Коллоидный журнал, 2020, T. 82, № 6, стр. 749-760

ВВЕДЕНИЕ

Главными и наиболее реакционноспособными компонентами гуминовых веществ являются гуминовые кислоты (ГК). ГК представляют собой один из наиболее обширных классов природных соединений. Это ароматические полиоксиполикарбоновые кислоты, способные вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, участвовать в окислительно-восстановительных и сорбционных процессах [1–3], что позволяет использовать их в качестве эффективных и дешевых ПАВ, антиоксидантов, ингибиторов коррозии металлов, редокс-полимеров, сорбентов, основы для получения новых лекарственных препаратов и т.д. [1, 4–9].

Спецификой молекул ГК является их стохастическое строение, которое обусловлено естественным отбором наиболее устойчивых к биоразложению структур. Поскольку гуминовые вещества являются биогеополимерами, их состав определяется набором сходных молекул, который отражает характерное поведение полимеров нерегулярного строения [10]. Поэтому для ГК понятие “молекула” трансформируется в понятие “молекулярного ансамбля” [1, 3, 11]. Соли ГК являются природными полиэлектролитами, которые характеризуются невыраженной дифильностью структуры, то есть нерегулярным расположением гидрофильных и гидрофобных фрагментов в структуре макромолекул, подобно белковым макромолекулам.

Актуальной задачей современной химии является разработка методов направленной химической модификации природных соединений и исследование их физико-химических свойств с целью создания новых типов эффективных продуктов с заданными свойствами [12, 13]. В этой связи перспективной является разработка методов структурного модифицирования гуминовых веществ путем введения в состав их макромолекул новых функциональных фрагментов.

В настоящее время механохимические методы активации твердофазных реакций широко применяются в различных областях химии, химической технологии и материаловедения [14, 15]. Интерес к твердофазным механохимическим реакциям связан с возможностью их использования в технике, особенно при создании новых, так называемых “сухих” технологических процессов, которые более экологически безопасны и экономически выгодны по сравнению с традиционными [16, 17]. В процессах механосинтеза под действием механических сил вещества изменяют свой состав и строение. В результате чисто физические процессы измельчения и трения становятся причиной химических реакций. Тонкое измельчение твердых материалов сопровождается интенсивной электризацией, эмиссией электронов, выделением тепла и другими эффектами [18, 19].

При интенсивном механическом воздействии на органические вещества углей, торфа и продуктов их переработки (гуминовые вещества) наблюдается изменение их химического состава. Возрастает атомное соотношение Н/С, уменьшается содержание кислорода в гетероциклах, эфирных мостиках, альдегидных и лактонных группах. Увеличивается число активных функциональных групп: спиртовых, фенольных, карбоксильных, хиноидных. Уменьшается доля углерода, приходящегося на СН₂-группы, и увеличивается доля СН₃-групп. Изменения химического состава природных органических материалов связано с разрушением связей С–С (алифатические мостики, связи между ароматическими кольцами, алифатические боковые цепи) [20–23]. Образование спиртовых групп при тонком диспергировании обусловлено деструкцией наиболее слабых связей C–O в кислородных мостиках [20, 23].

Механохимические процессы деструкции органических полимеров связаны, прежде всего, с радикальным механизмом реакций [22–25]. Возможные реакции механохимического преобразования связей полимерного угольного вещества и полиэтиленгликоля приведены на рис. 1 [20–22].

Поверхностную активность природных (нативных) гуминовых соединений можно увеличить путем введения в состав их макромолекул дополнительных функциональных групп. Введение в состав гуминовых кислот оксиэтиленовых групп (–CH₂–CH₂–O–CH₂–CH₂–) позволит получить новые ПАВ, совмещающие анионактивные, за счет присутствующих в макромолекулах ГК групп СООН и ОН, и неионогенные свойства – за счет оксиэтиленовых групп. Введение аминогрупп позволит получить новые ПАВ, совмещающие анионактивные и катионактивные свойства.

