейстера катион ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ располагается рядом с эффективно препятствующим водородному связыванию катионом Li⁺ [65], то ингибирование криотропного гелеобразования ПВС в присутствии NH₄Cl вполне объяснимо. В свою очередь, механизм влияния небольших добавок гидроксида аммония (при pH ≈ 11 [NH₄OH] ≈ 1 ммоль/л) на процесс формирования криогелей ПВС иной. Мы полагаем, что в этом случае ингибирующий эффект обусловлен депротонированием гидроксильных групп макромолекул ПВС OH^–-ионами в результате криоконцентрирования последних в незамерзшей жидкой микрофазе. Так как значение pK_a OH-групп вторичных спиртов в водной среде равно 13–14, то и гидроксильные группы ПВС частично ионизуются в щелочных средах [66], в результате чего на цепях полимера появляются одноименные заряды, электростатическое отталкивание которых должно препятствовать межмолекулярному связыванию. Что же касается “индивидуального” влияния нерастворимого компонента (т.е. ХТО) в составе ККГПВС Ic на криотропное гелеобразование ПВС, то после замораживания–оттаивания суспендированных в его растворе даже в невысокой концентрации частиц промытого коагулята хитозана (ХТО***), получается композит IId, модуль упругости которого (22 кПа) практически вдвое выше, чем у образца сравнения – ненаполненного криогеля Ia (11.7 кПа). Отсюда следует, что собственно частицы коагулята ХТО не препятствуют криотропному гелеобразованию ПВС.

В-третьих, введение NH₄OH, NH₄Cl или их смеси в объем уже сформированного НКГПВС сказывается на жесткости соответствующих образцов. Их модуль упругости повышается по сравнению с криогелем без добавок (Ia) вследствие некоторого дополнительного набухания полимерной фазы в присутствии этих электролитов, поэтому сжатию таких образцов при измерении E ^сж противодействует еще и давление набухания, проявляющееся для криогелей ПВС в растворах солей-хаотропов и при щелочных значениях рН среды [67]. В наибольшей степени этот эффект свойственен образцу IIIb (НКГПВС/0.5 М NH₄Cl), в наименьшей – криогелю IIIa (НКГПВС/1 мМ NH₄ОН), а в случае криогеля, уравновешенного с раствором смеси хлорида и гидроксида аммония (IIIc), эффект имел промежуточное значение.

Таким образом, совокупность полученных данных (табл. 1) указывает на то, что присутствие, прежде всего, хлорида и гидроксида аммония в приготовленных согласно схеме рис. 1 ККГПВС Ic, могло оказывать значимое влияние на характер изменения их свойств, в частности жесткости, при многократной криогенной обработке.

Влияние циклического замораживания–оттаивания на параметры жесткости ненаполненных и хитозансодержащих криогелей ПВС

Многократная криогенная обработка физических криогелей ПВС приводит, как указывалось выше, к существенному возрастанию их прочностных показателей [1–5, 52–56]. Такой эффект, применительно к криогелю ПВС без добавок, иллюстрируется кривыми Ia на рис. 2а и 2б, где результаты измерений жесткости полученных образцов приведены в виде зависимостей модуля Юнга (рис. 2а), а также процентного отношения модуля после n-го цикла $\left( {E_{n}^{{{\text{сж}}}}} \right)$ к величине модуля после 1-го цикла $\left( {E_{1}^{{{\text{сж}}}}} \right)$ (рис. 2б) от числа циклов n замораживания–оттаивания. В последнем случае такая нормировка позволяет наглядно проследить за “интенсивностью” изменений физико-механических свойств образцов, поэтому тот же вариант представления экспериментальных результатов используется нами далее и для других случаев (рис. 2в–2з), причем масштаб осей соответствующих графиков одинаков для удобства сравнения. На рис. 2а и 2б также показаны данные для образцов ККГПВС, содержащих различное количество дисперсного наполнителя – ХТО (кривые Ic-1, Ic-2 и Ic-3), образовавшегося в результате коагуляции непосредственно в объеме макропористой матрицы криогеля ПВС (рис. 1).

