Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 2, стр. 133-139

ВВЕДЕНИЕ

Создание полимерных адгезивов с заданным комплексом механических характеристик является важной научной и практической задачей. Хорошо известно, что на адгезию полимеров оказывает влияние комплекс различных факторов: химический состав и структура адгезива и субстрата, условия формирования и разрушения адгезионных соединений и т.д. [1–3]. В этой связи проблема направленного регулирования адгезионных свойств полимерных пленок остается актуальной, и для ее решения можно использовать последние достижения в области полимерной химии, связанные с регулированием микроструктуры полимерной цепи и избирательным взаимодействием функциональных групп полимера с растворителем [4–12]. Однако уже известные на практике возможности макромолекулярного дизайна в настоящее время опережают понимание влияния микроструктуры (архитектуры) цепи на адгезионные свойства полимерных пленок. Поэтому при решении конкретных практических задач создания полимерных адгезивов требуется разработка методологических подходов, позволяющих прогнозировать свойства этих адгезивов.

Ранее в рамках молекулярной теории адгезии был предложен подход, позволяющий прогнозировать адгезионные свойства полимерных пленок на основании величин термодинамической работы адгезии в системах полимер–жидкость, в которых жидкость моделирует твердые субстраты различной полярности [13]. Корректность этого подхода была подтверждена на примере многокомпонентных полимерных связующих при сопоставлении рассчитанных адгезионных характеристик с экспериментально определенной прочностью на разрыв полимерных композиционных материалов, содержащих наполнители различной природы.

В данной работе этот подход расширен применительно к изучению влияния природы растворителя на адгезионные свойства бинарных сополимеров заданной микроструктуры с узким молекулярно-массовым распределением, полученных радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи.

Известно, что химическая природа растворителя может оказывать существенное влияние на конформацию макромолекул в поверхностных слоях пленок аморфных полимеров, сформированных методом полива [6, 11, 12], что неизбежно будет влиять на адгезионные свойства полимерных пленок. Однако связь микроструктуры цепи, природы растворителя, использованного для формирования пленок, и поверхностных свойств пленок практически не исследована. В работе [14] было показано, что при проведении подобных исследований перспективной может оказаться комбинация методов смачивания и ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения в сочетании с квантово-химическими расчетами.

Цель данной работы – выявить влияние растворителя, из которого сформированы пленки бинарных сополимеров на основе н-бутилакрилата (НБА) и стирола (СТ), на их адгезионные свойства по отношению к твердым субстратам различной природы и проследить за влиянием микроструктуры полимерной цепи на адгезию пленок при их получении из растворителей различной химической природы. Выбор объектов исследования обусловлен следующими факторами: простотой синтеза сополимеров СТ/НБА разной микроструктуры, наличием для них большого числа общих растворителей, легкостью исследования химической структуры сополимеров спектроскопическими методами, высокой адгезией акрилатных сополимеров.

Ранее мы показали, что на адгезионные свойства градиентных сополимеров СТ/НБА оказывают влияние молекулярная масса и относительное содержание сомономеров в макромолекулах [15]. Так, при измерении прочности на расслаивание адгезионных соединений сополимеров СТ/НБА с ПЭ и ПЭТФ наблюдается их когезионный разрыв при содержании стирола 18 мол. %. При этом сополимеры с содержанием СТ более 50 мол. % вообще не обеспечивают адгезионной прочности в соединениях с исследованными субстратами при комнатной температуре.

При постоянной молекулярной массе сополимера и сохранении архитектуры полимерной цепи снижение содержания НБА в сополимере градиентного строения приводит к закономерному снижению величины прочности адгезионных соединений на расслаивание при комнатной температуре. Регулировать адгезионные характеристики в данном случае можно за счет подбора оптимального соотношения между составом сополимера СТ/НБА и его молекулярной массой.