Целью работы было проведение реакций этоксилирования и аминирования ГК в вибрационном аппарате и исследование тензиометрических и реологических свойств адсорбционных слоев продуктов этих реакций на границе фаз водный раствор–газ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гуминовые кислоты выделяли из образцов бурого угля Александрийского месторождения однократной экстракцией при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 8 при температуре 100°C (ГК₁₀₀). Затем из “сырого” экстракта получали нерастворимые в воде ГК осаждением 5%-ным раствором HCl, который добавляли при постоянном перемешивании до достижения pH 1–2. Выпавший осадок ГК отделяли от надосадочной жидкости центрифугированием и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (pH 6–7). Промытые ГК сушили при 80°C до постоянной массы. Растворы гуматов натрия (ГН) для исследования получали растворением промытых и сухих ГК в 0.1 н. растворе NaOH.

Механохимическую твердофазную реакцию этоксилирования ГК проводили в присутствии полиэтиленгликоля (ПЭГ) с молекулярной массой 6000, а реакцию аминирования ГК – в присутствии мочевины, гуанидина или гидроперита в вибрационном аппарате 75Т-ДрМ при частоте вибрации ν = 50 Гц и амплитуде A = 3.0–5.0 мм. Величина виброускорения (I = 4π²Аν²) составляла 296–493 м/с²; сила F, действующая на слой материала со стороны рабочего тела массой M_T = 1.13 кг, составляла 334–557 Н (F = M_TI).

После обработки смеси компонентов в механореакторе продукты реакции многократно промывали водой. При этом отделяли избыток водорастворимых непрореагировавших компонентов – ПЭГ-6000, мочевины или гуанидина. Нерастворимые в воде производные ГК отделяли центрифугированием.

ИК-фурье-спектры образцов ГК записывали на спектрометре Bruker Tensor 37 в таблетках KBr (содержание ГК в таблетке составляло 0.5%).

Электронные спектры поглощения солей ГК регистрировали с помощью спектрофотометра Genesys 10S UV-Vis в растворах NaOH.

Количество активных кислых групп (–COOH и –OH) определяли методом потенциометрического титрования. Значения pH растворов измеряли на прецизионном pH-метре (Metrohm 744 pH Meter, Швейцария). Растворы натриевых солей ГК (0.05%) титровали 0.1 н. раствором HCl. Точки эквивалентности определяли как максимумы на дифференциальных кривых ΔpH/ΔV = f(V_HCl), где V_HCl – объем добавленного раствора HCl.

Величины средней молекулярной массы $(\bar {M})$ фракций ГК измеряли вискозиметрически с использованием методики определения $\bar {M}$ для гуминовых соединений [26–28].

Динамическое и равновесное поверхностное натяжение (γ, мН/м) водных растворов Na-солей ГК при их фиксированной концентрации в широком диапазоне времени жизни межфазной поверхности (t = 1–10⁵ с) измеряли методом висячей капли с помощью тензиометра PAT-2P (Sinterface Technologies, Германия). Ошибка при измерении γ не превышала ±0.1 мН/м.

Дилатационные реологические характеристики поверхностных слоев на границе жидкость–газ изучали методом осциллирующей капли также с помощью тензиометра PAT-2P [29, 30]. В этом методе капля заданного объема формируется на конце капилляра. После достижения адсорбционного равновесия поверхность капли подвергается периодической синусоидальной деформации (осцилляции) малой амплитуды (относительные изменения площади поверхности A составляют ΔA/A = ± 7–8%) с частотой f в диапазоне 0.005–0.5 Гц. Результаты экспериментов с гармоническими осцилляциями поверхности капли были проанализированы с использованием преобразования Фурье [29, 30]:

где A₀ – начальная площадь поверхности капли, Δγ – изменение поверхностного натяжения раствора ПАВ при изменении площади поверхности капли при ее осцилляции.