Рис. 2.

Зависимости значений компрессионного модуля упругости (E ^сж) и относительного изменения жесткости образцов $\left( {{{Е_{n}^{{{\text{сж}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{Е_{n}^{{{\text{сж}}}}} {Е_{{\text{1}}}^{{{\text{сж}}}}}}} \right. \kern-0em} {Е_{{\text{1}}}^{{{\text{сж}}}}}}} \right)$ НКГПВС и ККГПВС от числа циклов (n) замораживания–оттаивания; обозначения образцов и их состав см. в табл. 1. Содержание ХТО в ККГПВС типа Ic: Ic-1 – 22.9, Ic-2 – 45.8, Ic-3 – 91.5 г/л (а, б); содержание NH-₄Cl в НКГПВС типа IIb: IIb(0.1) – 0.1, IIb(0.3) – 0.3, IIb(0.5) – 0.5 моль/л (в, г).

При сравнении кривых Ia с кривыми Ic-2 и Ic-3 хорошо виден “аномальный” характер влияния многократного замораживания–оттаивания на жесткость композитов состава вода/ПВС/ХТО/ NH₄Cl/NH₄OH. Если в результате пятикратной криогенной обработки модуль упругости криогелей без добавок, т.е. НКГПВС Ia (табл. 1), повышается больше, чем на порядок, с 11.7 до 147 кПа (рис. 2а), то в случае всех композитов Ic такой упрочняющий эффект ингибируется, и тем сильнее, чем выше содержание добавок (кривые Ic-1, Ic-2 и Ic-3). Этот эффект наглядно иллюстрируют зависимости относительного изменения модуля упругости тех же криогелей при их многократной криогенной обработке (рис. 2б). С одной стороны, жесткость таких ККГПВС, сформированных в результате однократного замораживания–оттаивания водного раствора ПВС/ХГХ с последующим переводом ХГХ в ХТО, повышается с ростом концентрации ХГХ в исходной смеси (см. значения $E_{1}^{{{\text{сж}}}}$ для образцов Ic-1, Ic-2 и Ic-3 на рис. 2а). С другой стороны, увеличение при этом концентрации “появляющихся” в системе новых компонентов, в первую очередь хлорида аммония, явно препятствует повышению модуля упругости образов в ходе последующих циклов криогенной обработки. Этот эффект также демонстрируют и зависимости относительного изменения жесткости этих криогелей в ходе их многократного замораживания–оттаивания (рис. 2б). При невысоком содержании добавок, в частности ХТО (22.9 г/л), в композите Ic-1 “упрочняющее” действие циклической криогенной обработки еще проявляется, а при в 2–3 раза большем содержании этого дисперсного наполнителя (Ic-2 – 45.8 г/л и Ic-3 – 91.5 г/л) и, как следствие, повышении концентрации хлорида аммония, значения параметра ${{Е_{n}^{{{\text{сж}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{Е_{n}^{{{\text{сж}}}}} {Е_{{\text{1}}}^{{{\text{сж}}}}}}} \right. \kern-0em} {Е_{{\text{1}}}^{{{\text{сж}}}}}}$ на протяжении 5 циклов замораживания–оттаивания практически неизменны (рис. 2б).

В данном контексте весьма показательны также результаты измерений жесткости криогелей ПВС, полученных из водных растворов полимера с разной концентрацией (от 0 до 0.5 моль/л) NH₄Cl (IIc, табл. 1) и подвергнутых затем циклическому замораживанию–оттаиванию (рис. 2в и 2г).

