Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 2, стр. 148-154

ВВЕДЕНИЕ

Изучение сорбции сильных электролитов ионообменными материалами является фундаментальной задачей химии ионного обмена. Исследование способности ионообменных мембран поглощать сверхэквивалентное количество электролита, начатое в работах Доннана, Глюкауфа и др. [1–4], не утратило своей актуальности и в настоящее время [5–8]. Это связано с развитием электромембранной технологии очистки природных вод и разделения многокомпонентных растворов, поскольку сорбция сильных электролитов оказывает существенное влияние на электротранспортные свойства ионообменных мембран, особенно на их селективность.

Для количественной характеристики необменной сорбции электролита мембраной используют константу Доннана (K_D), однако информация о ее величине для ионообменных мембран в растворах электролитов различной природы ограничена, поскольку экспериментальное определение этой характеристики связано с методическими трудностями. В то же время знание величины K_D необходимо для теоретической оценки не только сорбции ионов из водных растворов электролитов, но и транспортных свойств ионообменных мембран. Так, например, константа Доннана является одним из шести основных параметров микрогетерогенной модели, позволяющей рассчитать удельную электропроводность и диффузионную проницаемость ионообменной мембраны в разбавленных и умеренно концентрированных растворах электролитов [9, 10]. Однако при выполнении расчетов авторы вынуждены использовать произвольные значения константы Доннана, что снижает точность полученных величин [11, 12].

В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование необменной сорбции электролитов различной природы сульфокатионитовой мембраной МК-40 и определение константы Доннана в рамках двухфазной микрогетерогенной модели строения ионообменной мембраны.

ТЕОРИЯ

Микрогетерогенная модель рассматривает мембрану как двухфазную систему, состоящую из гелевых участков и межгелевых промежутков, заполненных равновесным раствором, объемные доли которых, соответственно, равны f₁ и f₂ ( f₁ + f₂ = 1). Согласно этой модели, концентрация необменно сорбированного электролита в мембране (C *) может быть представлена уравнением [13, 14]

где $\bar {C}$ и C – концентрации равновесного раствора в гелевой фазе и межгелевых промежутках.

Известно, что соотношение Доннана для мембраны в целом не выполняется [1], однако оно справедливо для гелевой фазы и в области разбавленных растворов (C $ \ll $ $\bar {Q}$) может быть представлено в виде аппроксимации

где $\bar {Q} = {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {f{}_{1}}}} \right. \kern-0em} {f{}_{1}}}$ – концентрация фиксированных групп в гелевой фазе мембраны (ммоль/г), Q – обменная емкость мембраны, определенная по стандартной методике, z₁ и z₂ – заряды противо- и коиона соответственно.

Подстановка уравнения (2) в выражение (1) и последующее деление обеих частей полученного соотношения на C приводит к уравнению вида

С учетом зарядов противо- и коионов уравнение (3) принимает для 1 : 1-электролитов вид

а для 2 : 1-электролитов

Анализ уравнений (4) и (5) показывает, что для нахождения K_D с помощью микрогетерогенной модели необходимо:

– экспериментальные данные по необменной сорбции электролита мембраной представить в координатах $\frac{{C{\text{*}}}}{C}$ – $C$ для 1 : 1-электролита и $\frac{{C{\text{*}}}}{C}$ – ${{C}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ для 2 : 1-электролита,

– путем экстраполяции ${{C{\text{*}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{C{\text{*}}} C}} \right. \kern-0em} C}$ на $C = 0$ определить объемную долю межгелевых промежутков ${{f}_{2}},$

– определить объемную долю гелевой фазы (f₁ = 1 – f₂) и рассчитать ее обменную емкость $\bar {Q},$

– из тангенса угла наклона прямой линии, зная параметры f₁ и $\bar {Q},$ рассчитать K_D.

Описанный алгоритм использовался в настоящей работе для нахождения константы Доннана и объемной доли равновесного раствора в фазе мембраны.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлась гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 для электродиализа. Обменная емкость мембраны, определенная по стандартной методике [15], составляла 2.36 ммоль/г сухой мембраны. Исследование влияния природы и заряда противо- и коионов на необменную сорбцию электролита мембраной МК-40 было выполнено в растворах хлорида и гидроксида натрия, соляной кислоты и хлоридов магния, кальция и бария. Концентрацию используемых растворов электролитов варьировали от 0.2 до 1.0 моль-экв/л.