Дилатационный модуль $\left| Е \right|$ характеризует вязкоупругие свойства поверхностных слоев ПАВ и учитывает все релаксационные процессы, влияющие на поверхностное натяжение γ. При малой амплитуде ΔA гармонических осцилляций поверхности с угловой частотой Ω = 2π f, $\Delta A = \Delta \bar {A}\exp (i\Omega t),$ имеет место следующее выражение для дилатационного модуля вязкоупругости [31, 32]:

Модуль $\left| Е \right|$ является комплексной величиной и включает реальную и мнимую компоненты: $E(i\Omega ) = {{E}_{{\text{r}}}} + i{{E}_{{\text{i}}}}.$ Реальная часть E_r (упругость) отражает накопление энергии, а мнимая часть E_i – потери энергии в поверхностном слое вследствие релаксационных процессов. Выражения для модуля вязкоупругости $\left| E \right|$ и фазового угла $\varphi $ (определяет запаздывание изменения поверхностного натяжения относительно изменения площади поверхности капли) имеют вид [31, 32]:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как следует из рис. 2а, в ИК-спектре продукта механохимической реакции ГК с ПЭГ-6000 появляется полоса поглощения в области 1100 см^–1, которая соответствует валентным колебаниям ν_С–О эфирной группы (–СН₂–О–СН₂–). Эта интенсивная полоса поглощения наблюдается в ИК спектре ПЭГ-6000, но отсутствует в спектре исходного образца ГК (ГК_исх). По сравнению с образцом ГК_исх увеличивается интенсивность полосы поглощения в области 2950 см^–1, соответствующей колебаниям алифатических групп, что может указывать на увеличение доли алифатической составляющей в макромолекуле после присоединения этоксигрупп.

Макромолекулы гуминовых соединений содержат конденсированные ароматические фрагменты и алифатические цепи разной длины и степени разветвленности. Для анализа молекулярных свойств гуминовых веществ широко используется электронная спектроскопия поглощения. Соотношение между ароматической и алифатической частями в макромолекулах гуминовых соединений принято определять как отношение значений оптической плотности при 465 и 665 нм, E₄₆₅/E₆₆₅ [33–35]. Низкие значения этого отношения указывают на превалирование конденсированных ароматических фрагментов, а его высокие значения означают преобладание алифатических фрагментов в структуре макромолекул гуминовых веществ.

Как следует из данных, приведенных в табл. 1, для раствора соли этоксилированной гуминовой кислоты (ГН_этокси) величина E₄₆₅/E₆₆₅ выше, чем для растворов солей ГН_исх и ГН_м/а, где ГН_м/а – Na-соль механоактивированной исходной ГК. Это также указывает на увеличение доли алифатических фрагментов в структуре макромолекул. Кроме того, возрастает средняя молекулярная масса $\bar {M}$ этоксилированного образца ГН.

На основании приведенных данных можно полагать, что в результате механохимической реакции происходит включение в структуру макромолекулы ГК оксиэтиленовых групп (–CH₂–CH₂–O–CH₂–CH₂–).

Присоединение оксиэтиленовых групп может происходить по фрагментам макромолекулы ГК, содержащим “кислый” водород: группам OH, СООН, NН₂ [36, 37]. По данным потенциометрического титрования растворов в этоксилированном образце ГН уменьшается количество групп COOH (табл. 1), что может указывать на участие этих групп в механосинтезе. С другой стороны, механохимические превращения полимеров связаны с разрывом макромолекулярных цепей, в результате чего реакции могут идти и по другим путям [14–17, 38]. При механическом воздействии на ПЭГ возможна деструкция его молекул [24, 39]. Разрыв слабых с механохимической точки зрения связей в ГК с одновременным разрывом связей в макромолекулах ПЭГ (рис. 1) может приводить к образованию сополимеров – этоксигуминовых кислот.

