Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 5, стр. 644-650

Влияние вязкого течения газа и пористой структуры подложки на проницаемость композиционной мембраны

В. В. Угрозов 12*, А. В. Волков 1

1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский проспект, 29, Россия

2 Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации, департамент анализа данных, принятия решений и финансовых технологий
123995 Москва, ул. Щербаковская, 38, Россия

* E-mail: vugr@rambler.ru

Поступила в редакцию 15.01.2020
После доработки 10.03.2020
Принята к публикации 12.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели сопротивлений получено выражение для проницаемости композиционной мембраны с учетом вязкого течения газа и пористой структуры подложки. С помощью математического моделирования показано, что в случае, когда в поры скин-слоя подложки не проникает материал селективного слоя, влияние вязкого течения газа в подложке на проницаемость и селективность композиционной мембраны может быть заметным, и оно возрастает при уменьшении эффективной пористости и росте проницаемости селективного слоя. Установлено, что влияние пористой структуры подложки на проницаемость композиционной мембраны ослабевает с возрастанием эффективной пористости скин-слоя подложки и среднего размера пор. Подробно проанализирован случай заполнения материалом селективного слоя пор подложки на всю глубину скин-слоя. Показано, что в этом случае влияние подложки на проницаемость мембраны определяется только пористостью скин-слоя и соотношением толщин скин-слоя подложки и селективного слоя.

1. ВВЕДЕНИЕ

В последнее время активно разрабатываются и экспериментально исследуются новые эффективные композиционные газоразделительные мембраны [110], представляющие собой двух- или многослойные мембраны, в которых на пористую подложку наносится непористый полимерный селективный слой (для его обозначения ниже используется индекс s), обеспечивающий разделение газов. Подложка композиционной мембраны (КМ) имеет асимметричную структуру и состоит из пористого слоя, который в дальнейшем, согласно [11], будем называть скин-слоем (индекс sk), и макропористого слоя (индекс p), армирующего мембрану и не оказывающего заметного сопротивления газопереносу (рис. 1a).

Рис. 1.

Схематическое представление структуры композиционной мембраны (а) и модели сопротивлений (б) для описания газопереноса в КМ. Rs и Rp – сопротивления газопереносу селективного слоя и подложки соответственно; RV и RK – сопротивления подложки кнудсеновскому и вязкому течению соответственно.

Для описания газопереноса в КМ традиционно используется модель сопротивлений (МС) [12, 13], в рамках которой поток газа через КМ рассматривается как ток, протекающий через последовательно соединенные постоянные сопротивления, имитирующие селективный слой и подложку КМ (рис. 1б). Создание новых КМ, у которых проницаемость селективного слоя сравнима с проницаемостью подложки, порождает необходимость моделирования газопереноса в таких мембранах с учетом влияния пористой структуры подложки на их проницаемость [14], которым ранее в рамках МС пренебрегали. Это влияние может быть заметным и при проникновении материала селективного слоя в поры подложки, что существенно уменьшает ее проницаемость [1, 5, 1517]. Для ослабления этого влияния разрабатываются различные методы [1, 8, 1822]. Следует также отметить, что в рамках МС обычно предполагается, что сопротивление подложки постоянно и определяется только кнудсеновской диффузией, а влияние вязкого течения не учитывается, хотя в исследованиях проницаемости различных пористых подложек КМ по отношению к индивидуальным газам [2325] данное течение наблюдается экспериментально. Таким образом, очевидно, что учет указанных факторов в МС актуален, так как позволит более адекватно моделировать газоперенос в новых КМ и оптимизировать их газоразделительные характеристики.

Поэтому цель данной работы состоит в обобщении МС с учетом вязкого течения газа и установлении степени влияния этого течения, а также пористой структуры подложки на газоразделительные характеристики КМ.

