Координационная химия, 2019, T. 45, № 1, стр. 32-37

Комплексы Sm, Eu и Gd с 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-3-ен-2-онатом
Т. С. Сухих, Д. С. Огиенко, Д. А. Баширов, Н. В. Куратьева, А. И. Смоленцев, С. Н. Конченко

Т. С. Сухих 1 2*, Д. С. Огиенко 1, Д. А. Баширов 1 2, Н. В. Куратьева 1 2, А. И. Смоленцев 1, С. Н. Конченко 1 2

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
, Новосибирск, Россия

2 Новосибирский государственный университет
, Новосибирск, Россия

* E-mail: sukhikh@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 04.04.2018
После доработки 15.06.2018
Принята к публикации 24.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Новые комплексы лантанидов с 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-3-ен-2-онатом (L) [Ln(L)3] получены двумя способами: взаимодействием Ln(N(SiMe3)2)3 с протонированной формой лиганда LH (Ln = Sm, Gd) и реакцией LnCl3 (Ln = Eu) с LH в присутствии основания KN(SiMe3)2. По данным РСА, полученные комплексы [Ln(L)3] · 0.5Solv (Solv = ТГФ, C7H8) изотипны (CIF files CCDC № 1826520, 1826521, 1826522 для Sm, Eu, Gd соответственно). Особенностью структур является разупорядочение атома металла и одного из лигандов по двум позициям, при котором фрагменты лигандов в молекуле комплексов располагаются “голова” к “хвосту”, занимая одинаковый объем пространства, что с некоторой вероятностью приводит к сбою в кристаллической упаковке. Записаны спектры фотолюминесценции [Sm(L)3] · 0.5ТГФ, выявлена корреляция способа координации лиганда и положения длинноволновой полосы электронных переходов в комплексах с лигандом L.

Ключевые слова: комплексные соединения, лантаниды, гетероциклические лиганды, кристаллическая структура, фотолюминесценция

DOI: 10.1134/S0132344X19010110

2,1,3-Бензотиадиазол (Btd) и его производные – объекты, представляющие интерес как предшественники и/или составные части материалов для органических светодиодов (OLED) и другой оптоэлектроники: телекоммуникационных систем, сенсоров, преобразователей солнечной энергии и др. [1, 2]. Среди этих объектов в настоящее время наибольшее внимание уделяется органическим полимерам на основе Btd, обладающие рядом важных свойств, необходимых для создания люминесцентных функциональных материалов: 1) проявляют электроноакцепторные свойства и могут выступать в качестве буфера электронов [36]; 2) являются эффективными флуорофорами [710]; 3) формируют в твердом состоянии супрамолекулярные структуры вследствие образования сероазотных контактов и π–π-взаимодействий в сопряженных системах [11]. Наряду с сопряженными полимерными системами интерес представляют координационные молекулярные комплексы и координационные полимеры d- и f-элементов с функционализованными производными Btd. Они позволяют устранить некоторые недостатки органических полимеров, например повысить стабильность работы светоизлучающих диодов за счет более высокой термической, химической и фотохимической устойчивости, а также снять ограничение на квантовую эффективность.

Ранее на примере некоторых комплексов с лигандами-производными Btd было показано, что они обладают нетривиальными люминесцентными свойствами [1217]. Однако соединения как d-, так и f-металлов с производными Btd в качестве лигандов все еще изучены мало, поэтому их синтез, выявление способов координации и исследование свойств, в первую очередь люминесцентных, является актуальной задачей.

Недавно мы синтезировали комплексы Zn, Ag и Cd с 4-амино-2,1,3-бензотиадиазолом [1821] и лантанидов с 4-окси-2,1,3-бензотиадиазолатом (O-Btd) [22, 23], обладающие интересными фотофизическими свойствами. Например, установлено, что (O-Btd) проявляет свойства лиганда-антенны в комплексах Er и Yb: они обладают интенсивной люминесценцией в ИК-диапазоне [22, 23]. Кроме того, мы получили новый представитель класса функционализованных бензотиадиазолов – 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-3-ен-2-он (LH, схема 1), обладающий интенсивной эмиссией и высоким квантовым выходом [18]. Легко депротонируемая кетоиминная группа делает LH перспективным хелатирующим лигандом по отношению к d- и f-металлам. Так, ранее мы сообщали о синтезе и изучении строения и свойств комплекса [Zn(L)2] [18].

Настоящая работа направлена на развитие координационной химии этого лиганда – разработку методов синтеза и РСА комплексов самария, европия и гадолиния с L.