В ИК-спектрах аминопроизводных ГК наблюдаются изменения по сравнению с исходными реагентами (рис. 2б). Так, в спектре продукта взаимодействия ГК с гуанидином регистрируется широкая полоса поглощения в области 1600–1700 см^–1 в результате наложения полос поглощения C=O гуминового фрагмента и валентных колебаний C=N и деформационных колебаний NH₂ гуанидиновой части. Кроме того, в области 1000–1200 см^–1 наблюдается изменение по сравнению с исходной гуминовой кислотой, также свидетельствующее о механохимическом взаимодействии ГК с гуанидином.

Как следует из табл. 1, для растворов Na-солей аминопроизводных ГК (ГН_амино) отношение E₄₆₅/E₆₆₅ выше, а величина $\bar {M}$ ниже, чем для немодифицированных форм. Возможно, при механохимических реакциях с азотсодержащими органическими веществами деструкция связей в макромолекулах ГК более выражена, чем при механохимической активации ГК_исх, и может приводить к увеличению доли алифатических фрагментов, что особенно заметно в случае реакции с гидроперитом. Результаты потенциометрического титрования показали существенные различия между немодифицированными и аминированными образцами солей ГК. В солях аминогуминовых кислот уменьшается количество активных гидроксильных групп и увеличивается количество карбоксильных групп (табл. 1).

Известно, что мочевина способна реагировать с соединениями, содержащими активные OH-группы, спиртами и фенолами, с образованием уретанов и аммиака или заменой OH-группы на группу NН₂ [40]. Уменьшение количества гидроксильных групп в макромолекулах ГК после механохимических реакций с мочевиной, гуанидином или гидроперитом указывает на возможность такого взаимодействия, а не только реакций, связанных с разрывом макромолекулярных цепей. Возрастание количества карбоксильных групп в продуктах аминирования ГК может быть обусловлено окислением фрагментов макромолекул при механохимическом воздействии. Наиболее сильно это выражено в реакции ГК с гидроперитом, содержащим активную перекись водорода, которая выделяется при распаде этого клатрата в результате механохимического процесса.

Включение этоксильных и аминогрупп в структуру макромолекул ГК может оказывать влияние на процесс формирования адсорбционных слоев таких ПАВ на межфазных границах.

В результате введения этоксигрупп в структуру макромолекул ГК снижается динамическое поверхностное натяжение водных растворов соответствующей Na-соли (ГН_этокси) по сравнению с растворами ГН_исх и ГН_м/а (рис. 3). В то же время, введение аминогрупп в состав ГК слабо влияет на динамику снижения поверхностного натяжения водного раствора соответствующего гумата. Как следует из рис. 4, равновесное поверхностное натяжение на границе фаз жидкость–газ в случае растворов ГН_этокси также ниже, чем для растворов ГН_исх и ГН_м/а. В области низких концентраций для этоксилированной и аминосодержащей форм ГН наблюдается существенное снижение величины γ по сравнению с ГН_исх.

Для обработки экспериментальных зависимостей была использована модель адсорбции белков, как природных полиэлектролитов, с учетом возможности существования макромолекул в n состояниях и их способности к агрегации в адсорбционных слоях при полимолекулярной адсорбции.

Как известно [41], макромолекулам белков свойственна упорядоченная пространственная структура, в которой полипептидные цепи свернуты в компактные, жесткие и неоднородные образования, различающиеся для разных видов белков. С биологической точки зрения макромолекулы белков являются высокоорганизованной системой, которая обеспечивает выполнениe специфических биологических функций в организме.

В отличие от белков, ГК, в силу специфики их строения, не способны к образованию высокоупорядоченных пространственных структур. Однако способность гуминовых макромолекул к сильным внутри- и межмолекулярным гидрофобным взаимодействиям и образованию большого числа водородных связей может приводить к формированию статистических клубков с различной плотностью упаковки.

В этой связи можно попытаться использовать соотношения теоретической модели, разработанной для описания поверхностных свойств растворов белков [42], в качестве полуэмпирических применительно к растворам гуминовых веществ.

