Координационная химия, 2019, T. 45, № 1, стр. 43-47

Полиморфизм двойного комплексного соединения гекса(изотиоцианато)хромата(III) окта(ε-капролактам)европия(III)
А. В. Вировец, Е. В. Пересыпкина, Е. В. Черкасова, Т. Г. Черкасова

А. В. Вировец 1 2, Е. В. Пересыпкина 1 2, Е. В. Черкасова 3, Т. Г. Черкасова 3*

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
, Новосибирск, Россия

2 Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
, Россия

3 Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева
, Кемерово, Россия

* E-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru

Поступила в редакцию 15.03.2018
После доработки 15.06.2018
Принята к публикации 11.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Из смеси твердых продуктов взаимодействия EuCl3, K3[Cr(NCS)6] и ε-капролактама (ε-C6H11NO) в водном растворе получена новая структурная модификация соединения состава [Eu(ε-C6H11NO)8] [Cr(NCS)6]. Кристаллы триклинные, пр. гр. P$\bar {1}$, Z = 2, a = 14.2320(4), b = 145298(4), c = 17.0014(5) Å, α = 92.4190(10)°, β = 91.0880(10)°, γ = 108.4850(10)°, V = 3329.39 Å3, ρ(выч.) = 1.454 г/см3, R1 = 0.0419. (CIF file ССDС № 1827162).

Ключевые слова: двойная комплексная соль, европий(III), хром(III), ε-капролактам, РСА, полиморфизм

DOI: 10.1134/S0132344X19010122

Соединение состава [Eu(ε-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] (I) относится к классу двойных комплексных соединений (ДКС), представляющих интерес в качестве прекурсоров для получения функциональных, в частности термочувствительных материалов [18]. На протяжении более десяти лет мы проводили систематические исследования ДКС с ε-капролактамом (Cpl) в качестве органического лиганда. Структурные типы гекса(изотиоцианато)хроматов(III) комплексов лантанидов(III) с Cpl рассмотрены нами ранее [911]. Установлены три структурных типа: триклинный, моноклинный и тетрагональный (для комплекса [Eu(ε-C6H11NO)8] [Cr(NCS)6] ()). При изучении влияния температурного фактора на кристаллическую структуру комплекса Iа был обнаружен фазовый переход с обратимым двойникованием [11].

Настоящая работа связана с получением и РСА монокристаллов триклинной модификации cоединения .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез выполняли в соответствии с общей методикой, приведенной в [11], смешиванием умеренно концентрированных водных растворов 0.59 г (0.001 моль) комплексной соли K3[Cr(NCS)6] · 4H2O и 0.37 г (0.001 моль) гексагидрата хлорида европия(III) в интервале pH 4–6 c последующим добавлением водного раствора 0.090 г (0.008 моль) Cpl. Полученный раствор отфильтровывали и подвергали медленной кристаллизации на воздухе при стандартных условиях. Выход смеси модификаций Iа и Iб 70%.

Химический анализ и ИК-спектр соединений I представлены в [11].

РСА. Дифракционные данные для монокристалла Iб размером 0.206 × 0.112 × 0.025 мм получены при 90 K на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD детектором. Кристаллы триклинные, пр. гр. P1, Z = 2, a = 14.2320(4), b = = 145 298(4), c = 17.0014(5) Å, α = 92.4190(10)°, β = = 91.0880(10)°, γ = 108.4850(10)°, V = 3329.39 Å3, F(000) = 1514, ρ(выч.) = 1.454 г/см3. Всего измерено 41 225 рефлексов (17 876 независимых, 13 671 с Fo ≥ 4σ(F)) до 2θ = 63°. Поглощение учтено усреднением эквивалентных рефлексов по программе SADABS, Tmin = 0.769, Tmax = 0.967. Для уточнения структурной модели использованы координаты атомов из Nd-содержащего аналога [9]. Уточнение проведено в полноматричном анизотропном приближении по 2. Атомы водорода уточнены геометрически по модели наездника. Окончательные значения факторов расходимости: R1 = = 0.0419 для Fo ≥ 4σ(F), wR2 = 0.0854, GООF = 1.043 для всех независимых рефлексов (табл. 1). Структурные данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDС № 1827162); www.ccdc.cam.ac.uk/data_reguest/cif).