Схема 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коммерчески доступные безводные LnCl3 (Ln = = Sm, Eu, Gd) использовали без дополнительной очистки. Амиды лантанидов Ln(N(SiMe3)2)3 (Ln = = Sm, Gd) [24] и кетоимин LH [18] синтезировали по известным методикам. Растворители осушали кипячением и перегонкой над натрием в атмосфере аргона, после чего дегазировали многократным вакуумированием и хранили над калий-натриевым сплавом, откуда их загружали в реакционный сосуд путем конденсации в вакууме. Синтез и выделение комплексов проводили в вакуумированных сосудах без использования инертного газа. Образцы для физико-химических анализов готовили в аргоновом перчаточном боксе для предотвращения их гидролиза. Элементный анализ образцов на C, H, N, S проводили на приборе Euro EA 3000. Несколько завышенное содержание углерода и водорода в комплексе [Gd(L)3] · 0.5C7H8 связано, по-видимому, с неполным удалением растворителя из твердого образца. Спектры люминесценции твердых образцов записывали на флуоресцентном спектрофотометре Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3 при 298 K, щель 5 × 5 нм, длина волны возбуждения 380 нм для LH и 450 нм для [Sm(L)3] · 0.5ТГФ. Коррекцию интенсивности источника излучения и спектрального отклика проводили с помощью стандартных корректировочных кривых. Спектры твердых веществ записывали для порошкообразных образцов, помещенных между двумя нефлуоресцентными кварцевыми стеклами.

РСА соединений [Ln(L)3] · 0.5Solv был выполнен на дифрактометре Bruker APEX DUO (излучение МоКα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 150 K. Интенсивности отражений измерены методом φ- и ω-сканирования узких (0.5°) фреймов. Поглощение учтено по программе SADABS [25]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [26, 27] и графическому интерфейсу OLEX2 [28].

Атомы H локализованы геометрически и уточнены по модели “наездника”. Атомы Ln и один лиганд разупорядочены по двум позициям с общей уточняемой заселенностью от 92/8 до 84/16%. Атомы C, N, O фрагментов с меньшей заселенностью уточнены в изотропном приближении с ограничениями на некоторые длины связей DFIX, угловые расстояния DANG и отклонения атомов от плоскости кольца C6 FLAT. Для атомов сольватных молекул ТГФ и толуола, лежащих рядом с центром инверсии, было учтено разупорядочение по двум позициям с фиксированной заселенностью 50/50%. Фенильное кольцо толуола уточнено как жесткий фрагмент; на длину связи C–CH3 наложено ограничение DFIX. На длины связей и угловые расстояния молекул ТГФ также наложены соответствующие ограничения. Кристаллографические данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и результаты уточнения структур комплексов [Ln(L)3] · 0.5Solv

Параметр Значение
Брутто-формула C35H34N9O3.5S3Sm C35H34N9O3.5S3Eu C36.5H34N9O3S3Gd
M 883.24 884.85 900.16
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c P21/c P21/c
a, Å 15.2112(5) 15.2112(5) 15.2112(5)
b, Å 14.7836(5) 14.7836(5) 14.7836(5)
c, Å 19.0856(5) 19.0856(5) 19.0856(5)
β, град 121.666(2) 121.666(2) 121.666(2)
V, Å3 3652.9(2) 3652.9(2) 3652.9(2)
Z 4 4 4
ρ (выч.), г/см3 1.606 1.609 1.637
μ, мм–1 1.830 1.939 2.038
F(000) 1780.0 1784.0 1808.0
Размер кристалла, мм 0.35 × 0.23 × 0.10 0.30 × 0.12 × 0.08 0.20 × 0.10 × 0.08
Диапазон сбора данных по 2θ, град 3.726–57.398 3.146–51.364 3.146–51.364
Диапазоны h, k, l –20 ≤ h ≤ 20, –19 ≤ k ≤ 19, –22 ≤ l ≤ 25 –18 ≤ h ≤ 18, –18 ≤ k ≤ 17, –23 ≤ l ≤ 20 –18 ≤ h ≤ 18, –17 ≤ k ≤ 18, –23 ≤ l ≤ 23
Число измеренных рефлексов 36 586 25 645 36 976
Число независимых рефлексов (Rint) 9424 (0.0246) 6938 (0.0226) 6936 (0.0404)
Rσ 0.0203 0.0194 0.0313
Число уточняемых параметров 536 536 572
Число ограничений 24 27 18
GOOF по F 2 1.383 1.215 1.036
R-фактор (I > 2σ(I)) R1 = 0.0469, wR2 = 0.1042 R1 = 0.0294, wR2 = 0.0617 R1 = 0.0270, wR2 = 0.0550
R-фактор (все данные) R1 = 0.0484, wR2 = 0.1046 R1 = 0.0315, wR2 = 0.0624 R1 = 0.0360, wR2 = 0.0572
Δρmax/Δρmin, e Å–3 1.59/–1.13 0.94/–0.63 0.70/–0.40

