Координационная химия, 2019, T. 45, № 1, стр. 43-47

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез выполняли в соответствии с общей методикой, приведенной в [11], смешиванием умеренно концентрированных водных растворов 0.59 г (0.001 моль) комплексной соли K₃[Cr(NCS)₆] · 4H₂O и 0.37 г (0.001 моль) гексагидрата хлорида европия(III) в интервале pH 4–6 c последующим добавлением водного раствора 0.090 г (0.008 моль) Cpl. Полученный раствор отфильтровывали и подвергали медленной кристаллизации на воздухе при стандартных условиях. Выход смеси модификаций Iа и Iб 70%.

Химический анализ и ИК-спектр соединений I представлены в [11].

РСА. Дифракционные данные для монокристалла Iб размером 0.206 × 0.112 × 0.025 мм получены при 90 K на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором. Кристаллы триклинные, пр. гр. P^–1, Z = 2, a = 14.2320(4), b = = 145 298(4), c = 17.0014(5) Å, α = 92.4190(10)°, β = = 91.0880(10)°, γ = 108.4850(10)°, V = 3329.39 ų, F(000) = 1514, ρ(выч.) = 1.454 г/см³. Всего измерено 41 225 рефлексов (17 876 независимых, 13 671 с F_o ≥ 4σ(F)) до 2θ = 63°. Поглощение учтено усреднением эквивалентных рефлексов по программе SADABS, T_min = 0.769, T_max = 0.967. Для уточнения структурной модели использованы координаты атомов из Nd-содержащего аналога [9]. Уточнение проведено в полноматричном анизотропном приближении по F ². Атомы водорода уточнены геометрически по модели наездника. Окончательные значения факторов расходимости: R₁ = = 0.0419 для F_o ≥ 4σ(F), wR₂ = 0.0854, GООF = 1.043 для всех независимых рефлексов (табл. 1). Структурные данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 1827162); www.ccdc.cam.ac.uk/data_reguest/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате кристаллизации смесей водных растворов исходных компонентов получены бледно-сиреневые кристаллы, плохо растворимые в воде, ацетоне, толуоле, этиловом спирте, хорошо растворимые в ДМСО и ДМФА.

ИК-спектроскопические данные (см^–1): 2928.8 ν(CN), 825.0 ν(CS), 481.3 σ(NCS) характеризуют изотиоцианатную группу. Смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы Cpl (1665 см^–1) в низкочастотную область на 38.3 см^–1 указывает на образование координационной связи Cpl с ионами европия(III) через атомы кислорода [12, 13].

Строение Iб (рис. 1) установлено методом РСА. Кристаллы Iб изоструктурны кристаллам раннее исследованного [Nd(Cpl)₈][Cr(NCS)₆] [9, 11]. Квадратно-антипризматическая и октаэдрическая координация атомов европия и хрома сохраняются, как и упаковка в кристалле по мотиву NaCl (рис. 2). Главное отличие строения Iб от тетрагональной модификации того же соединения (Iа, [11]) состоит в том, что в Iб конформационно-гибкие лиганды Cpl полностью упорядочены при температуре дифракционного эксперимента, равной 90 K. В структуре Iа они претерпевают серьезное разупорядочение, не позволяющее локализовать NH-группы (рис. 3). При этом “заморозить” разупорядочение в Iа, снижая температуру, не удается, так как кристалл претерпевает фазовый переход [11]. Поскольку химический состав Iа и Iб одинаков, мы имеем дело с полиморфизмом, причем тетрагональная полиморфная модификация Iа при охлаждении не переходит в триклинную Iб. Направленное получение определенной полиморфной модификации Iа или Iб во многом остается делом случая, как это часто бывает с другими полиморфными модификациями [14, 15]. К сожалению, выяснить, какая полиморфная модификация более стабильна, сравнив величины рентгеновской плотности, также не удается, так как кристаллографические данные получены при сильно (практически на 200°) различных температурах.

Рис. 1.

Строение катиона (а) и аниона (б), эллипсоиды атомных смещений с 50%-ной вероятностью. Атомы водорода, за исключением NH-групп, не показаны.

Рис. 2.

Упаковка ионов в кристалле, проекция вдоль оси b. Атомы водорода не показаны.

Рис. 3.

Строение катиона в Iа по данным [11]. Альтернативные конформации Cpl-лигандов показаны пунктиром.

В связи с разупорядочением ранее определенной тетрагональной структуры, положение атомoв азота в семичленном капролактамовом цикле, а также длины связей в структуре Iа определены ненадежно. Для Iб положение атомов азота найдено по длинам связей, укороченным по сравнению с одинарными связями С–С. Длины связей Eu–O в квадратной антипризме EuO₈ варьируют в интервале 2.328(2)–2.507(2) Å (тaбл. 2) и согласуются (рис. 4) с наблюдаемой тенденцией изменения длин связей в ряду лантанидов [11]. Таким образом, существование триклинной модификации для соединения I закрывает вопрос об аномальном поведении европия в обсуждаемом ряду.

Рис. 4.

Зависимость ионного радиуса Ln³⁺ (для КЧ 8, пунктирная линия) [16], средних расстояний Ln–O (кружки) в комплексных катионах в структуре комплексов [Ln(ε-C₆H₁₁NO)₈][Cr(NCS)₆] от порядкового номера лантанида Ln. Черным треугольником обозначено значение, отвечающее Iа, черным кружком – новое значение для Iб.