Вследствие всаливающего действия этого электролита по мере повышения его содержания в системе понижается как модуль упругости гелевых образцов, сформировавшихся после однократной криогенной обработки (E ^сж при n = 1, рис. 2в), так и ослабевает упрочняющий эффект многократного замораживания–оттаивания (E ^сж при n = 2–5, рис. 2в). Интересно, что при этом относительное изменение жесткости соответствующих криогелей (рис. 2г) почти не зависит от содержания NH₄Cl в диапазоне его концентраций 0.1–0.5 моль/л, причины чего пока не совсем понятны. Вместе с тем, такое ингибирующее влияние данного низкомолекулярного электролита проявлялось в меньшей степени, чем в случае композитов Ic (рис. 2а и 2б), содержавших как растворимые компоненты (хлорид и гидроксид аммония), так и дисперсный наполнитель – коагулят ХТО. Учитывая также обсуждавшееся выше воздействие NH₄ОН (IIb, табл. 1) и, особенно, смеси солей аммония (IIс, табл. 1) на криотропное гелеобразование ПВС, можно сделать заключение о синергическом характере эффектов, обусловленных наличием всех этих компонентов в составе композитных криогелей.

В данной связи необходимо упомянуть также о влиянии циклического замораживания–оттаивания на комплексные криогели Ib состава вода/ПВС/ХГХ (табл. 1). Оказалось, что при таком воздействии наблюдается заметное уменьшение размера образцов и отделение из них жидкости (синерезис), содержащей водорастворимый ХГХ, т.е. от цикла к циклу изменялись состав и концентрация компонентов в объеме этих комплексных криогелей. Однако более подробное их изучение выходит за рамки данной работы и поэтому далее не обсуждается, поскольку основной задачей этого исследования являлось выяснение причин аномального изменения свойств композитов Ic под влиянием многократной криогенной обработки.

В этой связи важно было сравнить характеристики именно наполненных систем после каждого из циклов замораживания–оттаивания, т.е. провести сопоставление “отклика” разных композитов на повторяющееся криогенное воздействие. Такое сравнение было проведено для криогелей, содержащих в качестве наполнителя частицы ХТО как вместе с хлоридом и гидроксидом аммония (Ic, табл. 1), так и отмытых от растворимых компонентов (криогели Id, табл. 1), или образцов, сформированных из суспензий в растворе ПВС частиц отдельно полученного ХТО*** (композиты IId, табл. 1).

Результаты проведенных экспериментов показали следующее (рис. 2д и 2е). Во-первых, если после трансформации ХГХ в ХТО непосредственно в матрице криогеля ПВС отмыть водорастворимые вещества, то при последующих циклах замораживания–оттаивания эффект повышения жесткости образцов (Id, рис. 2д) проявляется, но в существенно меньшей степени (кривая Id, рис. 2е), чем в случае композитов состава вода/ПВС/ ХТО/NH₄Cl/NH₄OH (кривые Ic на рис. 2д и 2е).

Во-вторых, даже при значительно меньшем по сравнению с образцами Ic и Id содержании дисперсного наполнителя в композите IId, приготовленном с использованием отдельно сформированного ХТО*** (табл. 1), многократная криогенная обработка приводила к возрастанию относительной жесткости такого ККГПВС – вплоть до примерно 600% после 5 циклов (кривая IId, рис. 2е). Отсюда следует, что само по себе наличие в этих композитах таких дисперсных наполнителей как ХТО, ХТО** или ХТО*** (табл. 1), скорее всего, не является значимой причиной подавления роста значений E  ^сж, вызываемого циклическим замораживанием–оттаиванием. По крайней мере, влияние данного наполнителя во много раз слабее, чем всаливающее действие NH₄Cl и частичная ионизация (депротонирование) OH-групп ПВС в присутствии NH₄OH (табл. 1, рис. 2а–2г).

Подтверждением такому выводу также могут служить данные о влиянии этих низкомолекулярных электролитов на характер изменения физико-механических свойств ненаполненных криогелей ПВС, сначала сформированных из водного раствора полимера, а затем “нагруженных” NH₄Cl, NH₄OH или их комбинацией (группа III в табл. 1) и далее подвергнутых циклическому замораживанию–оттаиванию. На графиках рис. 2ж и 2з показатели жесткости указанных образцов сравнены с аналогичными характеристиками криогеля без добавок (Iа, табл. 1).