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры Iб

Параметр Значение
Формула C48H88N8O8Eu · C6CrN6S6
М 1457.70
Температура, К 90.0(2)
Излучение (λ, Å) MoKα (0.71073)
Сингония Триклинная
Пр. гр. P1
Z 2
a, Å 14.2320(4)
b, Å 14.5298(4)
c, Å 17.0014(5)
α, град 92.419(1)
β, град 91.088(1)
γ, град 108.485(1)
V, Å3 3329.38(16)
ρ(выч.), г/см3 1.454
μ, мм–1 1.35
F(000) 1514
Размеры кристалла, мм 0.21 × 0.11 × 0.03
Область сбора данных по θ, град 1.51–31.54
Интервалы индексов отражений –19 ≤ h ≤ 20, –17 ≤ k ≤ 20, –18 ≤ l ≤ 24
Измерено отражений 41 225
Независимых отражений (Rint) 17 876
Отражений с I > 2σ(I) 13 671 (0.042)
Число уточняемых параметров 757
R1 (I > 2σ(I)) 0.042
wR2 (все отражения) 0.085
GOOF (все отражения) 1.04
Остаточная электронная плотность (min/max), e3 –0.72/1.05
Таблица 2.

Основные длины связей и величины валентных углов в структуре Iб

Связь d, Å Связь d, Å
Cr(1)–N(1) 1.989(3) Eu(1)–O(12) 2.346(2)
Cr(1)–N(6) 1.993(3) Eu(1)–O(13) 2.399(2)
Cr(1)–N(4) 1.997(3) Eu(1)–O(14) 2.328(2)
Cr(1)–N(3) 2.001(3) Eu(1)–O(15) 2.507(2)
Cr(1)–N(2) 2.005(3) Eu(1)–O(16) 2.410(2)
Cr(1)–N(5) 2.007(3) Eu(1)–O(17) 2.435(2)
Eu(1)–O(11) 2.431(2) Eu(1)–O(18) 2.367(2)
Угол ω, град Угол ω, град
N(1)Cr(1)N(2) 90.15(11) O(12)Eu(1)O(11) 71.41(7)
N(1)Cr(1)N(3) 89.85(11) O(12)Eu(1)O(15) 72.82(7)
N(1)Cr(1)N(4) 88.94(11) O(12)Eu(1)O(16) 80.46(7)
N(1)Cr(1)N(5) 88.25(11) O(12)Eu(1)O(17) 91.62(7)
N(2)Cr(1)N(5) 90.51(11) O(13)Eu(1)O(15) 68.64(7)
N(3)Cr(1)N(5) 89.94(11) O(13)Eu(1)O(17) 74.81(7)
N(4)Cr(1)N(2) 90.06(10) O(14)Eu(1)O(11) 80.26(8)
N(4)Cr(1)N(3) 89.49(10) O(14)Eu(1)O(16) 72.04(7)
N(6)Cr(1)N(2) 91.20(11) O(16)Eu(1)O(11) 72.12(7)
N(6)Cr(1)N(3) 88.80(11) O(16)Eu(1)O(17) 73.54(7)
N(6)Cr(1)N(4) 90.61(11) O(17)Eu(1)O(15) 75.66(7)
N(6)Cr(1)N(5) 92.19(11) O(18)Eu(1)O(11) 72.97(7)
    O(18)Eu(1)O(15) 74.01(7)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате кристаллизации смесей водных растворов исходных компонентов получены бледно-сиреневые кристаллы, плохо растворимые в воде, ацетоне, толуоле, этиловом спирте, хорошо растворимые в ДМСО и ДМФА.

ИК-спектроскопические данные (см–1): 2928.8 ν(CN), 825.0 ν(CS), 481.3 σ(NCS) характеризуют изотиоцианатную группу. Смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы Cpl (1665 см–1) в низкочастотную область на 38.3 см–1 указывает на образование координационной связи Cpl с ионами европия(III) через атомы кислорода [12, 13].

