Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 3, стр. 302-309

ВВЕДЕНИЕ

Проблема создания новых материалов с регулируемыми на наноуровне структурно-морфологическими характеристиками и строго заданными свойствами является весьма актуальной как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. В этой связи значительное внимание исследователей привлекает золь–гель синтез мезопористых частиц оксидов металлов (в первую очередь, кремнезема) на темплатах из мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такие частицы широко применяются в качестве сорбентов, носителей катализаторов, средств тераностики опухолей, контейнеров для различных функциональных соединений, а также для решения других прикладных задач [1–5].

Как свидетельствует анализ литературных данных [1–6], в подавляющем большинстве случаев темплатирующими агентами при получении мезопористых частиц кремнезема (МЧК) служат катионные или неионные ПАВ¹¹. Показано, также [7–9], что в этом качестве могут выступать не только “инертные” ПАВ, но и дифильные функциональные соединения (лекарственные препараты, ингибиторы коррозии и др.). Это позволяет создавать частицы-контейнеры нового типа, характеризующиеся очень высоким содержанием целевого вещества и чувствительностью к pH среды.

Существенно меньшее внимание уделяется задачам, связанным с формированием МЧК на ассоциатах анионных ПАВ [6, 10–12]. При этом основная часть работ в этой области посвящена созданию хиральных структур с применением довольно “экзотических” ПАВ − производных аминокислот (см., например, обзор [11] и приведенные в нем ссылки).

В данной работе впервые продемонстрирована возможность синтеза сферических МЧК с регулируемой структурой с использованием в качестве темплатирующего агента широко известного и доступного анионного ПАВ – олеата натрия (ОЛН). Отметим, что ОЛН является весьма эффективным и дешевым ингибитором коррозии [13, 14]. К сожалению, “прямое” его введение в полимерные покрытия приводит к сильному ухудшению адгезионных свойств последних, что сильно затрудняет использование этого ингибитора на практике. Один из способов решения этой проблемы − загрузка ОЛН в частицы-контейнеры той или иной природы. С учетом этого основное внимание в статье уделено установлению взаимосвязи между условиями синтеза, структурой МЧК и содержанием в них темплатирующего ПАВ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одной из основных задач при темплатном золь−гель синтезе МЧК на мицеллах анионных ПАВ является обеспечение взаимодействия между ионами темплата и олигомерами кремниевой кислоты, также несущими отрицательный заряд. (Наличие такого взаимодействия является обязательным условием формирования упорядоченной кремнеземной мезофазы [6].) Наиболее распространенный способ решения этой задачи заключается в дополнительном введении в реакционную систему АПТЭС [10–12], способного не только взаимодействовать с анионами ОЛН по электростатическому механизму из-за наличия в его молекуле положительно заряженной аминогруппы, но и участвовать в образовании кремнеземной матрицы.

Эксперименты показали, что практически все использованные нами протоколы синтеза МЧК (см. табл. 1) позволяют получить сферические частицы, при этом их структура сильно зависит как от температуры синтеза, так и от содержания этанола в реакционной системе. Очевидно, что такая ситуация в значительной мере обусловлена поведением ОЛН в водных и водно-спиртовых растворах.

Так, согласно результатам ДРС, в водных растворах ОЛН с концентрацией (C) 3 мМ в основном образуются ассоциаты со средним размером ≈ 20 нм (рис. 1а). С учетом имеющихся в литературе данных (см., например, [15]) можно предположить, что это – стержневидные мицеллы.

Рис. 1.

Определенные методом ДРС гистограммы распределения по размеру ассоциатов ОЛН в водной (а) и водно-спиртовой среде (б, в). Пояснения в тексте.