Таким образом, данное исследование является развитием наших предыдущих работ и направлено на выяснение закономерностей влияния условий формирования пленок бинарных сополимеров на основе виниловых сомономеров на их адгезионные свойства. Разработка методологии исследования позволит прогнозировать влияние микроструктуры полимерной цепи и природы растворителя, из которого сформированы пленки, на адгезионные свойства других сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования – пленки бинарных сополимеров СТ с НБА различной микроструктуры, сформированные методом полива из толуола и ацетона на твердую подложку. Сополимеры СТ/НБА с градиентным (M_n = 51 × 10³, M_w/M_n = 1.11) и статистическим (M_n = 59 × 10³, M_w/M_n = 1.56) распределением мономерных звеньев (рис. 1) с содержанием стирола 30 мол. % были синтезированы ранее путем радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи; методика синтеза и выделения сополимеров подробно описана в работе [16].

Согласно предложенной методологии исследование адгезионных свойств пленок включало три этапа. Сначала методом смачивания были определены значения свободной поверхностной (межфазной) энергии пленок на границах с воздухом (γ_SV) и жидкостями различной полярности – водой (γ_W(W)) и октаном (γ_SO). Для этих целей пленки сополимеров СТ/НБА были сформированы из растворов в толуоле и ацетоне (1 мг/мл) поливом на поверхность алюминиевых пластинок (20 мм × 10 мм × 2 мм) с последующим высушиванием в течение 24 ч при комнатной температуре. Остаточное содержание растворителя после сушки не превышало 1 мас. % по данным термогравиметрического анализа (ТГА) с помощью термоанализатора TG 209 F1 Iris (Netzsch). Дисперсионную $\left( {\gamma _{{{\text{SV}}}}^{{\text{d}}}} \right)$ и полярную $\left( {\gamma _{{{\text{SV}}}}^{{\text{p}}}} \right)$ составляющие γ_SV пленок сополимеров определяли двухжидкостным методом в рамках приближения Оуэнса–Вендта–Кабли [17, 18], используя для расчета этих величин краевые углы натекания тестовых жидкостей (дистиллированной воды и дийодометана) на поверхности пленок [19].

Межфазную энергию пленок сополимеров на границах с водой (γ_S(W)W) и октаном (γ_SO), моделирующих полярную и неполярную фазы, определяли в соответствии с подходом Рукенштейна [20]. Для этого использовали экспериментальные значения краевых углов измеренных при подведении пузырьков воздуха и капель октана к поверхности пленки, контактировавшей с водой в течение 24 ч (θ_V и θ_О соответственно), и краевых углов капель воды на поверхности пленки, контактировавшей с октаном в течение 24 ч (θ_ОW).

В отсутствие набухания полимера и лабильности (подвижности) полимерных цепей в поверхностном слое пленок, контактирующих с жидкостями, значения γ_S(W)W и γ_SO должны быть близки к соответствующим значениям межфазной энергии полимер/вода (γ_SW) и полимер/октан рассчитанным с использованием дисперсионной и полярной составляющих поверхностного натяжения воды (γ_W) и октана (γ_O) [19, 20] и поверхностной энергии пленок [20, 21]. Такой расчет был проведен по уравнениям

где верхние индексы d и р обозначают дисперсионную и полярную компоненты. Сопоставление величин γ_S(W)W и γ_SW, γ_SO и (табл. 1) позволило получить информацию о состоянии поверхностного слоя полимерных пленок, контактирующих с жидкостями, моделирующими полярный и неполярный твердый субстраты.

Краевые углы измеряли на горизонтальном микроскопе с гониометрической приставкой при температуре 20 ± 1°C с точностью 1°С; точность определения величин поверхностной и межфазной энергии полимерных пленок составляет 1 мДж/м².