Строение Iб (рис. 1) установлено методом РСА. Кристаллы Iб изоструктурны кристаллам раннее исследованного [Nd(Cpl)8][Cr(NCS)6] [9, 11]. Квадратно-антипризматическая и октаэдрическая координация атомов европия и хрома сохраняются, как и упаковка в кристалле по мотиву NaCl (рис. 2). Главное отличие строения Iб от тетрагональной модификации того же соединения (Iа, [11]) состоит в том, что в Iб конформационно-гибкие лиганды Cpl полностью упорядочены при температуре дифракционного эксперимента, равной 90 K. В структуре Iа они претерпевают серьезное разупорядочение, не позволяющее локализовать NH-группы (рис. 3). При этом “заморозить” разупорядочение в Iа, снижая температуру, не удается, так как кристалл претерпевает фазовый переход [11]. Поскольку химический состав Iа и Iб одинаков, мы имеем дело с полиморфизмом, причем тетрагональная полиморфная модификация Iа при охлаждении не переходит в триклинную Iб. Направленное получение определенной полиморфной модификации Iа или Iб во многом остается делом случая, как это часто бывает с другими полиморфными модификациями [14, 15]. К сожалению, выяснить, какая полиморфная модификация более стабильна, сравнив величины рентгеновской плотности, также не удается, так как кристаллографические данные получены при сильно (практически на 200°) различных температурах.

Рис. 1.

Строение катиона (а) и аниона (б), эллипсоиды атомных смещений с 50%-ной вероятностью. Атомы водорода, за исключением NH-групп, не показаны.

Рис. 2.

Упаковка ионов в кристалле, проекция вдоль оси b. Атомы водорода не показаны.

Рис. 3.

Строение катиона в Iа по данным [11]. Альтернативные конформации Cpl-лигандов показаны пунктиром.

В связи с разупорядочением ранее определенной тетрагональной структуры, положение атомoв азота в семичленном капролактамовом цикле, а также длины связей в структуре Iа определены ненадежно. Для Iб положение атомов азота найдено по длинам связей, укороченным по сравнению с одинарными связями С–С. Длины связей Eu–O в квадратной антипризме EuO8 варьируют в интервале 2.328(2)–2.507(2) Å (тaбл. 2) и согласуются (рис. 4) с наблюдаемой тенденцией изменения длин связей в ряду лантанидов [11]. Таким образом, существование триклинной модификации для соединения I закрывает вопрос об аномальном поведении европия в обсуждаемом ряду.

Рис. 4.

Зависимость ионного радиуса Ln3+ (для КЧ 8, пунктирная линия) [16], средних расстояний Ln–O (кружки) в комплексных катионах в структуре комплексов [Ln(ε-C6H11NO)8][Cr(NCS)6] от порядкового номера лантанида Ln. Черным треугольником обозначено значение, отвечающее Iа, черным кружком – новое значение для Iб.

Список литературы

  1. Печенюк С.И., Домонов Д.Р. // Журн. структур. химии. 2011. Т. 2. № 1. С. 19.

  2. Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2004. Т.7 3. № 9. С. 831.

  3. Smekal Z., Brrezina F., Sindela Z. et al. // Transition Met. Chem. 2010. V. 22. № 3. P. 299.

  4. Wrzeszcz G., Dobrzanska L., Wojtczac A., Grodzicki A. // Dalton Trans. 2002. P. 2862.

  5. Dobrzanska L., Wrzeszcz G., Grodzicki A., Rozploch F. // Polish J. Chem. 2000. V. 74. P. 1071.

  6. Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 9. С. 899.

  7. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардимашева Г.И. // Рос. хим. журн. 2009. Т. 53. № 1. С. 140.

  8. Черкасова Е.В., Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1700 (Cherkasova E.V., Patrakov Yu.F., Tryasunov B.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 10. P. 1625. doi 10.1134/S0036023609100192).

  9. Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. № 1. P. 4.

  10. Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V. et al. // Acta Crystallogr. C. 2007. V. 63. P. m195.

  11. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В. и др. // Журн. структур. химии. 2009. Т. 50. № 1. С. 144. (Virovets A.V., Peresypkina E.V., Cherkasova E.V. et al. // J. Struct. Chem. 2009. V. 50. P. 137. doi 0022-4766/ 09/5001-0137).

  12. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

  13. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. // Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990. 432 с.

  14. Dunitz J.D., Bernstein J. // Acc. Chem. Res. 1995. V. 28. P. 193.

  15. Bučar D.-K., Lancaster R.W., Bernstein J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 6972.

  16. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Crystallogr. B. 1969. V. 56. P. 925.

Дополнительные материалы отсутствуют.