Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 1, стр. 101-105

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы (НЧ) серебра [1, 2] и их “композиты” с НЧ галогенидов серебра (AgX/Ag, X = Cl, Br, I) востребованы в различных областях науки и техники [3–6]. В настоящей работе мы остановимся только на композитных НЧ (КНЧ) AgCl/Ag [7–17]. Упомянем, ограничившись недавними публикациями, и о наличии их “гибридов” с другими веществами, находящимися в наноструктурированном состоянии: графитом [18], графеном [5, 19, 20] и g-C₃N₄ [21], оксидами (TiO₂ [22, 23], Cu₂O [24], ZnO [25], WO₃ [26–28]), двойными оксидами (CaTiO₃ [29], LaFeO₃ [30], ZnFe₂O₄ [31]) и MoS₂ [32]. Есть композиты и более сложных состава и структуры: Ag/AgCl/Bi₆O₄(OH)₄(NO₃)₆ · H₂O [33] и Ag/AgCl/Bi₆O_4.46(OH)_3.54(NO₃)_5.54 [34], (CuC₁₀H₂₆N₆)₃(PW₁₂O₄₀)₂/AgCl@Ag [35], Ag/AgCl/ZIF-8 [36], Ag/AgCl/вискоза [6] и пленка хитина–Ag@AgCl [37].

Отметим, что в [1] НЧ серебра и препараты с антибиотиками и другими соединениями на их основе (типа колларгола [2]) предлагается “возродить” в качестве лечебных средств после многолетнего забвения.

Одним из важнейших свойств НЧ серебра и содержащих их веществ является плазмоный резонанс, проявляющийся в ярко выраженном локальном максимуме в спектральной зависимости коэффициента экстинкции [38, 39]. В настоящее время созданию новых типов таких материалов уделяется особое внимание (см., в частности, получение плазмонных КНЧ SiO₂@/Ag декорированием in situ поверхности синтезированных мезопористых частиц кремнезема серебром [40]). Методы синтеза и свойства НЧ серебра систематизированы в [1, 2, 39].

Синтез нанокомпозитов AgCl/Ag многообразен. Их получают методами осаждения AgCl [19, 32] или пропитки [34] с одновременным или последующим фотовосстановлением ионов Ag⁺ до Ag⁰ [3–6, 8, 18, 21, 22, 26, 27, 29, 30, 35, 37]. Восстановление также проводится полиолами [7, 17, 19, 20, 30, 31, 33, 34, 36], термическим путем [8, 25, 28], с использованием растительного сырья [9–12, 14, 25], дрожжевых клеток [13], грибов [15] и синтезированных бактериями двух типов фермента β-глюкозидазы [16]. Отметим и возможность применения цетилтриметиламмония хлорида [5] и проведения процесса окисления пленок серебра с помощью FeCl₃ [23] или CuCl₂ [24].

Области применения КНЧ AgCl/Ag и их перечисленных выше “гибридов” весьма разнообразны. В основном они используются в качестве фотокатализаторов для деградации красителей, органических и других загрязняющих веществ. Среди них метиленовый синий [3, 6, 17, 22, 30], метилоранж [4, 8, 23, 24, 27, 33, 37] и родамин B [18, 21, 25–28, 31], 2,4-дихлорфенол [4, 35], нитрофенол [5, 10], фенол [18, 22], бисфенол A [31], тетрациклин [21, 35] и Cr(VI) [21]. Они востребованы и как активное антибактериальное средство [6, 9–12, 14, 15, 34] и при лечении карцином [9, 10], а также используются для получения водорода [29, 35], в качестве рабочих элементов сенсоров [20, 32] и даже стимуляторов всхожести семян [15]. В [13, 16] сообщается о возможности синтеза КНЧ AgCl/Ag в промышленных масштабах для последующих технологических применений.

Ранее мы сообщали о возможности механохимического синтеза НЧ AgCl [41] и AgBr с успешной попыткой получения нанокомпозитного фотокатализатора AgBr/Ag [3]. В настоящей работе этот подход применен для синтеза КНЧ AgCl/Ag, и проведены спектрофотометрические исследования их фотокаталитических свойств в реакции деградации красителя метиленового синего.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез НЧ AgCl, как и в [41], осуществляли методом разбавления нецелевым конечным продуктом (NH₄NO₃) механически активируемой реакции NH₄Cl + AgNO₃ + zNH₄NO₃ = (z + + 1)NH₄NO₃ + AgCl, где z = 7.22 [41] – коэффициент разбавления. Теоретические и экспериментальные аспекты механохимического способа получения НЧ методом разбавления (или методом МакКормика – его первооткрывателя) детально рассмотрены в обзоре [42]. Этот метод базируется на следующих положениях. Во-первых, целевой продукт (в данном случае AgCl) должен быть термически стабилен или нерастворим, например, в воде; тогда нецелевой продукт должен быть водорастворимым (может быть отмыт водой [3]) или, как в случае NH₄NO₃, может быть удален путем его термического разложения [41]. Во-вторых, добавление в реакционную смесь NH₄Cl + + AgNO₃ продукта реакции NH₄NO₃ будет препятствовать агрегации первоначально образующихся кластеров AgCl или, иначе говоря, будет способствовать стабилизации НЧ AgCl в матрице нецелевого продукта механически активируемой реакции.