С использованием полученных значений $\gamma _{{{\text{SV}}}}^{{\text{d}}},$ $\gamma _{{{\text{SV}}}}^{{\text{p}}},$ γ_S(W)W и γ_SO, а также поверхностного натяжения воды и октана рассчитывали величины работы адгезии пленок сополимеров к полярной (W_pp) и неполярной (W_dd) модельным жидкостям:

Величины работы адгезии W_pp и W_dd использовали в качестве параметров прогноза адгезионных свойств пленок сополимеров СТ/НБА, сформированных из различных растворителей, к полярным и неполярным фазам соответственно [13]. При адгезионном характере разрушения адгезионного соединения имеет место образование двух новых поверхностей раздела (адгезив–воздух, субстрат–воздух) и исчезновение межфазной поверхности адгезив–субстрат, что соответствует термодинамическому выражению работы адгезии в терминах энергетических характеристик межфазных поверхностей. Это обеспечивает принципиальную возможность прогноза прочности адгезионного соединения полимер/твердый субстрат на основании величин термодинамической работы адгезии, рассчитанной для систем полимер/жидкость, моделирующая твердый субстрат.

На втором этапе измеряли прочность адгезионных соединений на расслаивание под углом 180° (ASTM D3330/D3330M-04(2010)) на разрывной машине Z010 (Zwick Roell Group), оборудованной системой видеозахвата с объективом (10×), отслеживающей зону отслаивания; скорость нагружения составляла 10, 20, 50 и 100 мм/мин. Испытания проводили при комнатной температуре 22 ± 1°С. В качестве адгезива выступали сополимеры СТ/НБА, в качестве субстрата использовали промышленные пленки полиэтилена (ПЭ) толщиной 75 мкм (γ_SV = 31 мДж/м²), полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 75 мкм (γ_SV = = 39 мДж/м²) и стеклянные пластины толщиной 2 мм (γ_SV = 140 мДж/м²).

Пленки сополимеров наносили поливом из растворов (5–7 мас. %) в толуоле или ацетоне на поверхность армирующей адгезив пленки из ПЭТФ (ЗАО Мультифлекс). Толщину адгезива (100 мкм) фиксировали с помощью горизонтального ножа. Далее адгезив на подложке сушили в два этапа: при комнатной температуре в парах растворителя до постоянного веса, далее 24 ч в сушильном вакуумном шкафу при давлении 10^–3 мм рт. ст. и комнатной температуре. Остаточное содержание растворителя в адгезивах контролировали методом ТГА.

Исследуемые сополимеры обладают значительной начальной липкостью и проявляют себя как адгезивы, чувствительные к давлению [22, 23], поэтому адгезионные соединения готовили ламинированием – совместным дублированием адгезива на армирующей подложке и субстрате при комнатной температуре. Для формирования соединений использовали стандартный прижимной ролик (450 г) без дополнительного давления. Время контакта адгезива и субстрата не превышало 10 мин.

Характер разрушения адгезионных соединений в процессе расслаивания регистрировали скоростной камерой разрывной машины, а также оценивали с помощью оптического микроскопа OLYMPUS BX51 после расслаивания.

На третьем этапе работы было проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия звеньев НБА и СТ с ацетоном и толуолом полуэмпирическим методом АМ-1 в программном пакете MOPAC.

Следует отметить, что подходы, использованные на трех указанных выше этапах исследования, ранее в совокупности не применялись. На начальных стадиях разработки предложенной в данной работе методологии исследование адгезионных свойств полимеров проводили, сопоставляя величины термодинамической работы адгезии в модельных системах полимер–жидкость с прочностью адгезионных соединений [13] или энергетические характеристики поверхностей полимеров, сформированных из различных растворителей, с их спектральными характеристиками [14]. Новизна данной методологии исследования заключается в объединении данных всех описанных методов и в привлечении квантово-химических расчетов для объяснения различий в адгезионных свойствах пленок сополимеров, сформированных из разных растворителей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Величины удельной свободной поверхностной энергии всех исследованных пленок сополимеров близки между собой (табл. 1) и соответствуют поверхностной энергии ПС [24, 25]. При этом основной вклад в поверхностную энергию пленок вносит дисперсионная составляющая. Величины межфазной энергии полимер–октан γ_SO для всех пленок близки между собой и к величинам рассчитанным по молекулярной теории смачивания.