2. ПЕРЕНОС ГАЗА ЧЕРЕЗ КОМПОЗИЦИОННУЮ МЕМБРАНУ

В рамках МС поток газа через селективный слой КМ лимитируется диффузией и описывается выражением

(1)
${{V}_{{\text{s}}}} = {{\left( {{{p}_{{{\text{in}}}}} - {{p}_{{{\text{sp}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{p}_{{{\text{in}}}}} - {{p}_{{{\text{sp}}}}}} \right)} {{{R}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{{\text{s}}}}}} = {{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}\left( {{{p}_{{{\text{in}}}}} - {{p}_{{{\text{sp}}}}}} \right),$
где ${{Q}_{{\text{s}}}}$ – проницаемость селективного слоя, ${{S}_{{\text{m}}}}$ – площадь мембраны,${\text{\;}}{{p}_{{{\text{in}}}}}{\text{\;\;}}$– давление газа, диффундирующего через мембрану (диффузанта), ${{R}_{{\text{s}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}$ – сопротивление селективного слоя газопереносу, $~{{Q}_{{\text{s}}}} = {{{{P}_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{{\text{s}}}}} {{{l}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{l}_{{\text{s}}}}}}$, ${{P}_{{\text{s}}}}$ и ${{l}_{{\text{s}}}}$ – коэффициент проницаемости и толщина селективного слоя, ${{p}_{{{\text{sp}}}}}$ – давление газа на границе между селективным слоем и пористой подложкой.

Соответственно, поток газа через пористую подложку описывается выражением

(2)
${{V}_{{\text{p}}}} = {{\left( {{{p}_{{{\text{sp}}}}} - {{p}_{{{\text{out}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{p}_{{{\text{sp}}}}} - {{p}_{{{\text{out}}}}}} \right)} {{{R}_{{\text{p}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{{\text{p}}}}}} = {{Q}_{{\text{p}}}}{{S}_{{\text{m}}}}({{p}_{{{\text{sp}}}}} - {{p}_{{{\text{out}}}}}),$
где ${{Q}_{{\text{p}}}}$ – проницаемость подложки, ${{R}_{{\text{p}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{p}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{p}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}$ – сопротивление подложки газопереносу, ${\text{\;}}{{p}_{{{\text{out}}}}}$ – давление продиффундировавшего через мембрану газа (пермеата).

В дальнейшем для описания газопереноса в пористой подложке воспользуемся моделью запыленного газа [26, 27], в рамках которой справедливо следующее соотношение:

(3)
${{Q}_{{\text{p}}}} = {{Q}_{{\text{K}}}} + {{Q}_{{\text{V}}}},$
где $~{{Q}_{{\text{K}}}} = K$ и ${{Q}_{{\text{V}}}} = B$ – проницаемости подложки, обусловленные кнудсеновским и вязким течениями, $K = {{K}_{0}}\frac{4}{3}{{\left( {\frac{{8RT}}{{{\pi }M}}} \right)}^{{\frac{1}{2}}}},$ $B = \frac{{{{B}_{0}}}}{{\mu }}\bar {p}$, ${{K}_{0}}$ и ${{B}_{0}}$ – структурные параметры пористой подложки, $R$ – газовая константа, $T$ – температура, $M$ и ${\mu }$ – молекулярная масса и вязкость газа, соответственно, $\bar {p} = \frac{{\left( {{{p}_{{{\text{sp}}}}}~ + ~{{p}_{{{\text{out}}}}}} \right)}}{2}$ – среднее давление газа на подложке.

Тогда сопротивление подложки газопереносу определяется двумя параллельно соединенными сопротивлениями ${{R}_{{\text{K}}}}$ и ${{R}_{{\text{V}}}}$ (рис. 1б), и его можно определить как

(4)
$\frac{1}{{{{R}_{{\text{p}}}}}} = \frac{1}{{{{R}_{{\text{K}}}}}} + \frac{1}{{{{R}_{{\text{V}}}}}},$
где ${{R}_{{\text{K}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{K}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{K}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}$ и ${{R}_{{\text{V}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{V}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{V}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}$ – сопротивления подложки кнудсеновскому и вязкому течению соответственно.

