Коллоидный журнал, 2021, T. 83, № 2, стр. 205-213

Влияние ПАВ на концентрацию мономеров фталоцианина

Пусть в чистую воду помещается кристалл фталоцианина достаточно большой, чтобы после установления равновесной концентрации $с_{2}^{0}$ (она называется растворимостью) он оставался в контакте с раствором. При равновесии химический потенциал фталоцианина в твердой и жидкой фазах одинаков, причем в твердой фазе он зависит только от температуры и давления. Это значит, что при постоянстве температуры и давления химический потенциал фталоцианина и в растворе будет поддерживаться постоянным независимо от любых химических процессов и изменения химического состава раствора. А теперь представим, что к насыщенному раствору фталоцианина прибавляется ПАВ (именно так ставились опыты в [17–19]). Тогда концентрация ПАВ в растворе будет расти, но химический потенциал фталоцианина будет оставаться неизменным, как и химический потенциал мономеров в формуле (4) $({{\mu }_{2}} = {{\mu }_{{21}}}).$ При постоянстве температуры все величины в правой части (4), кроме ${{w}_{{21}}}$ и ${{c}_{{21}}}$, постоянны, и мы можем записать

где ${{С}_{1}}$ – некоторая постоянная (постоянная величина $\Lambda _{{21}}^{3}$ временно оставлена в левой части (6) по той простой причине, что под знаком логарифма могут стоять только безразмерные величины).

Обратимся к величине ${{w}_{{21}}},$ которая представляет собой работу переноса одной молекулы фталоцианина из вакуума в фиксированную точку в чистом растворителе. Слово “чистый” подразумевает полное отсутствие в растворителе других молекул фталоцианина. Если ПАВ в растворе нет, то “чистый растворитель” – это вода, а если есть – то водный раствор ПАВ. В первом случае внедрение молекулы фталоцианина в воду требует большой работы (обозначим ее $w_{{21}}^{0}),$ а во втором работа снижается благодаря тому, что к гидрофобной поверхности молекулы фталоцианина прилипают углеводородные хвосты молекул или ионов ПАВ. Если в расчете на одну молекулу ПАВ выигрыш в работе составляет u (работа отрыва молекулы ПАВ от гидрофобной поверхности фталоцианина, величина положительная), то выполняется соотношение

где n – число молекул ПАВ, прилипших к одной молекуле фталоцианина. Подстановка (7) в (6) дает При n = 0 (т.е. в отсутствие ПАВ) формула (8) принимает вид где $c_{{21}}^{0}$ – равновесная концентрация мономеров фталоцианина в отсутствие ПАВ. Теперь из сравнения (8) и (9) получаем наш первый результат где $\tilde {u}$ – безразмерная (в единицах kT) работа отрыва одной молекулы ПАВ от гидрофобной поверхности фталоцианина. Из формулы (10) видно, что концентрация мономеров фталоцианина быстро (экспоненциально) возрастает с числом молекул ПАВ, прилепившихся к молекуле фталоцианина.

Очевидно, что число n связано с концентрацией ПАВ ${{с}_{1}}$ в растворе и что обе величины изменяются симбатно. Если рассматривать прилипание молекул ПАВ к мономеру фталоцианина как начало процесса формирования мицеллы с солюбилизированным мономером, то величину n можно назвать числом агрегации. Но ведь число агрегации часто (например, в законе действия масс) считается величиной постоянной (в теории мицеллообразования это называется квазихимическим приближением). Да, это так, но только для полностью сформировавшихся мицелл. В последнее время разрабатывается общая теория мицелл с переменными числами агрегации [25, 26]. Она включает в себя и концентрационную область, внутри которой число агрегации, естественно, является переменным. Разница состоит в том, что для обычных мицелл эта область узкая и незаметная, а в нашем случае мицеллы с солюбилизированным мономером она растянута и более доступна для изучения. В работе [25] отмечалась аналогия между числом агрегации в мицелле и адсорбцией монослоя ПАВ по Ленгмюру (любая мицелла – это замкнутый монослой ПАВ, но только искривленный). В нашем случае эта аналогия также, несомненно, присутствует, причем она намного сильнее. Во-первых, у нас есть готовые частицы “адсорбентов” – это мономеры и димеры фталоцианина, причем число посадочных мест для молекул ПАВ у них ограничено (пусть для мономера это будет предельное число агрегации ${{n}_{\infty }}).$ Во-вторых, в рассматриваемой области формирования мицеллы процесс агрегации ПАВ еще не развит, и можно считать, что концентрация мономеров ПАВ ${{с}_{{11}}}$ совпадает с брутто-концентрацией ПАВ ${{с}_{1}}$. Уравнение Ленгмюра тогда принимает вид