Различие в энергетических характеристиках пленок сополимеров проявляется при их контакте с водой (табл. 1). Межфазная энергия полимер–вода γ_S(W)W, рассчитанная с использованием экспериментальных значений краевых углов в системах полимер/модельная жидкость для градиентного сополимера меньше межфазной энергии γ_SW, рассчитанной по молекулярной теории смачивания. Такое различие указывает на лабильность фрагментов полимерных цепей, содержащих полярные группы, в поверхностном слое пленки, контактирующей с водой, что приводит к понижению межфазной энергии в системе полимер/вода по сравнению с расчетным значением. Наименьшие значения γ_S(W)W, отвечающие максимальной лабильности, наблюдаются для пленок сополимеров СТ/НБА, сформированных из ацетона, при этом не выявлено влияния микроструктуры цепи на величину γ_S(W)W.

Анализ видеоизображений зон отслаивания показал, что разрушение адгезионных соединений статистического и градиентного сополимеров с различными субстратами происходит по-разному. В случае статистического сополимера наблюдается когезионный характер разрушения (возникновение и распространение трещины происходит в фазе адгезива и определяется его объемными свойствами), а в случае градиентного сополимера имеет место адгезионный отрыв (разрушение соединения реализуется вдоль межфазной границы).

Таким образом, микроструктура полимерной цепи определяет характер разрушения адгезионных соединений сополимер–субстрат независимо от природы субстрата и растворителя, из которого сформированы пленки полимерного адгезива. Ввиду когезионного характера разрушения для сополимера со статистическим распределением звеньев прогноз адгезионных свойств на основании величин термодинамической работы адгезии не является корректным. Далее сопоставление поверхностных характеристик исследуемых пленок (табл. 1) и результатов определения адгезионной прочности проводили только для градиентного сополимера.

Результаты прочностных испытаний хорошо согласуются с расчетными величинами работы адгезии (W) градиентного сополимера к модельным жидкостям (рис. 2, табл. 1). Для пленок, сформированных из разных растворителей, величины работы адгезии к октану (W_dd) близки, и прочность адгезионных соединений градиентный сополимер/ПЭ практически одинакова. Пленки, сформированные из ацетона, характеризуются значительной прочностью адгезионных соединений с субстратами, содержащими полярные группы (стекло, ПЭТФ), при этом работа адгезии сополимера к воде (W_рр) значительно больше в случае пленок, сформированных из ацетона, по сравнению с пленками, сформированными из толуола.

Таким образом, экспериментальные данные о смачиваемости и измерения прочности адгезионных соединений полимер/твердый субстрат показывают, что природа растворителя, из которого сформированы пленки градиентного сополимера СТ/НБА, является дополнительным фактором, регулирующим его адгезионные характеристики за счет различий в подвижности фрагментов полимерной цепи в поверхностном слое пленки. Это предполагает разные конформации полимерных цепей в поверхностном слое. Полученный экспериментальный результат является нетривиальным, поскольку температура стеклования градиентного сополимера T_g = −8°C [26]. Следовательно, в условиях эксперимента полимерные пленки (или, по крайней мере, их поверхностные слои) находятся в высокоэластическом состоянии, что подразумевает достаточно высокую способность полимера к релаксации.

Известно, что поли(н-бутилакрилат) обеспечивает высокое значение начальной прочности адгезионного контакта при формировании соединений при комнатной температуре, в то время как полистирол в качестве адгезива может быть использован только как базовый компонент клея-расплава с добавлением промоутеров адгезии [15]. Это обусловлено разными температурами стеклования полистирола и поли(н-бутилакрилата), которые составляют 100°C [27] и –55°C [28] соответственно. Таким образом, липкость пленок градиентного сополимера СТ/НБА к твердым субстратам обеспечивают звенья НБА. В этой связи для объяснения различий в адгезионном поведении пленок следует сопоставить физико-химические характеристики растворителей (табл. 2), из которых сформированы пленки, и их сродство по отношению к НБА.