Запишем уравнения (1), (2) в безразмерном виде

(5)
${{{{V}_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}_{{\text{s}}}}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}} = \left( {1 - {{y}_{{{\text{sp}}}}}} \right),$
(6)
${{{{V}_{{\text{p}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{V}_{{\text{p}}}}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}} = \left( {a{{y}_{{{\text{sp}}}}} - a{{x}_{{{\text{oi}}}}} + by_{{{\text{sp}}}}^{2} - bx_{{{\text{oi}}}}^{2}} \right),$
где ${{y}_{{{\text{sp}}}}} = {{{{p}_{{{\text{sp}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}_{{{\text{sp}}}}}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}},$ $~{{x}_{{{\text{oi}}}}} = {{{{p}_{{{\text{out}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}_{{{\text{out}}}}}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}},$ $a = {{{{Q}_{{\text{K}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{{\text{K}}}}} {{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{s}}}}}} = {{{{R}_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{{\text{s}}}}} {{{R}_{{\text{K}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{{\text{K}}}}}},$ $b = {{{{B}_{0}}{{p}_{{{\text{in}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{B}_{0}}{{p}_{{{\text{in}}}}}} {{\mu }{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\mu }{{Q}_{{\text{s}}}}}}.$

Из (5), (6) с учетом равенства потоков через слои композиционной мембраны (т.е. $~{{V}_{{\text{s}}}} = {{V}_{{\text{p}}}} = {{V}_{{\text{с}}}}$, где ${{V}_{{\text{с}}}} = {{Q}_{{\text{c}}}}{{S}_{{\text{m}}}}{{p}_{{{\text{in}}}}}\left( {1 - {{x}_{{{\text{oi}}}}}} \right)$ – поток газа через КМ, ${{Q}_{{\text{с}}}}$ – ее проницаемость) получим

(7)
$by_{{{\text{sp}}}}^{2} + \left( {a + 1} \right){{y}_{{{\text{sp}}}}} - \left( {1 + a{{x}_{{{\text{oi}}}}} + bx_{{{\text{oi}}}}^{2}} \right) = 0.$

Из уравнения (7) c учетом того, что ${{y}_{{{\text{sp}}}}} > 0$, находим

(8)
${{y}_{{{\text{sp}}}}} = \frac{{ - \left( {a~\, + \,~1} \right)~\, + \,I}}{{2b}},$
где $I = \sqrt {{{{\left( {a + 1} \right)}}^{2}} + 4b\left( {1 + a{{x}_{{{\text{oi}}}}} + bx_{{{\text{oi}}}}^{2}} \right)} $.

Тогда, используя соотношения (5), (8), получим

(9)
${{V}_{{\text{s}}}} = {{p}_{{{\text{in}}}}}{{Q}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}\left( {1 - {{y}_{{{\text{sp}}}}}} \right).$

С учетом непрерывности потока газа через мембрану и уравнения (9) имеем:

(10)
$\frac{{{{Q}_{{\text{c}}}}}}{{{{Q}_{{\text{s}}}}}} = {{\left( {1 - {{y}_{{{\text{sp}}}}}} \right){\text{\;}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {1 - {{y}_{{{\text{sp}}}}}} \right){\text{\;}}} {\left( {1 - {{x}_{{{\text{oi}}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 - {{x}_{{{\text{oi}}}}}} \right)}}.$

Из соотношения (10) с учетом (8) следует, что влияние вязкого течения и пористой структуры подложки на проницаемость КМ зависит от трех безразмерных параметров: $a$, $b$ и ${{x}_{{{\text{oi}}}}}$.

Параметр $~b$ можно также записать в виде $b = {{{{B}_{0}}{{p}_{{{\text{in}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{B}_{0}}{{p}_{{{\text{in}}}}}} {{\mu }{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{\mu }{{Q}_{{\text{s}}}}}}$ = ${B \mathord{\left/ {\vphantom {B {\bar {x}{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {\bar {x}{{Q}_{{\text{s}}}}}} = {{{{R}_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{R}_{{\text{s}}}}} {{{R}_{{\text{V}}}}\bar {x}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{{\text{V}}}}\bar {x}}}$, где $\bar {x} = {{\bar {p}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar {p}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}$, $\bar {p} = {{\left( {{{p}_{{{\text{in}}}}} + {{p}_{{{\text{out}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{p}_{{{\text{in}}}}} + {{p}_{{{\text{out}}}}}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ – среднее давление в мембране.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Будем в дальнейшем предполагать, что проницаемость селективного слоя КМ толщиной ${{l}_{{\text{s}}}}$ равна проницаемости ${{Q}_{{\text{v}}}}$ свободной пленки того же полимера такой же толщины (т.е. ${{Q}_{{\text{s}}}} = {{Q}_{{\text{v}}}})$. Тогда для оценки степени влияния подложки на проницаемость мембраны ${{Q}_{{\text{c}}}}$ можно использовать параметр эффективной проницаемости КМ ${\beta } = \frac{{{{Q}_{{\text{c}}}}}}{{{{Q}_{{\text{v}}}}}}$.