По методике получения и составу растворимых компонентов среди этих криогелей “модельный” НКГПВС IIIc наиболее близок к композитам Iс, для которых и обнаружен эффект подавления роста модуля упругости, вызываемого многократным замораживанием–оттаиванием. В обоих случаях сначала был сформирован первичный криогель, а уже затем в него вводили низкомолекулярные электролиты. Графики на рис. 2ж и 2з показывают, что наиболее сильное ингибирующее воздействие на систему оказывало совместное присутствие в образцах хлорида и гидроксида аммония (кривые IIIc), в несколько меньшей степени это было свойственно добавкам только NH₄OH (кривые IIIb) или NH₄Cl (кривые IIIа). Таким образом, эти результаты также свидетельствуют об уже отмечавшемся синергизме “негативного” влияния данных электролитов как на собственно криотропное гелеобразование ПВС (IIс, табл. 1), так и на возможность упрочнения полимерной фазы макропористой гелевой матрицы в ходе ее циклической криогенной обработки. Когда же аналогичному многократному замораживанию–оттаиванию подвергался ККГПВС состава Iс, содержавший одновременно и дисперсию частиц ХТО, и смесь NH₄Cl с NH₄OH, то обсуждаемый ингибирующий эффект проявлялся даже еще сильнее (кривые Iс на рис. 2д и 2е). Мы полагаем, что это связано с ионизацией макромолекул хитозана в результате частичного депротонирования его первичных и вторичных гидроксильных групп в присутствии гидроксида аммония. По-видимому, отталкивание одноименно заряженных цепей не только ПВС, но и ХТО суммируется в отношении противодействия дополнительному водородному связыванию между сегментами цепей ПВС, индуцируемому в обычных (Iа, табл. 1) криогелях этого полимера при повторных циклах замораживания–оттаивания [52–58].

Влияние циклического замораживания–оттаивания на термомеханические свойства ненаполненных и хитозансодержащих криогелей ПВС

Вызываемые многократным замораживанием–оттаиванием изменения характеристик ряда полученных образцов ККГПВС и НКГПВС были оценены также помощью ТМА (рис. 3, табл. 2). В этих экспериментах исследовали следующие криогели, сформированные однократным замораживанием–оттаиванием, а затем подвергнутые еще 4-м циклам криогенной обработки (табл. 1):

Рис. 3.

Термомеханические кривые образцов НКГПВС и ККГПВС, сформированных в результате 1 (а) и 5 циклов (б) криогенной обработки (обозначения образцов и их состав см. в табл. 1).

– Ia – криогели без добавок,

– Ic – композиты, содержащие ХТО, NH₄Cl и NH₄OH,

– IIIc – НКГПВС, насыщенные смесью NH₄Cl + NH₄OH после первого цикла формирования криогеля из водного раствора полимера без добавок.

Таким образом, эта серия образцов включала НКГПВС, модуль упругости которых резко возрастал в результате нескольких циклов криогенной обработки (кривые Ia, рис. 2а–2г, 2ж, 2з), композитные криогели, для которых эффект повышения жесткости подавлялся присутствующими добавками (кривые Ic на рис. 2а, 2б, 2д, 2е), и “модельные” криогели, в которые уже после их формирования были введены “ингибирующие” электролиты (кривые IIIc на рис. 2ж, 2з).

Термомеханические кривые для криогелей ПВС, не содержащих добавок, свидетельствуют, что по сравнению с образцом, сформированным однократным замораживанием–оттаиванием (кривая Ia, рис. 3а), многократная криогенная обработка приводит к существенному возрастанию теплостойкости гелевой матрицы, температура размягчения которой повышается с 54.3 до 68.3°C. Т.е. в этом случае переход от упругой к пластической деформации происходил на 14°C выше (2-й переход для Ia, табл. 2) и ветвь пластической деформации смещалась в область более высоких температур (кривая Ia на рис. 3б). Такой результат находится в полном соответствии с известным положительным влиянием циклического замораживания–оттаивания на теплостойкость физических криогелей вообще и НКГПВС в частности, а также на их жесткость (рис. 2а и 2б, 2в и 2г, 2ж и 2з). Это влияние обусловлено увеличением количества межмолекулярных водородных связей в полимерной сетке и повышением степени кристалличности системы в целом [1, 2, 56, 58, 60, 68, 69].