Данные табл. 2 показывают, что на формирование пленок может влиять разная скорость удаления растворителей, обусловленная их разными температурами кипения, а также различия в дипольном моменте молекул толуола и ацетона, который влияет на их энергию ориентационного взаимодействия с функциональными группами НБА в процессе формирования пленок. Близкие значения параметров растворимости позволяют полагать, что термодинамическое качество растворителя не оказывает существенного влияния на конформацию макромолекул сополимера СТ/НБА при формировании пленок. Это заключение согласуется с данными работы [29], в которой также показана независимость конформации полимера в пленке от термодинамического качества растворителя.

Для оценки энергии ориентационного взаимодействия НБА с ацетоном и толуолом было проведено квантово-химическое моделирование на примере мономерного звена (однозвенная модель), диады (двухзвенная модель) и триады (трехзвенная модель). Также было выполнено моделирование взаимодействия последовательности звеньев НБА с водой, моделирующей полярные твердые субстраты в экспериментах по прогнозированию адгезионных свойств сополимеров.

При увеличении числа звеньев НБА энергия взаимодействия с ацетоном уменьшается от ∆E = = –11.5 кДж/моль (однозвенная модель) до ∆E = = –3 кДж/моль (двухзвенная модель). Для триады звеньев НБА изменение длины связей и частичных атомных зарядов указывает на то, что между звеньями НБА в цепи могут реализовываться нековалентные (индукционные, ориентационные) взаимодействия. При этом энергия взаимодействия триады НБА с водой составляет ∆E = –20.8 кДж/моль. Расчет показывает, что взаимодействие триады НБА с водой энергетически выгоднее, чем внутримолекулярное взаимодействие.

Энергия взаимодействия звена НБА с толуолом невелика (|ΔЕ| ≈ 5 кДж/моль) и практически не изменяется при увеличении числа звеньев НБА. Она сопоставима с энергией взаимодействия звеньев СТ с толуолом: ΔE = –(3–7) кДж/моль. Низкие значения ΔE свидетельствуют о сопоставимой лабильности звеньев СТ и НБА при контакте пленки, сформированной из толуола, с водой.

Сопоставление энергий взаимодействий фрагментов цепи сополимеров СТ/НБА с молекулами растворителей, из которых были сформированы пленки, и с модельной жидкостью (водой) позволяет полагать, что при контакте с водой пленки, сформированной из ацетона, вероятность переориентации фрагментов макроцепи, обогащенных НБА и обеспечивающих прочность адгезионного контакта при комнатной температуре, больше, чем в случае пленки, сформированной из толуола. Таким образом, квантово-химические расчеты согласуются с результатами расчета межфазной энергии полимер/вода (табл. 1): для пленок, сформированных из ацетона, γ_S(W)W меньше, чем для сформированных из толуола. Кроме того, для пленок, сформированных из ацетона, наблюдается большее различие величин γ_S(W)W и γ_SW, чем для сформированных из толуола. Это находит отражение в различии адгезионной прочности соединений полимер/субстрат для пленок, полученных из разных растворителей, что удалось показать экспериментально на примере градиентного сополимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что микроструктура сополимеров СТ и НБА определяет характер разрушения их адгезионных соединений независимо от природы растворителя, из которого сформирована пленка адгезива, и природы твердого субстрата. Природа растворителя является дополнительным фактором регулирования адгезионных свойств сополимеров СТ и НБА с градиентным распределением звеньев в полимерной цепи.

Предложена методология исследования взаимосвязи адгезионных свойств пленок бинарных сополимеров, природы растворителя, из которого они сформированы, и микроструктуры цепи полимерного адгезива.