С учетом сделанного предположения и соотношения (10) параметр ${\beta }$ задается следующим выражением:

(11)
${\beta } = {{\left( {1 - {{y}_{{{\text{sp}}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {1 - {{y}_{{{\text{sp}}}}}} \right)} {\left( {1 - {{x}_{{{\text{oi}}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 - {{x}_{{{\text{oi}}}}}} \right)}}.$

Используя (11) с учетом (8), можно показать, что в отсутствие вязкого течения данный параметр описывается выражением вида

(12)
${{{\beta }}_{0}} = \frac{{{{Q}_{{{\text{c}}0}}}}}{{{{Q}_{{\text{v}}}}}} = {a \mathord{\left/ {\vphantom {a {\left( {1 + a} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + a} \right)}},$
где ${{Q}_{{{\text{c}}0}}}$ – проницаемость мембраны без учета вязкого течения (т.е. $~{\text{при}}~~b = 0)$.

С учетом (11) и (12), коэффициенты идеальной селективности разделения смеси газов СО2/N2 с учетом и без учета вязкого течения, и ${{{\alpha }}_{0}}$, соответственно, могут быть записаны в виде

(13)
${\alpha } = \frac{{{{Q}_{{{\text{vC}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}{{{{Q}_{{{\text{v}}{{{\text{N}}}_{2}}}}}}}\frac{{\left( {1~ - ~{{y}_{{{\text{spC}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}} \right)}}{{\left( {1~ - ~{{y}_{{{\text{sp}}{{{\text{N}}}_{2}}}}}} \right)}},\,\,\,\,{{{\alpha }}_{0}} = \frac{{{{Q}_{{{\text{vC}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}}{{{{Q}_{{{\text{v}}{{{\text{N}}}_{2}}}}}}}\frac{{{{a}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}\left( {1~ + ~{{a}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}} \right)}}{{{{a}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}\left( {1~ + ~{{a}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}} \right)}},$
где ${{Q}_{{{\text{vC}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ и ${{Q}_{{{\text{v}}{{{\text{N}}}_{2}}}}}{\text{\;}}$– проницаемости КМ по СО2 и N2, ${{a}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ и ${{a}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$, ${{y}_{{{\text{spC}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ и ${{y}_{{{\text{sp}}{{{\text{N}}}_{2}}}}}$ определяются из соотношений (5) и (8) соответственно.

Для оценки структурных коэффициентов воспользуемся их аналитическими выражениями вида [23, 28]

(14)
${{K}_{0}} = 1.6\frac{{\varepsilon }}{{{{q}^{2}}}}\frac{r}{{RT{{l}_{{{\text{sk}}}}}}},\,\,\,\,{{B}_{0}} = \frac{r}{2}{{K}_{0}},$
где $r$ – средний радиус пор, ${\varepsilon }$ и ${{l}_{{{\text{sk}}}}}$ – поверхностная пористость и толщина скин-слоя подложки, $q$ – извилистость пор.