Данные РСА для структур [Ln(L)3] · 0.5Solv (Ln = Sm, Eu, Gd) депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1826520–1826522; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif) и могут быть получены у авторов.

Синтез [Sm(L)3] · 0.5ТГФ. На смесь твердых LH (0.045 г, 0.193 ммоль) и Sm(N(SiMe3)2)3 (0.040 г, 0.0633 ммоль), охлажденную жидким азотом, конденсировали ∼10 мл ТГФ. Полученный красный раствор перемешивали в течение суток при комнатной температуре, затем концентрировали до объема ∼2 мл. Образовавшиеся красные кристаллы продукта отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход 0.010 г (20%).

Найдено, %: C 47.7; H 4.0; N 14.0; S 10.0.
Для C33H30N9O3S3Sm · 0.5C4H8O
Вычислено, %: C 47.6; H 3.9; N 14.3; S 10.9.

Синтез [Gd(L)3] · 0.5C7H8. На смесь твердых Gd(N(SiMe3)2)3 (0.050 г, 0.078 ммоль) и LH (0.056 г, 0.24 ммоль), охлажденную жидким азотом, конденсировали ∼10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали при 50°С в течение 3 сут. Темно-красный раствор фильтровали и упаривали досуха. Полученный маслянистый остаток промывали гексаном для получения порошкообразного продукта и высушивали в вакууме. Выход 0.043 г (60%). Кристаллы, пригодные для РСА, получали при упаривании раствора комплекса в смеси толуол–ТГФ (1 : 1).

Найдено, %: C 49.8; H 4.6; N 13.6; S 10.6.
Для C33H30N9O3S3Gd · 0.5C7H8
Вычислено, %: C 48.7; H 3.8; N 14.0; S 10.7.

Реакция EuCl3 с LH и KN(SiMe3)2. На смесь твердых LH (0.068 г, 0.29 ммоль), KN(SiMe3)2 (0.057 г, 0.028 ммоль) и EuCl3 (0.026 г, 0.10 ммоль), охлажденную жидким азотом, конденсировали ∼10 мл ТГФ. Полученный красный раствор c белесым осадком перемешивали при 50°C в течение 3 сут. Раствор фильтровали и концентрировали до 1 мл, при этом в небольшом количестве образовались пригодные для РСА красные кристаллы соединения [Eu(L)3] · 0.5ТГФ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для синтеза комплексов Sm(III) и Gd(III) с 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-3-ен-2-онатом (L) было использовано взаимодействие силилированных амидов Ln(N(SiMe3)2)3 с LH (схема 1). Это достаточно распространенный подход, основанный на взаимодействии кислотно-основного типа. В результате реакции происходит перенос протона от “сильной” кислоты LH к координированному аниону (N(SiMe3)2), элиминирование “слабой” кислоты HN(SiMe3)2 и координация L к катиону лантанида. Взаимодействием Ln(N(SiMe3)2)3 с LH были получены соединения [Ln(L)3], выделенные в виде кристаллических фаз [Sm(L)3] · 0.5ТГФ и [Gd(L)3] · · 0.5C7H8 с выходами 20 и 60% соответственно.

По неизвестным причинам выход Eu(N(SiMe3)2)3 при его синтезе по стандартной методике из EuCl3 и LiN(SiMe3)2 воспроизводится нестабильно. Иногда он не превышает 10% [24]. Чтобы избежать данной стадии, для синтеза комплекса Eu(III) был использован другой вариант – взаимодействие EuCl3 c LH в присутствии сильного основания KN(SiMe3)2 (схема 1). Однако выход в данной реакции оказался крайне низким: при концентрировании маточного раствора удалось выделить лишь несколько кристаллов целевого продукта [Eu(L)3] · 0.5ТГФ.