Эксперименты по необменной сорбции электролита проводили в статических условиях без разделения фаз раствора и мембраны. Объемное соотношение мембраны и раствора составляло 1 : 3. Контроль установления равновесия осуществляли кондуктометрическим методом с помощью специально изготовленной ячейки-пипетки с платинированными платиновыми электродами. Равновесие в системе мембрана–раствор считалось достигнутым, если значение сопротивления раствора над мембраной оставалось постоянным в течение суток.

Параллельно весовым методом определяли влагосодержание мембраны (W, %) и рассчитывали ее влагоемкость как количество молей воды, приходящееся на моль функциональных групп (n, $\frac{{{\text{моль }}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}{{{\text{моль SO}}_{{\text{3}}}^{ - }}}$). Плотность набухших образцов мембраны определяли на основании измерения их массы и линейных размеров. Физико-химические характеристики мембраны МК-40 представлены в табл. 1.

Значения удельной электропроводности мембраны в растворах электролитов различной природы и концентрации определяли, измеряя ее электрическое сопротивление ртутно-контактным методом на частоте переменного тока, обеспечивающей равенство мнимой составляющей импеданса ячейки нулю [16]. Полученные концентрационные зависимости электропроводности мембраны использовались для расчета объемных долей проводящих фаз ( f₁ и f₂) в рамках двухфазной микрогетерогенной модели [9, 10]. Величина параметра f₂ находилась как угловой наклон зависимости электропроводности мембраны (κ_m) от электропроводности равновесного раствора (κ) в билогарифмических координатах в соответствии с уравнением [5]

где $\bar {\kappa }$ – электропроводность гелевой фазы мембраны.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментально полученные зависимости концентрации необменно поглощенного мембраной электролита от концентрации равновесного раствора различной природы приведены на рис. 1. Как следует из рисунка, в случае 1 : 1-электролитов переход мембраны из Na⁺- в H⁺-форму при сохранении общего коиона Cl^– приводит к незначительному увеличению сорбции электролита, а замена коиона Cl^– на анион гидроксила OH^– увеличивает сорбцию практически в 1.5 раза. Это подтверждает известный факт, что природа коиона оказывает существенное влияние на сорбцию электролита [14].

Из рис. 1 также очевидно, что количество сорбированного электролита зависит как от природы коиона и противоиона, так и от заряда последнего. Переход мембраны МК-40, находящейся в Na⁺- или H⁺-форме, в форму двухзарядных противоионов Mg²⁺, Ca²⁺ и Ba²⁺ сопровождается резким увеличением концентрации сорбированного электролита. Особенно высокие значения величины C * наблюдаются при сорбции мембраной раствора хлорида бария. Причиной данного эффекта может являться специфическое взаимодействие сульфогрупп мембраны с ионами Ba²⁺. Образование при этом слабодиссоциирующего комплекса фиксированный ион–противоион приводит к снижению обменной емкости мембраны и, как следствие, к уменьшению доннановского исключения коионов из ее гелевой фазы.

До сих пор дискуссионным остается вопрос о возможности учета структурной неоднородности ионообменных материалов с помощью параметра Z в уравнении Глюкауфа для 1 : 1-электролита

где m*, m – моляльные концентрации электролита в мембране и растворе, K_G – константа Глюкауфа. По мнению Глюкауфа, параметр Z учитывает неоднородность распределения ионогенных групп в мембране. В работе [17] показано, что замена в уравнении (8) моляльной концентрации на молярную не приводит к возникновению ошибок при определении параметра Z: где C *, C – молярные концентрации электролита в мембране и растворе, $K = \bar {\omega }\bar {\rho }{{(\omega \rho )}^{{Z - 2}}}{{K}_{{\text{G}}}},$ $\bar {\omega },$ ω – влагоемкость мембраны и массовая доля воды в растворе (кг), $\bar {\rho },$ ρ – плотность мембраны и раствора (кг).