В этой модели предполагается, что на границе фаз адсорбция может происходить с образованием нескольких слоев, причем первый слой оказывает доминирующее влияние на параметры образования второго и последующих слоев. Модель характеризуется следующими характеристиками: ω₀ – молярной площадью в расчете на один сегмент макромолекулы в первом адсорбционном слое (инкремент молярной площади), ω_min – минимальной молярной площадью в первом адсорбционном слое, ω_max – максимальной молярной площадью в этом слое. Взаимосвязь между этими величинами определяется соотношением:

где n – общее число состояний макромолекул в первом адсорбционном слое, каждое из которых характеризуется своим собственным значением молярной площади.

В модели [42] предполагается также, что общая адсорбция макромолекул ПАВ в первом слое во всех n состояниях равна

Средняя молярная площадь (ω) связана со степенью заполнения поверхности (θ) в первом адсорбционном слое макромолекулами полиэлектролита во всех n состояниях соотношением

Величина полимолекулярной адсорбции полиэлектролита рассчитывается как

где b^(X) – константа адсорбционного равновесия для каждого из L “внешних” адсорбционных слоев, c – концентрация ПАВ; величина Г⁽¹⁾(с) рассчитывается по формуле (2).

При полимолекулярной адсорбции возможна агрегация макромолекул полиэлектролитов в поверхностном слое (посткритическое состояние). Поверхностный слой, в котором нет агрегатов макромолекул ПАВ, определяется как докритическое состояние. Переход в посткритическое состояние происходит при определенной приповерхностной концентрации ПАВ, c *, при которой поверхностное давление равно Π *, а величина адсорбции – Γ *. При этом предполагается, что уравнение состояния (зависимость поверхностного давления от приповерхностной концентрации), выраженное через степень заполнения поверхности θ, имеет одинаковую форму как для докритической, так и для посткритической области, а именно:

где θ_Р – степень заполнения поверхности в агрегированном (посткритическом) состоянии, a_P – параметр, учитывающий взаимодействие между адсорбированными молекулами белка. В докритической области θ_P = θ.

В посткритической области агрегация макромолекул при полимолекулярной адсорбции приводит к изменению выражения для полной адсорбции (Г):

где n_а – число агрегации.

Степень заполнения поверхности в агрегированном слое рассчитывается как

Степень заполнения поверхности и величина адсорбции в первом слое (Г⁽¹⁾) с учетом агрегации макромолекул полиэлектролита могут быть рассчитаны также следующим образом:

Величины θ_P и Г⁽¹⁾ используются для расчета поверхностного давления и величины общей адсорбции в посткритической области по соотношениям (5) и (4).

Для описания адсорбционного поведения гуминовых соединений в рамках приведенной выше модели были использованы параметры ω_max и ω_min, которые находили по результатам определения толщины δ адсорбционного слоя: $\delta \cong {V \mathord{\left/ {\vphantom {V {{{\omega }_{{\max \left( {\min } \right)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\omega }_{{\max \left( {\min } \right)}}}}},$ где V – молярный объем полиэлектролита. Согласно данным [43, 44], толщина адсорбционного слоя для различных образцов солей гуминовых веществ может изменяться в пределах 3–20 нм и достигать 50 нм. Если принять, что величина молярного объема примерно равна средней молекулярной массе гуминового вещества, V $ \cong $ $\bar {M}$ (при плотности гуминового вещества, близкой к единице), то величины ω_min и ω_mах могут находиться в диапазоне от 0.5 × 10⁶ до 2.0 × × 10⁵ м²/моль. При аппроксимации экспериментальных зависимостей γ = f(C_ПАВ) значения ω_min и ω_mах выбирали близкими к величинам из этого диапазона. Параметры ω₀, a_P, b^(X), n_a находили фитированием экспериментальной зависимости γ = f(C_ГК). Величины n рассчитывали по формуле (1). При обсуждении результатов мы, однако, не учитывали значения a_Pи b^(X), которые достаточно сложно точно оценить, ограничившись значениями параметров ω₀ и n_а, найденными фитированием, и величинами n, оцененными приближенно.