Тогда, подставляя (14) в выражения для параметров $a$ и $b$, получим следующие зависимости:

(15)
$a = {{{{Q}_{{\text{K}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{{\text{K}}}}} {{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{s}}}}}} = 1.6\frac{{\varepsilon }}{{{{q}^{2}}}}\frac{r}{{{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}\frac{{\frac{4}{3}\left\langle v \right\rangle }}{{{{Q}_{{\text{s}}}}RT}},$
(16)
$b = {{{{Q}_{{\text{V}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{Q}_{{\text{V}}}}} {{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{s}}}}}} = a\frac{r}{{\frac{{\mu }}{{{{p}_{{{\text{in}}}}}}}~~\frac{4}{3}\left\langle v \right\rangle }},$
где $\left\langle v \right\rangle = {{\left( {\frac{{8RT}}{{{\pi }M}}} \right)}^{{\frac{1}{2}}}}$ – средняя скорость молекул газа, $\frac{{\varepsilon }}{{{{q}^{2}}}}$ – эффективная пористость скин-слоя.

Из соотношений (15), (16) следует, что влияние пористой структуры подложки определяется следующими безразмерными параметрами: ${r \mathord{\left/ {\vphantom {r {{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}$, $~\frac{{\varepsilon }}{{{{q}^{2}}}}$ и ${\text{\;}}\frac{r}{{\frac{{\mu }}{{{{p}_{{{\text{in}}}}}}}{\text{\;}}\frac{4}{3}~\left\langle v \right\rangle }}$.

С помощью полученных соотношений и программного пакета Mathcad 15 было количественно проанализировано влияние структурных параметров подложки и вязкого течения на проницаемость КМ. Расчеты выполнялись при следующих значениях параметров: ${{l}_{{{\text{sk}}}}} = 500$ нм, ${{l}_{{\text{s}}}} = 150$ нм, Т = = 295 К, ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}} = 3632$ баррер (1 баррер = 0.76 × × 10–17 м3 (н.у.)/(м2 с)) и ${{P}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}} = 330$ баррер – коэффициенты проницаемости селективного слоя из полидиметилсилоксана для ${\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}$ и ${{{\text{N}}}_{2}}$ [29]. Динамическая вязкость газа рассчитывалась по формуле Сазерленда ${\mu }\left( T \right) = {{{\mu }}_{0}}\frac{{{{T}_{0}} + C}}{{T + C}}{{\left( {\frac{T}{{{{T}_{0}}}}} \right)}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$, где μ – динамическая вязкость при заданной температуре T, μ0 – вязкость (мкПа с) при некоторой температуре T0, C – постоянная Сазерленда, значения которой для ряда газов приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Значения постоянной Сазерленда C и вязкости некоторых газов [30]

Газ $C,\,\,{\text{K}}$ ${{T}_{0}},~\,\,{\text{K}}$ ${{{\mu }}_{0}},$ мкПа с
Азот 111 300.55 17.81
Кислород 127 292.25 20.18
Углекислый газ 240 293.15 14.8
Водород 72 293.85 8.76

В результате проведенного моделирования было установлено (рис. 2), что влияние подложки на проницаемость КМ ослабевает (значение ${\beta }$ увеличивается) с возрастанием эффективной пористости скин-слоя подложки. Кроме того, как следует из рис. 2, степень влияния подложки существенно зависит от природы газа.

Рис. 2.

Зависимость эффективной проницаемости КМ для СО2 (1) и N2 (2) от эффективной пористости скин-слоя подложки.

Также было обнаружено, что степень влияния подложки на проницаемость КМ зависит от величины давления диффузанта ${{p}_{{{\text{in}}}}}$ и отношения давлений на входе и выходе из мембраны ${{x}_{{{\text{oi}}}}} = {{{{p}_{{{\text{out}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}_{{{\text{out}}}}}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}$. Как следует из рис. 3, влияние подложки ослабевает с увеличением ${{p}_{{{\text{in}}}}}$ или ${{x}_{{{\text{oi}}}}} = {{{{p}_{{{\text{out}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}_{{{\text{out}}}}}} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{\text{in}}}}}}}$. Интересно отметить, что проницаемость КМ растет с ${{p}_{{{\text{in}}}}}$. Данный эффект наблюдался экспериментально [31].

Рис. 3.