Из уравнения (8) следует, что параметр Z можно определить из тангенса угла наклона прямой, полученной при обработке экспериментальных значений концентрации сорбированного электролита и концентрации раствора в билогарифмических координатах lg C *–lg C.

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные были использованы для оценки параметра Z. Как видно на рис. 2, они хорошо аппроксимируются прямыми линиями с тангенсом угла наклона 1.29–1.41. Из табл. 2 видно, что величина параметра Z, находится в пределах 0.59–0.71 и слабо зависит от природы равновесного раствора. Согласно литературным данным [9], величина параметра Z для катионообменных мембран в солевых формах может изменяться от 0.6 до 0.8.

В монографии [9] подобный анализ был выполнен для ионообменных мембран разных структурных типов. Было показано, что как для гетерогенных мембран на углеводородной матрице (МК-40 и CRP), так и для гомогенных перфторированных мембран типа Нафион величина параметра Z, находится в пределах 0.60–0.86. Таким образом, величину Z нельзя считать мерой неоднородности ионообменных мембран. Более адекватно неоднородность ионообменных мембран может быть охарактеризована с помощью параметра f₂, представляющего собой объемную долю равновесного раствора в фазе мембраны. Определить величину параметра f₂ можно как из данных по удельной электропроводности мембран в растворах электролитов различной концентрации, так и из данных по необменной сорбции.

На рис. 3 изображены экспериментальные данные по удельной электропроводности мембраны МК-40 в растворах различной природы и концентрации, обработанные в соответствие с уравнением (6) для нахождения параметра f₂ как углового наклона полученных линейных зависимостей.

На рис. 4а, 4б представлены результаты обработки экспериментальных данных по необменной сорбции мембраной МК-40 растворов электролитов различной природы и концентрации в соответствии с уравнениями (4) и (5). Величина параметра f₂. находилась из приведенных на рисунках уравнений прямых линий как отрезок, отсекаемый на оси ординат.

Для сравнения в табл. 3 представлены значения параметра f₂, найденные из различных экспериментов. Сопоставление величин f₂, определенных двумя способами, показывает, что результаты по сорбции всегда на 10–20% отличаются от результатов, полученных из данных по удельной электропроводности. Подобный эффект отмечался также авторами [18] при анализе значений параметра f₂, полученных из данных дифференциальной сканирующей калориметрии, контактной эталонной порометрии и мембранной кондуктометрии.

Обращает на себя внимание тот факт, что значения параметра f₂ в растворе НСl, найденные из данных по сорбции в 2 раза ниже, чем из данных по электропроводности. Известно, что значения параметра f₂ у различных катионообменных мембран в H⁺-форме, найденные из данных по электропроводности всегда выше, чем для солевых форм мембраны [19–21]. Они, по-видимому, являются “кажущимся” и обусловлены различным механизмом переноса ионов Na⁺ и H⁺ не только в растворе, но и в мембране. Сделанное предположение подтверждает экспериментально установленное равенство величин параметра f₂, найденных из данных по необменной сорбции для мембраны в Na⁺- и H⁺-формах (табл. 3).

В табл. 3 представлены также значения константы Доннана K_D, найденные с помощью микрогетерогенной модели в соответствии с уравнениями (4) или (5). Видно, что независимо от природы равновесного раствора электролита величина K_D для мембраны МК-40, как правило, меньше 1. Исключение составляет Ba²⁺-форма мембраны, для которой K_D > 1. Можно предположить, что избыточная необменная сорбция хлорида бария мембраной происходит в результате резкого снижения обменной емкости ее гелевой фазы за счет специфического взаимодействия фиксированных сульфогрупп с противоионами Ba²⁺.

Сравнивая величины K_D, полученные для мембраны МК-40 в растворах 1 : 1- и 2 : 1-электролитов, можно заключить, что переход от одно- к двухзарядному противоиону приводит к увеличению константы Доннана примерно в 2 раза. В то же время природа противоионов одинакового заряда при фиксированном коионе практически не влияет на сорбционные характеристики мембраны. Обращает на себя внимание тот факт, что замена в мембранной системе 2 : 1-электролитов (MgCl₂, CaCl₂) на 1 : 2-электролит (Na₂SO₄) не оказывает существенного влияния на величину K_D. В то же время переход от раствора хлорида натрия к его гидроксиду приводит к значительному росту концентрации электролита, необменно сорбированного мембраной. Полученные результаты свидетельствуют о сложности теоретического предсказания сорбционной способности ионообменных мембран в растворах электролитов различной природы и необходимости экспериментального определения величины K_D в каждом конкретном случае.