Подстановка (11) в (10) приводит ко второму результату этого раздела который напрямую связывает концентрацию мономеров фталоцианина с концентрацией ПАВ. При малых концентрациях ПАВ можно положить bc₁$ \ll $ 1. Тогда (12) переходит в простую экспоненциальную зависимость

Димеры фталоцианина

Как известно, димер – это ассоциат двух мономеров, и, хотя связывающие их силы (в нашем случае – гидрофобные) намного слабее химических (скажем, в Н₂ или О₂), все-таки димер ведет себя как единое целое, и его можно рассматривать наподобие молекулы (выше мы это уже делали, приписав димеру химический потенциал). Если F – химический символ мономера, а D$( \equiv {\kern 1pt} {{\operatorname{F} }_{2}})$ – димера, то уравнение реакции димеризации записывается как

В химической термодинамике Гиббса для записи условия равновесия химической реакции используется следующее правило: нужно в уравнении реакции заменить символы веществ их химическими потенциалами. Тогда, в соответствии с нашими обозначениями, условие равновесия реакции (14) предстает в виде где мы использовали указанное ранее условие, что химический потенциал мономера отождествляется с химическим потенциалом вещества вообще (напомним, что фталоцианин идет у нас под номером 2).

Равенства (14) и (15) отражают лишь тот факт, что в димере две молекулы. Для малых молекул-шариков совершенно неважно, как они соединяются в димер. Но для макроциклов фталоцианина это не праздный вопрос. Богатая статистическая картина микроструктур раствора содержит самые разные виды контактов мономеров фталоцианинов, но, исходя из энергетики, можно считать, что преобладают кофациальные слипания мономеров как следствие плоской структуры макроциклов. Примеры таких слипаний разной степени схематически показаны на рис. 2. Положение 1 отвечает наиболее компактной форме димера с минимальной поверхностью. Постепенно сдвигая верхний диск по отношению к нижнему (положение 2), мы, в конце концов, приходим к предельному положению 3, где два мономера эфемерно связаны друг с другом точкой касания. По существу, в положении 3 димер уже расслоился на два мономера. Каждый из димеров в этой цепочке имеет свою вероятность существования, а всю картину можно охарактеризовать равновесной кривой распределения. Ее можно получить из условия равенства химических потенциалов димеров всех типов. Тогда формула (5) дает