Как было показано в работах [7, 45], для солей ГК наиболее вероятна бимолекулярная адсорбция. Используя возможности приведенной выше модели, мы рассчитали зависимости Π = f(C) для Na-солей ГК. В качестве примера на рис. 4 приведены экспериментальная и рассчитанная (пунктирная кривая 4) зависимости для ГН_этокси. Видно их хорошее согласие.

Для солей ГК были получены концентрационные зависимости величин молярной площади, ω, и степени заполнения межфазной поверхности, θ_Р. Теоретические кривые рассчитаны с помощью программ ProteinR и ProteinG [46]. С ростом концентрации растворов солей ГК уменьшаются значения ω и возрастает степень заполнения поверхностного слоя (рис. 5). Величина θ_P для всех образцов солей ГК закономерно возрастает и в исследуемом диапазоне концентрации практически достигает своего максимума. При этом для образца ГН_амино значение θ_P уже при минимальной концентрации раствора равно 0.96 и заметно отличается от соответствующих значений для исходного и этоксилированного ГН, что может быть связано с меньшей средней молекулярной массой образца ГН_амино и большим количеством карбоксильных групп, определяющим заряд макромолекулы (табл. 1).

Рассчитанные значения параметров модели адсорбции полиэлектролитов для солей ГК приведены в табл. 2. Отношение ω_max/ω_min для образца ГН_этокси близко к величинам такого отношения для глобулярных белков [47]. Возможное количество состояний n, которое может принимать макромолекула ГН_этокси, меньше, чем для других образцов, а способность к агрегации в поверхностном слое (значение n_a) максимальна в этом ряду ПАВ.

Дилатационные реологические характеристики межфазной поверхности позволяют получать новую важную информацию о процессах формирования и структуре адсорбционных слоев высокомолекулярных полиэлектролитов.

Согласно данным, приведенным на рис. 6, величины модулей вязкоупругости и упругости (реальная компонента величины $\left| Е \right|$) возрастают при увеличении частоты осцилляции капли. Значения $\left| Е \right|$ и Е_r значительно выше для этоксилированного образца по сравнению с немодифицированной и аминированной формами ГН. При этом для ГН_амино величины $\left| Е \right|$ и Е_r слабо отличаются от соответствующих величин для ГН_исх. Следует отметить близкие значения $\left| Е \right|$ и Е_r как для ГН_исх, так и для его модифицированных производных. Модуль Е_i (мнимая компонента $\left| Е \right|$) незначительно возрастает, а величина фазового угла уменьшается с ростом частоты осцилляции капли для всех образцов ГН (рис. 7). Такое поведение (рис. 6 и 7) характерно для упругих поверхностных слоев ПАВ [47–51].

Как следует из рис. 8, зависимости $\left| Е \right|$ = f(C) для образца ГН_исх и его модифицированных производных имеют выраженный максимум. Для образца ГН_исх максимальные значения модуля дилатационной вязкоупругости $\left| Е \right|$ наблюдаются при концентрации раствора C ≈ 0.2–0.3%, для образца ГН_этокси – при C ≈ 0.4–0.5%, а для ГН_амино – при C ≈ 0.05%.

Низкие экспериментальные значения фазового угла и мнимой части динамической поверхностной упругости (E_i) при частоте осцилляции капли f = 0.1 Гц позволяют сравнивать значения модуля вязкоупругости $\left| {\rm E} \right|$ с величинами предельного (высокочастотного) модуля упругости ${{E}_{0}} = {{ - d\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - d\gamma } {d\ln {{\Gamma }_{\Sigma }}}}} \right. \kern-0em} {d\ln {{\Gamma }_{\Sigma }}}}$ при этой частоте [47, 48]. Экспериментальные зависимости модуля поверхностной вязкоупругости растворов ГН_этокси и глобулярных белков от поверхностного давления при бимолекулярной адсорбции представлены на рис. 9. Там же приведены рассчитанные зависимости предельного (высокочастотного) модуля упругости E₀ для этих веществ. В работах [49, 51] показано, что величина $\left| {\rm E} \right|$ для глобулярных белков монотонно увеличивается с ростом поверхностного давления до некоторого предельного значения. В области высоких значений поверхностного давления, выше 12–15 мН/м, модуль дилатационной вязкоупругости адсорбционных слоев глобулярных белков не является чисто упругим и зависит от механизмов релаксации.