Строение всех комплексов установлено методом РСА на монокристаллах. Все полученные соединения изотипны. Различие структур состоит в наличии разных молекул сольватного растворителя: ТГФ в случае Sm и Eu и толуола для Gd. По сравнению с опубликованными ранее данными о комплексе [Zn(L)2] [18] лиганд в [Ln(L)3] · 0.5Solv связан с металлом другим способом: кроме атомов N и O кетоиминатного фрагмента в координации участвует еще атом N гетероцикла (рис. 1а). Таким образом, в данных соединениях L является тридентатным лигандом. КЧ центрального атома равно 9, и ближайшее окружение Ln можно описать трехшапочной тригональной призмой с тремя дополнительными вершинами над боковыми гранями (рис. 1б) или квадратной одношапочной антипризмой с одной дополнительной вершиной над основанием (рис. 1в).

Рис. 1.

Строение соединений [Ln(L)3 ] · 0.5Solv на примере Ln = Sm. Эллипсоиды приведены с вероятностью 50%. Разупорядочение, атомы H и сольватные молекулы не показаны (a). Ближайшее координационное окружение Ln (б, в).

Длины связей Ln–N и Ln–O варьируют в широких пределах 2.58–2.77 и 2.28–2.36 Å соответственно, что характерно для комплексов лантанидов (анализ длин связей проводили только для фрагментов с целой и наибольшей для разупорядоченных атомов занятостью позиций, см. далее). Корреляции длины связи Ln–N и типа атома азота (тиадиазольного фрагмента или иминогруппы) не наблюдается, т.е. расположение лигандов относительно центральных атомов обусловлено в значительной степени стерическими факторами. Поскольку Sm, Eu и Gd имеют близкие ионные радиусы, значимых различий в длинах связей Ln–N и Ln–O нет. В отличие от комплекса [ZnL2] с плоским строением металлоцикла, атомы Ln в [Ln(L)3] · 0.5Solv существенно отклоняются от плоскости кетоиминатного фрагмента (в среднем на 0.8 Å). По-видимому, искажение связано с различной дентатностью лиганда (бидентатная в комплексе Zn и тридентатная в комплексах Ln). Особенностью структур исследованных соединений является то, что атом Ln и один из трех лигандов разупорядочены по двум позициям (рис. 2). В разных кристаллах их уточненная заселенность составляет от 92/8 до 84/16%. Расстояние между разупорядоченными атомами Ln не превышает 0.62 Å. Соответствующие координированные гетероатомы в лиганде также попарно имеют близкие позиции, однако атом O одного разупорядоченного фрагмента находится рядом с атомом N гетероцикла другого, т.е. данные фрагменты располагаются по типу “голова” к “хвосту” (рис. 2). Несмотря на такое расположение, разупорядоченные фрагменты занимают практически идентичный объем пространства, что и приводит к сбою в упаковке молекул комплексов. Данный феномен разупорядочения обнаружен для всех образцов монокристаллов комплексов.

Рис. 2.

Схема разупорядочения центрального атома и лиганда соединений [Ln(L)3 ] · 0.5Solv на примере Ln = Sm.

Таким образом, в комплексах тиадиазольные фрагменты находятся достаточно близко к центральным атомам, что немаловажно для осуществления эффективного переноса энергии возбуждения с лиганда на ионы лантанидов [29]. С другой стороны, цвет комплексов [Ln(L)3] · 0.5Solv ярко-красный, т.е. полоса эмиссии ионов Sm3+ и Eu3+ слишком близка по энергии к полосе поглощения комплексов и, как следствие, процесс переноса энергии с лиганда на эти лантаниды с последующим излучением маловероятен [29]. Действительно, в спектре эмиссии [Sm(L)3] · 0.5ТГФ не наблюдается характерной лантанид-центрированной люминесценции, а лишь широкая полоса, относящаяся к внутрилигандным переходам (рис. 3). Максимум этой полосы при 625 нм сдвинут в длинноволновую область по сравнению со свободным LH (595 нм). Важно отметить, что комплекс [Zn(L)2] с бидентатной координацией лиганда только атомами кетоиминатного фрагмента имеет желтый цвет: положение длинноволновой полосы поглощения этого соединения практически идентично таковой для исходного LH [18]. На основании имеющихся данных можно заключить, что батохромный сдвиг длинноволновой полосы комплексов [Ln(L)3] · 0.5Solv определен наличием связи металла с атомом N гетероцикла, отсутствующей в [Zn(L)2]. Подобный феномен наблюдается и в ряде комплексов Zn, Cd и Ag с архетипным 4-амино-2,1,3-бензотиадиазолом [1821]: в том случае, когда этот лиганд координирован монодентатно атомом N аминогруппы, полоса поглощения и эмиссии смещена в коротковолновую область. Если лиганд координирован монодентатно атомом N гетероцикла или мостиковым образом, то данная полоса смещается в длинноволновую область. С этим предположением согласуются как экспериментальные данные, так и результаты квантово-химических расчетов [20].