В формуле (16) при заданной температуре величины ${{\Lambda }_{{22}}},$ ${{\mu }_{{22}}}$ и kT играют роль постоянных, но величина $\mu _{{22}}^{\operatorname{v} }$ (относящаяся к димеру в вакууме) отнюдь не постоянна. Ведь в вакууме мономеры притягиваются друг к другу, по крайней мере, дисперсионными силами, и для того чтобы на рис. 2 переходить от одного положения к следующему (их легко вообразить на рис. 2), всегда требуется работа. Она и входит в химический потенциал $\mu _{{22}}^{\operatorname{v} }$. Если обозначить химический потенциал компактного димера в вакууме как $\mu _{{22}}^{{\operatorname{v} с}}$, то химический потенциал любого димера в вакууме можно записать как где первое слагаемое постоянно, а второе переменно (зависит от типа димера). Подставив (17) в (16), получаем При переносе димера из вакуума в воду совершается дополнительная (и гораздо бόльшая по величине) работа по преодолению гидрофобного эффекта ${{w}_{{22}}}$. Аналогично (17) ее можно представить в виде где $w_{{22}}^{{\text{с}}}$ – работа погружения в воду компактного димера, а $\Delta {{w}_{{22}}}$ – соответствующий инкремент работы (по существу, (19), как и (17), – это тождество). Используя теперь частную форму записи выражения (18) для компактного димера запишем равновесное распределение (16) в виде Инкремент работы $\Delta {{w}_{{22}}}$ того же положительного знака, что и $\Delta \mu _{{22}}^{\operatorname{v} }$, причем обе величины растут с площадью димера. Вместе они обеспечивают быстрый спад концентрации (а, значит, вероятности его существования и времени жизни) димера в чистой воде с увеличением его площади. Отсюда и следует, что острый пик вероятности соответствует компактному димеру в положении 1 на рис. 2. Отметим, что присутствие в чисто водном растворе преимущественно димеров фталоцианинов уже давно подтверждено спектрофотометрическими исследованиями. Очевидно, это были компактные димеры.

Появление в растворе молекул ПАВ меняет картину, но, конечно, не сразу. Молекулы ПАВ садятся, как бы адсорбируясь, на гидрофобную поверхность фталоцианина, и, поскольку химический потенциал ПАВ также должен быть одним и тем же на поверхности димеров всех видов, плотность посадки (поверхностная концентрация) и степень покрытия поверхности будут для них тоже одинаковыми. Если, скажем, свободная поверхность димеров всех типов уменьшится на 30%, то все равно она будет больше там, где она и была больше. Распределение (16) будет качественно таким же, как в чистой воде, но вероятность компактных димеров будет уже менее выражена.

По аналогии с (7) можем написать

где $w_{{22}}^{0}$ относится к воде без ПАВ. Подставив (22) в (16), получаем распределение димеров фталоцианина в водном растворе ПАВ в виде Здесь ${{\mu }_{{22}}}$ по-прежнему константа, хотя и с другим значением по сравнению с (20). Применяя (23) к наиболее компактному димеру (верхний индекс “с”, положение 1 на рис. 2), запишем Теперь, поделив (23) на (24), представим распределение димеров в присутствии ПАВ как где $\Delta n \equiv n - {{n}_{\operatorname{c} }} > 0$ (ввиду того, что число агрегации минимально для компактного димера, разность Δn всегда положительна).

Посмотрим внимательно на показатель степени экспоненты в (25). Все три величины, стоящие в числителе, пропорциональны свободной площади димера. Поэтому, говоря о конкретном димере в последовательности на рис. 2, мы говорим и обо всей последовательности в целом. Из указанных трех величин третья (связанная с присутствием ПАВ) имеет другой знак, чем две остальные. Сам этот факт открывает возможность того, что присутствие ПАВ может изменить тип распределения димеров на противоположный. Посмотрим, как это происходит. Если добавка ПАВ незначительна, то как n, так и Δn малы, и знак показателя экспоненты (минус) в (25) не меняется: мы и в присутствии ПАВ наблюдаем преобладание компактных димеров. (Заметим, что наличие димеров фталоцианинов не только в чисто водном растворе, но и в растворах ПАВ малой концентрации было экспериментально установлено в работах [17–19].) Если же обратиться к другому крайнему случаю, когда поверхность димера полностью покрыта молекулами или ионами ПАВ (следуя методу Ленгмюра, заменяем тогда n на ${{n}_{\infty }}),$ то знак изменится, и мы будем иметь

Действительно, при полном покрытии поверхности гидрофобная работа $\Delta w_{{22}}^{0}$ полностью элиминируется благодаря углеводородным хвостам молекул ПАВ. Но ведь у них есть еще полярные группы, эффект которых типично значительно сильнее $\Delta \mu _{{22}}^{\operatorname{v} }$ (какие-то экзотические случаи мы здесь не рассматриваем). В результате условие (26) выполняется, и распределение димеров обращается: теперь компактные димеры практически исчезают, а наиболее вероятным становится положение 3 на рис. 2, что означает развал димеров и мономеризацию фталоцианина.