В то же время, для криогелей ПВС, содержащих растворимые и нерастворимые добавки, взаимосвязь жесткости и теплостойкости оказалась не столь однозначной. Например, температура малоинтенсивного 1-го перехода на термомеханической кривой композита Ic после 5 циклов криогенной обработки сдвигалась на 9.5°C – с 39.3 до 48.8°C (1-й переход для Iс, табл. 2), а температура его размягчения повышалась на 4.3°C – с 69.3 до 73.6°C (2-й переход для Iс, табл. 2), тогда как модуль упругости практически не изменялся (кривые Iс на рис. 2а, 2б и 2д, 2е). Этот результат свидетельствует о различиях в механизмах воздействия негелеобразующих компонентов, входящих в состав такого композита (ХТО, NH₄Cl и NH₄OH), на его физико-механические и теплофизические свойства. В частности, уже упоминавшееся давление набухания трехмерной сетки криогелей ПВС, содержащих смесь хлорида и гидроксида аммония, вносящее свой вклад в величину модуля упругости соответствующих образцов (Iс и IIIс, табл. 1), скорее всего, не должно заметно влиять на температуры размягчения и плавления, характеризующие распад внутри- и межмолекулярных нековалентных контактов в полимерной фазе этих макропористых гелей. Поскольку основным типом таких контактов в случае криогелей ПВС с высокой степенью деацетилирования являются водородные связи [1, 2, 5, 58, 62, 63], то вызываемый нагревом их распад никак не зависит от давления набухания.

В этом контексте интересно, что когда смесью NH₄Cl и NH₄OH был насыщен криогель ПВС, первоначального сформированный просто из водного раствора полимера, на термомеханической кривой такого образца, т.е. IIIс, помимо малоинтенсивного перехода при 38°C детектировался еще один слабый “низкотемпературный” переход в области 35°С (IIIс, см. рис. 3а и табл. 2). После же 4-х дополнительных циклов криогенного воздействия такой “сдвоенный” эффект проявлялся в виде одного перехода и уже при заметно более высокой (47.4°C) температуре (IIIс, см. рис. 3б и табл. 2). При этом значение Т_рм для такого образца повышалось всего на 1.8°C – с 60.8 до 62.6°C (IIIс, табл. 2), так же как и незначительно возрастала жесткость (IIIс, рис. 2ж, 2з), что несомненно связано с присутствием ингибирующих низкомолекулярных электролитов. Отсюда следует, что повторные циклы замораживания–оттаивания композита вызывали определенные трансформации в структуре его надмолекулярной пространственной сетки (о чем свидетельствует изменение параметров 1-го перехода) (IIIс, табл. 2), но величина этих эффектов оказывалась недостаточной для значимого влияния на жесткость криогелей состава ПВС/ХТО/NH₄Cl/NH₄OH.

Влияние циклического замораживания–оттаивания на микроструктуру ненаполненных и хитозансодержащих криогелей ПВС