Для раствора ГН_этокси величина $\left| {\rm E} \right|$ монотонно возрастает с ростом поверхностного давления. Зависимость $\left| {\rm E} \right|$ = f(Π) в области Π ≤ 22 мН/м практически совпадает с расчетной зависимостью ${{E}_{0}} = {{ - d\gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - d\gamma } {d\ln {{\Gamma }_{\Sigma }}}}} \right. \kern-0em} {d\ln {{\Gamma }_{\Sigma }}}}.$ Отсюда следует, что при увеличении поверхностного давления вплоть до 22 мН/м, модуль вязкоупругости адсорбционного слоя ГН_этокси является упругим.

Для растворов ГН_исх и ГН_амино модель бимолекулярной адсорбции отражает экстремальный ход зависимости модуля поверхностной вязкоупругости от поверхностного давления (рис. 10). Такой характер этой зависимости является следствием уменьшения молярной площади полиэлектролита в поверхностном слое с ростом адсорбции. Подобное поведение свойственно белкам с гибкими цепями [48, 50, 58], макромолекулы которых способны изменять молярную площадь на границе фаз в большей степени по сравнению с макромолекулами глобулярных белков. Значение отношения ω_max/ω_min для образцов исходного и аминированного ГН выше, чем для этоксилированного ГН (табл. 2), и занимают промежуточное положение относительно значений этого отношения для глобулярного β-лактоглобулина (ω_max/ω_min = 2) и гибкоцепного β-казеина (ω_max/ω_min = 10) [47].

Механизм, определяющий различия в реологическом поведении глобулярных и гибкоцепных белков, обсуждался в работах [47, 48].

Заметные отличия в реологическом поведении макромолекул ГН_этокси по сравнению с макромолекулами других образцов ГН могут быть связаны с изменением конформационных характеристик ГН_этокси и усилением его способности к агрегации в поверхностном слое (табл. 2), которые обусловлены сополимеризацией с ПЭГ.

В табл. 3 представлены максимальные значения модуля вязкоупругости, полученные экспериментально для солей ГК в нашей работе, и, для сравнения, величины $\left| {\rm E} \right|$_max для некоторых известных этоксилированных ПАВ и белков, взятые из литературных источников [48–58]. Параметр $\left| {\rm E} \right|$_mах для ГН_этокси превышает значения этой величины для приведенных в табл. 3 этоксилированных ПАВ и глобулярных белков.

Известно, что соли ГК могут существовать в щелочных водных растворах (с pH 10–13) в виде развернутых цепей и в виде плотных статистических клубков – в кислых растворах, при pH 1–2 [59, 60]. ГК в протонированной форме нерастворимы в воде [59, 61]. Конформационные превращения растворов солей ГК при снижении pH раствора вызывают агрегацию их макромолекул вплоть до полного выпадения в осадок при критических значениях pH. Изменения конформации и агрегация макромолекул ГК в водных растворах связаны со степенью диссоциации их функциональных групп (–COOH и –OH) [59–63].