Рис. 3.

Нормированные спектры фотолюминесценции твердых образцов LH и [Sm(L)3] · 0.5ТГФ.

Таким образом, в настоящей работе получены новые комплексы с 4-(2,1,3-бензотиадиазол-4-иламино)-пент-3-ен-2-онатом [Ln(L)3] · 0.5Solv (Ln = Sm, Eu, Gd; Solv = ТГФ, C7H8), строение которых установлено методом РСА. В структурах обнаружен феномен разупорядочения, возникающего из-за близких объемов кетоиминового и бензотиадиазольного фрагментов. Обнаружена корреляция способа координации лиганда и положения длинноволновой полосы в электронных спектрах комплексов с L.

Авторы благодарят А.П. Зубареву и О.С. Кощееву за проведение элементного анализа и А.А. Рядуна за запись спектров люминесценции.

Работа выполнена в рамках реализации государственного задания и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 16-03-00637).

Список литературы

  1. Neto B.A.D., Lapis A.A.M., da Silva Júnior E.N. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2013. P. 228.

  2. Gu C., Liu D., Wang J. et al. // J. Mater. Chem. A. 2018. V. 6. P. 2371.

  3. Crossley D.L., Urbano L., Neumann R. et al. // ACS Ap-pl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. P. 28243.

  4. Chulanova E.A., Pritchina E.A., Malaspina L.A. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 852.

  5. Lonchakov A., Rakitin O., Gritsan N, et al. // Molecules. 2013. V. 18. P. 9850.

  6. Xu Z., Kong L., Wang Y, et al. // Org. Electron. 2018. V. 54. P. 94.

  7. Neto B.A.D., Carvalho P.H.P.R., Correa J.R. // Acc. Chem. Res. 2015. V. 48. P. 1560.

  8. da Cruz E.H.G., Carvalho P.H.P.R., Correa J.R. et al. // New J. Chem. 2014. V. 38. P. 2569.

  9. Mota A.A.R., Corrêa J.R., Carvalho P.H.P.R. et al. // J. Org. Chem. 2016. V. 81. P. 2958.

  10. Aguiar L.d.O., Regis E., Tuzimoto P. et al. // Liq. Cryst. 2018. V. 45. P. 49.

  11. Langis-Barsetti S., Maris T., Wuest J.D. // J. Org. Chem. 2017. V. 82. P. 5034.

  12. Cheng Q., Han X., Tong Y. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 1696.

  13. Plebst S., Bubrin M., Schweinfurth D. et al. // Z. Naturforsch. B. 2017. V. 72. P. 839.

  14. Goswami S., Winkel R.W., Schanze K.S. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 10007.

  15. Mancilha F.S., Barloy L., Rodembusch F.S. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 10535.

  16. Gallardo H., Conte G., Bortoluzzi A.J. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2011. V. 365. P. 152.

  17. Gallardo H., Conte G., Tuzimoto P. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2008. V. 11. P. 1292.

  18. Sukhikh T.S., Bashirov D.A., Ogienko D.S. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 43901.

  19. Sukhikh T.S., Ogienko D.S., Bashirov D.A. et al. // J. Coord. Chem. 2016. V. 69. P. 3284.

  20. Sukhikh T.S., Komarov V.Y., Konchenko S.N. et al. // Polyhedron. 2018. V. 139. P. 33.

  21. Sukhikh T.S., Bashirov D.A., Shuvaev S. et al. // Polyhedron. 2018. V. 141. P. 77.

  22. Sukhikh T.S., Bashirov D.A., Kolybalov D.S. et al. // Polyhedron. 2017. V. 124. P. 139.

  23. Sukhikh T.S., Bashirov D.A., Kuratieva N.V. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. P. 5727.

  24. Herrmann W.A. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry: Lanthanides and Actinides. Thieme Publishing Group, 1997. V. 6.

  25. APEX2 (version 2.0). SAINT (version 8.18c), and SADABS (version 2.11). Madison (WI, USA): Bruker Advanced X-ray Solutions, 2000–2012.

  26. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.

  27. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. A-ppl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.

  29. Armelao L., Quici S., Barigelletti F. et al. // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 487.

Дополнительные материалы отсутствуют.