Введение в систему заметных количеств этанола приводит к смещению гистограммы распределения в область значительно бóльших размеров. В частности, при мольном соотношении вода/этанол, равном 9/1³³, основная часть ассоциатов ОЛН имеет средний диаметр примерно 300−400 нм (рис. 1б). В этой связи следует подчеркнуть, что концентрация этанола сильно влияет на его поведение в водном растворе ионогенного ПАВ [10, 16, 17]. При C ≤ 2.4 М он играет роль со-ПАВ, встраиваясь в палисадный слой мицелл и способствуя увеличению степени их ионизации и уменьшению числа агрегации. В то же время при C > 2.4 М (именно такая ситуация и реализуется в этом эксперименте, для которого C ≈ 4.5 М) этанол является сорастворителем, обеспечивая уменьшение диэлектрической постоянной дисперсионной среды, что приводит к уменьшению степени ионизации ассоциатов и образованию структур с меньшим радиусом кривизны [10, 16, 17]. Как свидетельствуют представленные ниже данные, в нашем случае можно говорить об образовании везикул.

Повышение температуры сопровождается постепенным разрушением везикул ОЛН. В частности, при 50°C в системе сосуществуют ассоциаты нескольких типов (рис. 1в). При этом наряду с везикулами в ней, по-видимому, присутствуют и мицеллы несферической формы, о чем свидетельствует появление на гистограмме интенсивного пика в области малых (примерно 50 нм) размеров.

Обратимся теперь к анализу структуры МЧК, полученных в разных условиях.

На рис. 2 приведены микрофотографии МЧК, синтезированных по протоколам 1−3, т.е. при максимальном содержании спирта в системе (см. табл. 1). Видно, что при комнатной температуре образуются частицы-капсулы со средним диаметром примерно 350 нм. Аналогичную картину мы наблюдали ранее при изучении особенностей синтеза МЧК на везикулах бактерицидного препарата декаметоксина [9, 18]. Очевидно, в данном случае формирование кремнеземной матрицы происходит именно на везикулах ОЛН.

Рис. 2.

ПЭМВР-изображения МЧК, синтезированных при 23 (а), 50 (б) и 80°C (в), и соответствующие гистограммы распределения частиц по размеру.

При повышении температуры процесса морфология МЧК кардинально изменяется. Так, темплатный синтез на сосуществующих при 50°C ассоциатах ОЛН разного типа вполне ожидаемо приводит к получению “монолитных” частиц с широким распределением по размеру и неупорядоченной пористой структурой (рис. 2б). В то же время при 80°C формируются монодисперсные МЧК с радиально ориентированными порами (рис. 2в). (Согласно данным [16], такое расположение пор типично для частиц, полученных в системах с высоким содержанием этанола.) На наш взгляд, в этих условиях темплатом служат мицеллы ОЛН.

Уменьшение количества этанола в системе также существенно сказывается на характеристиках МЧК. Это особенно заметно, когда синтез частиц проводится при комнатной температуре. В частности , увеличение мольного соотношения вода/ этанол примерно в два раза относительно исходного (образец 4 в табл. 1) приводит к образованию в ходе золь−гель синтеза полых частиц нерегулярной формы (рис. 3а). При дальнейшем увеличении этого соотношения до 120/1 (образец 6) в системе присутствуют только бесструктурные частицы неправильной формы (рис. 3б).

Рис. 3.

ПЭМВР-изображения МЧК образцов 4 (а) и 6 (б).

Для выяснения такого поведения реакционной системы необходимы дальнейшие исследования, выходящие за рамки данной работы. При этом помимо упоминавшегося выше влияния этанола на структуру ассоциатов ОЛН следует учитывать, что для синтеза частиц мы используем два прекурсора с существенно различающейся растворимостью в воде. Так, АПТЭС растворим очень хорошо, тогда как ТЭОС практически нерастворим. Этот факт должен сильно сказываться на степени вовлеченности ТЭОС (точнее, продуктов его гидролиза) в “строительство” кремнеземной матрицы. В частности, при минимальном содержании спирта в системе ТЭОС, по-видимому, практически не участвует в этом процессе. В то же время высокая растворимость АПТЭС в воде и несимметричное строение его молекулы препятствуют образованию прочной сетки связей Si–O–Si и, как следствие, нуклеации и росту МЧК.

Повышение температуры синтеза до 80°C, очевидно, способствует увеличению растворимости ТЭОС, что приводит к формированию достаточно качественных мезопористых частиц сферической формы (рис. 4). Следует, однако, подчеркнуть, что структура МЧК в образцах 5 и 7 существенно отличается от наблюдающейся для образца 3. В частности, частицы образца 7 имеют структуру луковицы с концентрическим расположением пор.