Как следует из рис. 11, снижение pH среды приводит к возрастанию модуля поверхностной вязкоупругости растворов солей ГК. В области pH ≤ 3 значения $\left| Е \right|$ уменьшаются. При переходе от щелочной к нейтральной и слабокислой среде зависимость $\left| Е \right|$ = f(pH) для ГН_амино значительно отличается от таковой для образца ГН_исх. Более высокие значения $\left| Е \right|$ для поверхностных слоев растворов ГН_амино могут быть связаны с бóльшим количеством карбоксильных групп в структуре его макромолекул (табл. 1). Снижение pH среды способствует уменьшению заряда поверхностного слоя за счет протонирования карбоксильных и гидроксильных групп. Уменьшение заряда поверхностного слоя приводит к уменьшению электростатической составляющей адсорбционного барьера и позволяет выйти на поверхность дополнительному количеству ПАВ, что и приводит к заметному росту модуля поверхностной вязкоупругости. При pH < 3 величина $\left| Е \right|$ резко снижается, причем в значительно большей степени для немодифицированного образца ГН. Частичное осаждение ГК приводит к уменьшению их концентрации в поверхностном слое и снижению величины модуля дилатационной вязкоупругости. Как следует из рис. 11, ГН_амино проявляет бóльшую устойчивость при критических значениях pH, величина $\left| Е \right|$ остается высокой даже при pH 2.0 (примерно такой же, как при pH 10.0). Такой характер зависимости $\left| Е \right|$ = f(pH), вероятно, связан с введением аминогрупп в структуру макромолекул ГК, поскольку заряд ${\text{NH}}_{3}^{ + }$-групп в кислой области pH способен увеличивать их растворимость при наличии протонированных карбоксильных и гидроксильных группах.

Различия в поведении солей ГК на границе фаз водный раствор–воздух обусловлены различиями в структуре макромолекул исходного и модифицированных образцов. Особенности поведения модифицированных образцов ГК обусловлены протеканием механохимических реакций, приводящих к появлению в структуре макромолекул новых функциональных групп. Их отличия от немодифицированного образца определяются перестройкой макромолекул ГК, связанной с преобразованием конденсированного ядра и линейных фрагментов, изменением гидрофильно-гидрофобного баланса, конформационной динамикой полимерных цепей в поверхностном слое и/или в объеме раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Механохимическим методом в вибрационном аппарате синтезированы новые ПАВ – этоксилированные и аминированные производные гуминовых кислот. Введение функциональных групп в структуру макромолекул ГК подтверждено методами спектроскопии, вискозиметрии и потенциометрического титрования.

Методом формы висячей капли исследовано влияние строения производных ГК на динамическое и равновесное поверхностное натяжение водных растворов их натриевых солей. Характер изотерм равновесного поверхностного натяжения растворов изученных соединений соответствуeт модели реального двумерного раствора, разработанной для белков, с учетом возможности существования макромолекул в n состояниях и способности к агрегации в поверхностных слоях при полимолекулярной адсорбции. В рамках этой модели соли этоксилированных производных ГК обладают высокой способностью к агрегации в поверхностном слое и малой конформационной изменчивостью, подобно глобулярным белкам. Соли аминопроизводных ГК, согласно модели, проявляют свойства гибкоцепных белков.

Методом формы осциллирующей капли исследованы дилатационные реологические характеристики поверхностных слоев растворов солей модифицированных ГК. Экспериментальная зависимость модуля дилатационной вязкоупругости от поверхностного давления для раствора этоксигумата натрия удовлетворительно согласуется с зависимостью предельного (высокочастотного) модуля упругости E₀ = f(П), рассчитанной по той же модели, что и равновесное поверхностное натяжение. При значениях поверхностного давления до 22 мН/м модуль вязкоупругости адсорбционных слоев этоксилированного гумата натрия остается упругим. Образец ГН_этокси характеризуется высоким значением модуля дилатационной вязкоупругости $({{\left| {\rm E} \right|}_{{\max }}}$ = 90 мН/м), превышающим величины ${{\left| {\rm E} \right|}_{{\max }}},$ характерные для некоторых этоксилированных ПАВ и глобулярных белков. Для исходного образца ГН и его аминированной формы модель бимолекулярной адсорбции отражает экстремальный ход зависимости модуля дилатационной вязкоупругости от поверхностного давления, что характерно для гибкоцепных белков.

Соли аминогуминовых кислот более устойчивы в кислой области pH по сравнению с исходным образцом ГН, что проявляется в более высоких значениях модуля поверхностной вязкоупругости и может быть связано с протонированием аминогрупп в структуре макромолекул.