Известно [16, 22, 23], что влагоемкость ионообменных мембран существенно влияет на их транспортные характеристики. Представляло интерес выяснить, влияет ли она и на равновесные свойства ионообменного материала. На рис. 5 представлена зависимость K_D от удельной влагоемкости мембраны n, которая изменяется в зависимости от природы противоиона. Видно, что в случае двухзарядных противоионов K_D уменьшается с ростом n. Однако величина K_D слабо зависит от влагоемкости мембраны в форме однозарядных противоионов. Аналогичный характер имеет и зависимость концентрации сорбированного электролита от удельной влагоемкости исследованных ионных форм мембраны МК-40 (рис. 5, кривая 1).

С целью упрощения процедуры нахождения K_D, авторы работы [14] предложили проводить эксперимент по сорбции при одной концентрации электролита, выбранной в интервале 1–1.5 моль-экв/л, а параметр f₂ определять из данных по электропроводности мембраны. Расчет K_D в этом случае выполняется по уравнению (3), приведенному к виду

Результаты вычислений K_D по уравнению (9) для концентрации раствора, равной 1 моль-экв/л, приведены в последней колонке табл. 3. Сопоставление результатов расчетов, выполненных двумя способами: по уравнениям (4) или (5) и по уравнению (9), – показало, что они совпадают с достаточной степенью точности для всех солевых форм мембраны МК-40. Исключение представляет H⁺-форма мембраны, для которой в случае подстановки в уравнение (9) значения параметра f₂, найденного из данных по удельной электропроводности, получаются значения K_D, которые значительно отличаются от значений, найденных из сорбционных экспериментов. Это связано с завышенным значением параметра f₂ из-за особого механизма переноса протона. По-видимому, адекватный расчет и объемной доли равновесного раствора в фазе мембраны, и, как следствие, константы Доннана для катионообменной мембраны в растворах кислот невозможен. В то же время упрощенный подход к расчету константы Доннана можно успешно использовать для всех солевых форм мембраны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Необменная сорбция электролитов различной природы сульфокатионитовой мембраной МК-40 исследована кондуктометрическим методом без разделения фаз раствора и мембраны. Обнаружено, что наиболее высокие значения концентрации сорбированного электролита наблюдаются при сорбции мембраной раствора хлорида бария из-за специфического взаимодействия сульфогрупп мембраны с ионами бария.

Полученные экспериментальные данные использованы для оценки показателя степени в уравнении Глюкауфа для мембраны МК-40 в растворах хлорида и гидроксида натрия, соляной кислоты и хлоридов магния, кальция и бария. Проанализирована возможность применения этого параметра для оценки неоднородности сульфокатионитовых ионообменных мембран, и показано, что более адекватно неоднородность мембран может быть охарактеризована с помощью параметра, представляющего собой объемную долю равновесного раствора в фазе мембраны. Объемные доли фазы геля и фазы равновесного раствора в мембране определены двумя способами: из экспериментальных данных по удельной электропроводности мембраны в растворах различной природы и концентрации и данных по необменной сорбции.

Выполнен расчет константы Доннана K_D в рамках двухфазной микрогетерогенной модели строения ионообменной мембраны, и показано, что для всех исследованных растворов электролитов, за исключением раствора хлорида бария, величина K_D для мембраны МК-40 меньше 1. Показана возможность расчета K_D в растворах солей упрощенным способом на основании экспериментальных данных по сорбции этих растворов мембраной только при одной концентрации электролита 1 моль-экв/л при условии известных значений объемных долей проводящих фаз. Выявлены ограничения в возможности корректного определения объемных долей проводящих фаз микрогетерогенной модели и, как следствие, величины K_D, в растворах кислот, связанные с особым механизмом переноса протона.