Механическую активацию (МА) исходной шихты (навеска m = 10 г) проводили в шаровой планетарной мельнице Pulverissette 6 с использованием фурнитуры из карбида вольфрама (плотность ρ = 14.3 г/см³, твердость по Моосу 9) для исключения натира материала мелющих тел.

Объем барабана составлял 250 мл, число шаров N = 50, их диаметр D = 1 см, вес шаровой загрузки m_b = πD³Nρ/6 = 370 г и отношение m_b/m = 37. МА осуществляли при частоте вращения водила 420 об./мин в течение 20 мин.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия), используя монохроматизированное излучение меди, при напряжении 40 кВ и токе 40 мА; шаг сканирования составлял 2θ = 0.02°, длительность времени измерения на каждом шаге – 1 с.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) образцов выполняли на приборе JEM 1011 (JEOL, Япония), оснащенном цифровой фотокамерой Morada (OLYMPUS, Япония), при напряжении 100 кВ. Полученные в результате МА образцы (10 мг) помещали в ампулу с гексаном (3 мл), перемешивали и 1 каплю такой суспензии наносили на медные сетки с коллодиевым покрытием.

Спектры поглощения образцов коллоидных растворов измеряли на однолучевом спектрофотометре СФ-56 (Россия) в диапазоне 200−1000 нм; образцом сравнения служила использованная для их приготовления вода. Процедура проведения измерений была следующей. Продукт МА (500 мг) вносили в дистиллированную воду (500 мл) с целью получения коллоидного раствора AgCl [41]. Образец этой дисперсии сразу использовали для быстрой (в течение примерно 1 мин) съемки спектра поглощения. Затем остаток суспензии облучали ксеноновой лампой мощностью 300 Вт в течение 4 ч и измеряли спектр поглощения уже этого образца (было установлено, что 4-х ч достаточно для обнаружения линий серебра по данным РФА, сравните также с [4]).

Из остатка облученной суспензии 10-минутным осаждением на центрифуге Hettich Mikro 220R (5000 об./мин) отделяли целевые КНЧ AgCl/Ag. После 12-часовой сушки при 60°C их образцы исследовали методами РФА и ПЭМ. Таким же способом отделяли НЧ AgCl от продуктов МА и хранили их в темноте.

Фотокаталитическую активность НЧ AgCl и КНЧ AgCl/Ag оценивали по методике [3]. Для этого 40 мг образцов тех или иных частиц вносили в 40 мл водного раствора красителя метиленового синего (10 мг/л). Полученные дисперсии перемешивали в темноте магнитной мешалкой в течение 1 ч. Затем образцы этих дисперсий облучали видимым светом неоновых трубок Sylvania LuxLine FHO T5 с интенсивностью 4 мВт/см, отбирая пробы каждые 20 мин. Облученные образцы сразу центрифугировали (4000 об./мин, 2 мин) для удаления частиц. Измерения оптической плотности A полученных растворов на длине волны 485 нм позволяло определить степень фоторазложения метиленового синего в каждом образце под действием как НЧ AgCl, так и КНЧ AgCl/Ag и проследить за кинетикой этого. Для контроля полученных результатов проводили также опыты по разложению красителя в водном растворе в темноте в присутствии КНЧ AgCl/Ag и при его освещении в отсутствие этих композитных частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ КНЧ AgCl/Ag, полученных облучением НЧ AgCl ксеноновой лампой, показал наличие кубической фазы AgCl (параметр решетки a = 5.5463 Å) и слабых дифракционных пиков серебра при значениях 2θ, равных примерно 38° и 44° (рис. 1). По данным РФА трудно установить состав КНЧ и, как следствие, определить выход реакции фотовосстановления Ag⁺ до Ag⁰ при облучении НЧ AgCl ксеноновой лампой. По данным же ПЭМ можно говорить о примерно 3%-ном содержании Ag в КНЧ AgCl/Ag, что находится в пределах ошибки измерений методом РФА.

Рис. 1.

Результат РФА образца КНЧ AgCl/Ag.

ПЭМ-анализ образца КНЧ AgCl/Ag (рис. 2) показал, что в результате восстановления ионов Ag⁺ до Ag⁰ в частицах водной дисперсии AgCl, облучаемой ксеноновой лампой, образуются НЧ Ag со средним диаметром около 7 нм (а), “ассоциированные” (связанные) с поверхностью материнских НЧ AgCl со средним диаметром примерно 40 нм (б). В этой связи уместно сравнить снимок на рис. 2, например, с ПЭМ-снимками в [35], на которых также нет изолированных частиц серебра.

Рис. 2.