Поскольку полимерные криогели вообще и криогели ПВС в частности имеют макропористую морфологию, то их интегральные физико-механические свойства зависят не только от жесткости собственно полимерной фазы, т.е. стенок макропор, но и от количества, размера, а также пространственной архитектуры крупных и мелких пор в объеме гелевой системы [1–3, 56, 70–75]. При включении же частиц дисперсных наполнителей в непрерывную фазу криогелей гетерогенность их структуры еще более возрастает [3, 6, 15, 16, 19, 23, 26, 76]. В этой связи представлялось важным проследить за вызываемым повторными циклами криогенной обработки изменением макропористой морфологии рассматриваемых в этой работе гелевых матриц. В частности, были исследованы образцы, аналогичные тем, для которых проводился ТМА (рис. 3), а именно, криогели Ia, Ic и IIIc (табл. 1) после 1 и 5 циклов замораживания–оттаивания. Структура тонких срезов указанных препаратов приведена на микрофотографиях рис. 4, полученных с помощью оптического микроскопа по методике, ранее успешно использовавшейся при изучении различных ненаполненных и композитных криогелей ПВС (см., например [15, 16, 19, 23, 26, 40, 51, 56, 71]). Темные участки на этих черно-белых изображениях – окрашенная Конго красным полимерная фаза, светлые области – заполненные водой макропоры.

Рис. 4.

Микрофотографии тонких срезов криогелей Ia (а, б), Ic (в, г) и IIIc (д, е), сформировавшихся в результате 1 (а, в, д) и 5 (б, г, е) циклов криогенной обработки (обозначения образцов и их состав см. в табл. 1).

Анализ полученных изображений показал, что наиболее гетерогенная микроструктура криогелей, которые были сформированы однократным замораживанием–оттаиванием, свойственна композиту IIIc (рис. 4в), скорее всего, из-за присутствия в нем частиц ХТО. При этом именно в системе состава ПВС/ХТО/NH₄Cl/NH₄OH такой дисперсный наполнитель не удалось отконтрастировать, поскольку компоненты золь-фракции (скорее всего, гидроксид аммония) препятствовали эффективному связыванию красителя. В то же время, если подобный композитный криогель отмыть от водорастворимых веществ, то, как было показано ранее [51], близкие к сферическим частицы ХТО размером 2–5 мкм хорошо видны на микрофотографиях тонких срезов.

Отдельно необходимо отметить, что известный для криогелей ПВС без добавок (т.е. Ia) эффект увеличение размера макропор в результате повторения циклов замораживания–оттаивания [1, 2, 56, 70] проявляется и в случае композитов Iс, содержащих компоненты, препятствующие росту жесткости образцов при многократной криогенной обработке, и для ненаполненных криогелей IIIc, в состав которых “ингибирующие” низкомолекулярные электролиты были введены уже после формирования первичного криогеля. В результате дополнительных 4-х циклов замораживания–оттаивания увеличение размера (поперечного сечения) макропор в этих системах по сравнению с образцами, сформированными однократной криогенной обработкой, было следующим: для криогелей Ia – от 0.8–1.5 до 1.6–2.8 мкм (рис. 4а и 4б), для композитов Iс – от 1.2–2.0 до 1.8–2.9 мкм (рис. 4в и 4г), для криогелей IIIc – от 1.0–1.4 до 2.0–3.2 мкм (рис. 4д и 4е). Таким образом, во всех этих случаях наблюдалось примерно двукратное увеличение размера макропор, и при этом четкость самих изображений повышалась вследствие уплотнения стенок макропор, более интенсивно поэтому окрашиваемых Конго красным. Как известно [1–5, 56–59, 69], такое повышение плотности стенок макропор гетерофазных криогелей ПВС является одной из причин обычного роста их жесткости, индуцируемого многократным замораживанием–оттаиванием. Тем не менее, несмотря на то, что для композитных криогелей Iс такое уплотнение гелевой фазы явно наблюдалось (сравните рис. 4д и 4е), значимого повышения их модуля упругости не происходило (рис. 2а и 2б). Отсюда, по-видимому, следует, что “противодействующие” эффекты, связанные с присутствием в этой гелевой системе таких низкомолекулярных электролитов как хлорид и гидроксид аммония, влияют на ее интегральные физико-механические свойства существенно сильнее, чем некоторое уплотнение стенок макропор композитов Iс вследствие многократной криогенной обработки. Несомненно, что для выяснения тонких механизмов конкуренции подобных разнонаправленных факторов необходимы дополнительные исследования.