Зависимость эффективной проницаемости КМ для СО2 от эффективной пористости скин-слоя подложки при различных значениях ${{x}_{{{\text{oi}}}}}$: 0.1 (1) и 0.9 (2) при ${{p}_{{{\text{in}}}}} = 0.1~\,\,{\text{МПа}}$ и 0.9 (3) при ${{p}_{{{\text{in}}}}} = 0.3\,\,{\text{МПа}}.$

При анализе влияния вязкого течения на проницаемость КМ из соотношения (16) следует, что параметр $b$ прямо пропорционален $a$ и растет с увеличением давления или ростом среднего размера пор. Согласно молекулярно-кинетической теории газов ${\mu } = \frac{1}{3}{\rho }\left\langle v \right\rangle {\lambda }$, где ρ и λ – плотность газа и длина свободного пробега его молекул. Отсюда несложно показать, что ${r \mathord{\left/ {\vphantom {r {\frac{{\mu }}{{{{p}_{{{\text{in}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {\frac{{\mu }}{{{{p}_{{{\text{in}}}}}}}}}{\text{\;\;}}\frac{4}{3}~\left\langle v \right\rangle \approx \frac{1}{{{\text{Kn}}}}~$, где ${\text{Kn}}$ – число Кнудсена. Соответственно параметр $b \approx {a \mathord{\left/ {\vphantom {a {{\text{Kn}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Kn}}}}$. Отсюда следует, что при больших значениях ${\text{Kn}}$ течение газа в подложке определяется только кнудсеновским течением, а при уменьшении его значений влияние вязкого течения возрастает.

Расчеты проницаемости КМ по отношению к СО2 и коэффициента идеальной селективности для смеси СО2/N2 в зависимости от эффективной пористости скин-слоя подложки с учетом и без учета вязкого течения показали, что влияние вязкого течения на проницаемость КМ заметно при значениях $\frac{{\varepsilon }}{{{{q}^{2}}}} < 0.1\% $ и убывает с ее ростом (рис. 4). Влияние вязкого течения становится заметным при больших значениях $\frac{{\varepsilon }}{{{{q}^{2}}}}$ с уменьшением параметра $a~~$(т.е. при увеличении проницаемости селективного слоя) или уменьшения числа Кнудсена (т.е. при возрастании давления или среднего радиуса пор).

Рис. 4.

Зависимости эффективной проницаемости КМ для СО2 и коэффициента идеальной селективности для смеси СО2/N2 от эффективной пористости скин-слоя подложки с учетом (1 и 1') и без учета (2 и 2') вязкого течения.

Расчет ошибки, возникающей при пренебрежении влиянием вязкого течения на проницаемость КМ, $\delta = \frac{{\left( {{{Q}_{{{\text{c}}~}}} - ~{{Q}_{{{\text{c}}0}}}} \right)}}{{{{Q}_{{{\text{c}}0}}}}} \times 100\% $, в случае индивидуальных газов СО2 и N2 представлен на рис. 5. Видно, что она может достигать значений, превышающих 50%, и убывает с ростом эффективной пористости.

Рис. 5.

Зависимость погрешности расчета эф-фективной проницаемости КМ для СО2 (1) и N2 (2) от эффективной пористости скин-слоя подложки.

Зависимость относительной проницаемости КМ от отношения среднего радиуса пор к толщине скин-слоя, $z = \frac{r}{{{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}$, представлена на рис. 6. Видно, что влияние подложки на проницаемость КМ ослабевает с увеличением среднего радиуса пор (при фиксированном значении толщины скин-слоя) или с уменьшением толщины скин-слоя (при фиксированном значении среднего радиуса пор).

Рис. 6.

Зависимость эффективной проницаемости КМ для СО2 от параметра z без учета (1) и с учетом (2) вязкого течения в подложке.

Представляет интерес сравнить полученные результаты с результатами для другого предельного режима, когда поры подложки заполняются полимером селективного слоя на всю глубину скин-слоя. В этом случае сопротивление подложки газопереносу определяется выражением вида

(17)
${{R}_{{\text{p}}}} = {{{{l}_{{{\text{sk}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{{{\text{sk}}}}}} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{p}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{p}}}}}},$
где $~{{S}_{{\text{p}}}}$ – площадь всех пор на поверхности скин-слоя подложки, ${{P}_{{\text{s}}}}$ – коэффициент газопроницаемости селективного слоя.