Граничное состояние определяется условием

Концентрацию ПАВ $с_{1}^{*},$ отвечающую решению уравнения (27) при заданной функции $\Delta n(с_{1}^{*})$, можно назвать концентрацией мономеризации фталоцианина. В частности, при использовании уравнения Ленгмюра уравнение (27) для отыскания $с_{1}^{*}$ принимает форму Существование концентрации мономеризации было предположено еще в работах [17–19]. Теперь это понятие получило строгое теоретическое обоснование.

Влияние ПАВ на концентрацию димеров фталоцианина

Выше мы рассмотрели распределение разных видов димеров. Теперь же будем рассматривать димер, как он выглядит в среднем (в наиболее вероятной форме). Используя равенство первой и третьей величин в (15), можем сказать, что закрепление химического потенциала фталоцианина в условиях агрегативного равновесия означает и постоянство химического потенциала димера ${{\mu }_{{22}}}$. Тогда, исходя из формулы (5), по аналогии с (6) имеем

При переносе одного димера из вакуума в раствор ПАВ его поверхность, так же как и в случае мономера, в какой-то степени покрывают молекулы или ионы ПАВ. Поэтому по аналогии с (7) можем записать где n – число прилепившихся молекул ПАВ (число агрегации). Очевидно, работа отрыва одной молекулы ПАВ u в формулах (7) и (31) одна и та же. Подстановка (31) в (30) дает При n = 0 (т.е. в отсутствие ПАВ) формула (32) принимает вид а из сравнения (32) и (33) следует где $\tilde {u}$ – та же, что и в формуле (10), безразмерная (в единицах kT) работа отрыва одной молекулы ПАВ от гидрофобной поверхности фталоцианина.

Если теперь попытаться совершить переход от числа агрегации к концентрации ПАВ опять при помощи уравнения Ленгмюра (11), то в случае димеров мы сталкиваемся с рядом осложнений. Как было показано выше, структура и свободная площадь среднего димера зависят от концентрации ПАВ. При подходе с позиций теории адсорбции, где растворенный фталоцианин играет роль адсорбента по отношению к ПАВ, мы имеем уникальный случай: пока димеры существуют, реальная площадь адсорбента и число посадочных мест адсорбата (ПАВ) зависят от концентрации ПАВ в растворе. В таких условиях уравнение Ленгмюра, естественно, не работает, и необходимо построение новой теории с учетом указанной функциональной зависимости. Пока она неизвестна, нам остается рассмотреть лишь область сильно разбавленного раствора ПАВ, в котором реализуется положение 1 на рис. 2. Тогда, принимая bc₁$ \ll $ 1 в уравнении Ленгмюра, приходим, по аналогии с (13), к соотношению

где $c_{{22}}^{0}$ – концентрация димеров фталоцианина в чисто водном растворе. Из соотношения (35) следует, что в разбавленном растворе ПАВ в равновесии с твердой фазой фталоцианина концентрация димеров фталоцианина экспоненциально возрастает с содержанием ПАВ в растворе. Сам факт такого возрастания уже обнаружен экспериментально [17–19].

Мицеллы и протомицеллы ПАВ при солюбилизации фталоцианинов

Когда молекулы или ионы ПАВ заполняют всю поверхность молекулы фталоцианина в водном растворе, вся эта конструкция выглядит как прямая мицелла ПАВ с одной солюбилизированной молекулой фталоцианина. В классической коллоидной науке порядок событий при прибавлении ПАВ к раствору таков: сначала мицеллообразование, затем солюбилизация (так, например, осуществляется моющее действие детергентов). У нас же все наоборот: сначала в растворе существует частица (мономер или димер) фталоцианина, которая становится центром мицеллообразования и, обрастая молекулами или ионами ПАВ, превращается в мицеллу с солюбилизатом. Этот процесс никак не связан с обычным мицеллообразованием (в отсутствие солюбилизата) и, как уже отмечалось в [17–19], может происходить и при концентрациях ниже ККМ данного ПАВ.