ПЭМ-снимок образца КНЧ AgCl/Ag и соответствующие распределения по размерам наночастиц Ag (а) и AgCl (б).

Так как ПЭМ-изображения [41] необлученных МА-образцов AgCl не показали наличия НЧ серебра, можно сделать вывод, что их образование вызвано именно светом ксеноновой лампы.

На рис. 3 представлены спектры поглощения НЧ AgCl (1) и КНЧ AgCl/Ag (2) в ультрафиолетовом и видимом диапазонах длин волн. Видно, что максимумы их поглощения находятся в ближней УФ-области спектра. Для НЧ AgCl наблюдаются два максимума поглощения − первый при 299 нм и второй при 346 нм, а для КНЧ AgCl/Ag – только один ярко выраженный максимум при 357 нм.

Рис. 3.

Спектры поглощения дисперсий НЧ AgCl (1) и КНЧ AgCl/Ag (2).

Максимумы поглощения при 299 и 346 нм (спектр 1) можно приписать, следуя, например, [4], смещенным в длинноволновую область спектра прямым (230 нм) и непрямым (301 нм) экситонным переходам в AgCl. Максимум поглощения КНЧ AgCl/Ag при 357 нм (спектр 2) также сдвинут в сторону более длинных волн относительно его положения (319 нм), зарегистрированного в [4]. С другой стороны, для свободных НЧ серебра [2, 38] максимум поглощения располагается вблизи 400 нм, т.е. при значительно большей длине волны, чем для КНЧ AgCl/Ag (смотрите рис. 3 и, например, данные [4, 17, 35]). Одно из объяснений сдвига максимума поглощения НЧ серебра в составе композитных частиц в сторону коротких волн состоит в их сильной связи с AgCl-матрицей [35]. Более того, говорить о количественном согласии полученных нами спектральных данных с результатами других работ нет особого смысла, поскольку такового согласия не существует и между результатами самих этих работ (смотрите [4–6, 8–10, 12–14, 17, 35]).

Наличие еще двух слабо выраженных максимумов поглощения КНЧ AgCl/Ag в видимой области спектра [4, 17] подробно обсуждается в [17]. В нашем же случае, значения экстинкции для КНЧ для AgCl/Ag, начиная с ее максимального значения при 346 нм, изменяются (уменьшаются) не более чем на 18% вплоть до 1000 нм (рис. 3, спектр 2), в то время как для НЧ AgCl изменение (плавный спад) экстинкции составляет 83% (рис. 3 спектр 1).

В [4, 17] широкие полосы поглощения в видимой области приписыватся плазмонному резонансу (агрегированных) НЧ серебра. Поэтому большое и практически неизменное значение экстинции для КНЧ AgCl/Ag (рис. 3) может свидетельствовать об их потенциальной очень высокой фотокаталитической активности. Отметим, что основное отличие наших КНЧ AgCl/Ag от исследовавшихся другими авторами состоит в наличии остаточных микроискажений решетки AgCl, возникших в результате МА [41].

Данные о фотокаталитической активности КНЧ AgCl/Ag и соответствующих контрольных опытов представлены на рис. 4. Видно, что метиленовый синий не подвержен сколько-нибудь существенному разложению в водном растворе при воздействии видимого света неоновых трубок в отсутствие КНЧ AgCl/Ag (кривая 1), т.е. фотоиндуцированное разложение красителя в этом случае не происходит. Незначительное разложение метиленового синего без облучения его раствора видимым светом имеет место в присутствии КНЧ AgCl/Ag (кривая 2). В то же время, наличие КНЧ AgCl/Ag в растворе красителя приводит к его фотодеструкции на 80% уже за первые 20 мин действия видимого света, а за 120 мин достигается полное разложение (кривая 4). Отметим, что и НЧ AgCl также проявляют фотокаталитические свойства (кривая 3), хотя и в заметно меньшей степени, чем КНЧ AgCl/Ag. Укажем также, что скорость разложения красителя под действием КНЧ AgCl/Ag значительно выше, чем в присутствии КНЧ AgBr/Ag [2, 4].

Рис. 4.

Кинетика разложения метиленового синего в водном растворе: 1 – под действием видимого света в отсутствие фотокатализатора, 2 – в присутствии КНЧ AgCl/Ag в темноте, 3 – под действием видимого света и НЧ AgCl, 4 – под действием видимого света и КНЧ AgCl/Ag.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан двухэтапный метод синтеза композитных наночастиц фотокатализатора AgCl/Ag. На первом этапе механохимической активацией системы NH₄Cl–AgNO₃–NH₄NO₃ получены НЧ AgCl со средним размером 40 нм. Затем частичным фотовосстановлением AgCl (ионов Ag⁺) до атомов Ag⁰ синтезированы НЧ серебра размером около 7 нм, связанные с материнскими частицами AgCl. КНЧ AgCl/Ag сильно и равномерно поглощают свет в видимой области. Это обеспечивает их высокую каталитическую активность при фоторазложении красителя метиленового синего под действием света неоновых трубок.