Общее сопротивление мембраны газопереносу в данном случае определяется выражением вида

(18)
${{R}_{{\text{c}}}} = {{R}_{{\text{s}}}} + {{R}_{{\text{p}}}} = {{{{l}_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{{\text{s}}}}} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}} + {{{{l}_{{{\text{sk}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{{{\text{sk}}}}}} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{p}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{p}}}}}}.$

Отсюда следует, что

(19)
${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{c}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{c}}}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{s}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{s}}}}}} + {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{Q}_{{\text{p}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{\text{p}}}}}} = {{{{l}_{{\text{s}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{{\text{s}}}}} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{m}}}}}} + {{{{l}_{{{\text{sk}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{l}_{{{\text{sk}}}}}} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{p}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{{\text{s}}}}{{S}_{{\text{p}}}}}}.$

В рассмотренном случае с учетом (19) параметр влияния подложки и коэффициент идеальной селективности описываются выражениями вида

(20)
${\beta } = \frac{{{\text{\;}}{{Q}_{{\text{c}}}}}}{{{{Q}_{{\text{s}}}}}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\left( {1 + \frac{{{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}{{{\varepsilon }{{l}_{{\text{s}}}}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + \frac{{{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}{{{\varepsilon }{{l}_{{\text{s}}}}}}} \right)}},\,\,\,\,{{{\alpha }}_{{{\text{A}}/{\text{B}}}}} = \frac{{~{{P}_{{{\text{sA}}}}}}}{{{{P}_{{{\text{sB}}}}}}},$
где $~{{P}_{{{\text{sA}}}}}$ и ${{P}_{{{\text{sB}}}}}$ – коэффициенты проницаемости КМ по отношению к газам А и В соответственно.

Из соотношения (20) следует важный вывод о независимости параметра ${\beta }$ от природы индивидуального газа, переносимого через КМ. Из данного соотношения также следует, что влияние подложки на проницаемость КМ убывает при уменьшении $\frac{{{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}{{{{l}_{{\text{s}}}}}}$ или увеличении поверхностной пористости и не зависит от среднего размера пор (рис. 7). Соответственно на коэффициент идеальной селективности разделения, согласно (20), не влияет пористая структура подложки, и его величина определяется только отношением коэффициентов проницаемости КМ по индивидуальным газам. Расчет по формуле (20) показал, что проникновение материала селективного слоя в поры заметно снижает проницаемость мембраны (рис. 7), что согласуется с экспериментальными результатами [1517].

Рис. 7.

Зависимость эффективной проницаемости КМ для СО2 от поверхностной пористости скин-слоя подложки в случаях, когда материал селективного слоя не проникает (1) и проникает (2) в поры подложки.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного моделирования установлено, что влияние подложки на проницаемость композиционной мембраны ослабевает с возрастанием эффективной пористости скин-слоя подложки, среднего размера пор и уменьшением толщины скин-слоя. Оно также ослабевает с увеличением ${{p}_{{{\text{in}}}}}$ или ${{x}_{{{\text{oi}}}}}$.

Показано, что влияние вязкого течения газа в подложке на проницаемость и селективность КМ может быть заметным, и оно возрастает с уменьшением эффективной пористости скин-слоя и ростом проницаемости селективного слоя. В случае, когда все поры подложки заполняются полимером селективного слоя на глубину скин-слоя, влияние подложки на проницаемость КМ не зависит от природы газа и среднего размера пор и ослабевает при уменьшении значения отношения $\frac{{{{l}_{{{\text{sk}}}}}}}{{{{l}_{{\text{s}}}}}}$ или возрастании поверхностной пористости скин-слоя.