Рис. 4.

ПЭМВР-изображения МЧК образцов 5 (а) и 7 (б).

На наш взгляд, указанное различие в значительной мере обусловлено разным соотношением продуктов гидролитической конденсации ТЭОС и АПТЭС в составе кремнеземной матрицы. На правомерность этого вывода указывают данные ИК-фурье-спектроскопии и ТГА.

В качестве примера на рис. 5 (кривая 2) приведен ИК-спектр образца 1. Видно, что наряду с интенсивной полосой поглощения, свидетельствующей об образовании сетки связей Si−O−Si, в спектре присутствуют несколько групп полос, характерных для молекул ОЛН (сравните кривые 1 и 2); эти данные суммированы в табл. 2. Интенсивность этих полос достаточно высока, что говорит о встраивании в МЧК большого количества ингибитора.

Рис. 5.

ИК-фурье-спектры диффузного отражения ОЛН (1), а также частиц образцов 1 (2) и 7 (3).

Отметим, что спектры практически всех синтезированных МЧК полностью идентичны зарегистрированному для образца 1. Единственным исключением являются частицы золя 6, полученного при минимальном количестве спирта и комнатной температуре. Как уже отмечалось, в таких МЧК формирующаяся сетка силоксановых связей сильно дефектна. И действительно, интенсивность полосы в диапазоне 1000−1200 см^–1, отвечающей этим связям, значительно уменьшается (сравните спектры 2 и 3 на рис. 5). В то же время полосы в диапазоне 1650–1590 см^–1, характерные для деформационных колебаний аминогрупп, весьма интенсивны. Это подтверждает высказанное выше предположение о том, что в формировании частиц участвует в основном АПТЭС.

Обратимся, в заключение, к результатам ТГА. В качестве примера на рис. 6 приведены ТГА-кривые для частиц образцов золей 1 и 3. Видно, что потеря массы образцами происходит в несколько этапов. При нагревании МЧК до примерно 150°C основной причиной потерь является десорбция воды. В температурном интервале 150−250°C имеет место разложение аминопропильных групп АПТЭС (см. кривую 1' на вставке к рис. 6). Наибольшие потери массы, обусловленные термодеструкцией ОЛН, наблюдаются при T = 350−500°C (табл. 3).

Рис. 6.

ТГА-кривые частиц образцов 1 (1) и 2 (2). На вставке приведены ТГА-кривые АПТЭС (1') и ОЛН (2 ').

Следует подчеркнуть, что для образцов, полученных при минимальном содержании этанола в системе, потери массы в области деструкции АПТЭС оказываются значительно более высокими по сравнению с наблюдающимися для МЧК всех остальных типов (см. рис. 7 и табл. 3). С учетом сказанного выше такой результат вполне ожидаем.

Рис. 7.

ТГА-кривые частиц образцов 6 (1) и 7 (2).

Сравнительный анализ полученных данных показал, что количество ОЛН, встраивающегося в кремнеземную матрицу на стадии синтеза частиц, во всех случаях весьма велико и составляет от 26 до 46 мас. % (табл. 3), или 0.35−1.1 г ОЛН в расчете на 1 г SiO₂. При этом содержание ингибитора в МЧК, имеющих структуру капсул, закономерно несколько меньше по сравнению с регистрируемым для “сплошных” частиц. Очевидно, что эта информация является принципиально важной с точки зрения капсулирования ОЛН с целью последующего его введения в защитные полимерные покрытия. Отметим, что преимущества покрытий, полученных с использованием МЧК, содержащих другой анионный ингибитор коррозии, – олеилсаркозинат натрия, уже были продемонстрированы нами ранее [12].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные выше данные свидетельствуют о возможности совмещения стадий синтеза мезопористых частиц-контейнеров и их загрузки анионным ингибитором коррозии – олеатом натрия − путем его использования в качестве темплатирующего агента. Показано, что полученные частицы-контейнеры содержат очень большое количество ингибитора, до 1.1 г в расчете на 1 г SiO₂. Кроме того, структурой таких частиц можно управлять за счет изменения температуры синтеза и содержания этанола в дисперсионной среде.