Очевидно, не только мономеры фталоцианина, но и димеры, если они имеются в растворе, будут также покрываться молекулами или ионами ПАВ, образуя мицеллы еще бόльшего размера. Поскольку димеры предшествуют мономерам, такого рода мицеллы могли бы также предшествовать обычным мицеллам с мономерами фталоцианина, и потому их можно назвать протомицеллами [17]. Но мы знаем, что при увеличении концентрации ПАВ в распределении димеров по формам все более преобладают димеры типа 3 на рис. 2. Они на волоске от распада на мономеры, и их время жизни чрезвычайно мало, а потому и протомицеллы являются эфемерными агрегативными структурами. Однако они занимают свою скромную нишу в равновесных распределениях, и к ним вполне применима термодинамика.

Реакции образования мицеллы (химический символ М) ПАВ (химический символ молекулы или иона ПАВ S) и протомицеллы (P) в растворе фталоцианина можно записать как

где, напоминаем, F – символ мономера фталоцианина, D – символ димера, и n – число агрегации ПАВ (естественно, с различными значениями в (36) и (37), отмеченными индексами F и D). В соответствии с указанным выше правилом, условия равновесия для этих реакций суть Напомним, что в мицеллярных системах химический потенциал ПАВ совпадает с химическим потенциалом мономеров: ${{\mu }_{{11}}} \equiv {{\mu }_{1}}$ [20–22], а для фталоцианинов ${{\mu }_{{21}}} \equiv {{\mu }_{2}}.$ При закреплении химического потенциала фталоцианина ${{\mu }_{2}}$ (в этих условиях проводились опыты в [17–19]) не только ${{\mu }_{{21}}}$, но, согласно (15), и ${{\mu }_{{22}}}$ являются постоянными. Тогда из (38) и (39) получаем В растворах ПАВ каждый мономер и каждый димер фталоцианина покрыт частицами ПАВ, а потому концентрация мономеров – это то же, что концентрация мицелл, а концентрация димеров – то же, что концентрация протомицелл. С распадом димеров, естественно, исчезают и протомицеллы. В предыдущих разделах мы рассмотрели, как изменяются концентрации мономеров и димеров (а, следовательно, и мицелл и протомицелл) в области концентрации ПАВ ниже ККМ и ниже концентрации мономеризации по уравнению (29). В этой области происходит формирование мицелл и протомицелл путем заполнения поверхности мономеров и димеров частицами ПАВ. Этот процесс заканчивается при более высоких концентрациях ПАВ (но все-таки ниже ККМ), и числа агрегации практически принимают предельные значения ${{n}_{\operatorname{F} }} = {{n}_{{\operatorname{F} \infty }}}$ и ${{n}_{\operatorname{D} }} = {{n}_{{\operatorname{D} \infty }}}.$ При этом распределение димеров перестраивается в пользу положения 3 на рис. 2, для которого, очевидно, Подставив это равенство в (38) и (39) с учетом (15), находим Обращаясь теперь к соотношениям (40) и (41), видим, что условия (42) и (43) делают эти соотношения тождественными. Иными словами, соотношение (41) для димеров переходит в соотношение (40) для мономеров, которое с учетом постоянства ${{n}_{{\operatorname{F} \infty }}}$ принимает вид Очевидно, условие (42) соответствует распаду димеров на мономеры и исчезновению протомицелл при увеличении концентрации (а, значит, и химического потенциала) ПАВ. Обычные же мицеллы с солюбилизированным мономером фталоцианина остаются, и их химический потенциал продолжает расти с концентрацией ПАВ согласно уравнению (44).