Список литературы

  1. Liang C.Z., Chung T.-S., Lai J.-Y. // Prog. Polym. Sci. 2019. V. 97. Article 101141.

  2. Dai Z., Ansaloni L., Deng L. // Green Energy Environ. 2016. V. 1. P. 102.

  3. Xie K., Fu Q., Qiao G.G., Webley P.A. // J. Membr. Sci. 2019. V. 572. P. 38.

  4. Liang C.Z., Liu J.T., Lai J.-Y., Chung T.-S. // J. Membr. Sci. 2018. V. 563. P. 93.

  5. Chen H.Z., Xiao Y.C., Chung T.-S. // J. Membr. Sci. 2011. V. 381. P. 211.

  6. Li S., Wang Z., Yu X., Wang J., Wang S. // Adv. Mater. 2012. V. P. 3196.

  7. Selyanchyn R., Fujikawa S. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2017. V. 18. P. 816.

  8. McVerry B., Anderson M., He N., Kweon H., Ji C., Xue S., Rao E., Lee C., Lin C.-W., Chen D., Jun D., Sant G., Kaner R.B. // Nano Lett. 2019. V. 19. P. 5036.

  9. Chen H.Z., Thong Z., Li P., Chung T.-S. // Int. J. Hydrogen Energ. 2014. V. 39. P. 5043.

  10. Апель П.Ю., Бобрешова О.В., Волков А.В., Волков В.В., Никоненко В.В., Стенина И.А., Филиппов А.Н., Ямпольский Ю.П., Ярославцев А.Б. // Мембраны и мембранные технологии. 2019. Т. 9. С. 59.

  11. Henis J.M.S., Tripodi M.K. // Sep. Sci. Technol. 1980. V. 15. P. 1059.

  12. Henis J.M.S., Tripodi M.K. // Science. 1983. V. 220. P. 11.

  13. Henis J.M.S., Tripodi M.K. // J. Membr. Sci. 1981. V. 8. P. 233.

  14. Liu L., Jiang N., Burns C.M., Chakma A., Feng X. // J. Membr. Sci. 2009. V. 338. P. 153.

  15. Vankelecom I.F.J., Moermans B., Verschueren G., Jacobs P.A. // J. Membr. Sci. 1999. V. 158. P. 289.

  16. Clausi D.T., McKelvey S.A., Koros W.J. // J. Membr. Sci. 1999. V. 160. P. 51.

  17. Li P., Chen H.Z., Chung T.-S. // J. Membr. Sci. 2013. V. 434. P. 18.

  18. Liu L., Chakma A., Feng X. // J. Membr. Sci. 2004. V. 235. P. 43.

  19. Wang M., Wang Z., Li S., Zhang C., Wang J., Wang S. // Energy Environ. Sci. 2013. V. 6. P. 539.

  20. Alf M.E., Asatekin A., Barr M.C., Baxamusa S.H., Chelawat H., Ozaydin-Ince G., Petruczok C.D., Sreenivasan R., Tenhaeff W.E., Trujillo N.J., Vaddiraju S., Xu J., Gleason K.K. // Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 1993.

  21. Ozaydin-Ince G., Coclite A.M., Gleason K.K. // Rep. Prog. Phys. 2012. V. 75. P. 1.

  22. Membrane Technology and Applications / Ed. by Baker R.W. New York: John Wiley and Sons, 2012.

  23. Lillepärg J., Breitenkamp S., Shishatskiy S., Pohlmann J., Wind C., Scholles J. Brinkmann T. // Membranes. 2019. V. 9. № 2. Article 22.

  24. Nakao S.I. // J. Membr. Sci. 1994. V. 96. P. 131.

  25. Beusher U., Gooding C.H. // J. Membr. Sci. 1997. V. 132. P. 213.

  26. Ролдугин В.И., Жданов В.М. // Коллоид. журн. 2016. Т. 78. С. 349.

  27. Mason E.A., Malinauskas A.P. Gas Transport in Porous Media: The Dusty-Gas Model. Amsterdam: Elsevier, 1983.

  28. Cabasso I., Robert K., Klein E., Smith J. // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. P. 1883.

  29. Selyanchyn R., Ariyoshi M., Fujikawa S. // Membranes. 2018. V. 8. P. 121.

  30. Smits A.J., Dussauge J.-P. Turbulent Shear Layers in Supersonic Flow. New York: Springer, 2006.

  31. Shi M., Dong C., Wang Z., Tian X., Zhao S., Wang J. // Chin. J. Chem. Eng. 2019. V. 27. P. 1807.

Дополнительные материалы отсутствуют.