Координационная химия, 2019, T. 45, № 10, стр. 617-626

Полиядерные гетеролигандные комплексы Yb(III)–Er(III) как потенциальные АП-конверсионные материалы

Т. В. Балашова 1*, Е. В. Баранов 1, Г. К. Фукин 1, В. А. Ильичев 1, И. Д. Гришин 2, А. Н. Яблонский 23, Б. А. Андреев 23, М. Н. Бочкарев 12

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия

2 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

3 Институт физики микроструктур РАН
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: petrovsk@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 27.03.2019
После доработки 04.04.2019
Принята к публикации 10.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведен синтез комплексов состава LnI(C6F5O)2 и LnCp(L)2 (Ln = Er, Yb; L = C6F5O, SONF), являющихся удобными прекурсорами для получения гетеролигандных биметаллических комплексов. Строение комплексов YbI(C6F5O)2(DME)2 (I) CpEr(C6F5O)2(DME)[(C2H5)2O] (III) CpYb(SONF)2(DME) (VI) установлено методом РСА (СIF files CCDC № 1902963 (I), 1902964 (III) и 1902965 (VI)). Используя разработанные методы синтеза, получены гетеролигандные биметаллические комплексы Yb(III)–Er(III) (C6F5O)2Yb[µ-(CF3)2CHO]2Er(C6F5O)2 и {(SONF)2Yb[µ-(CF3)2CHO]2Er(SONF)2}x, обнаружившие металл-центрированную эмиссию, характерную для ионов Yb3+ и Er3+ с λэм = 985 и 1540 нм соответственно. Это дает основание предполагать, что полученные соединения могут служить перспективными ап-конверсионными материалами.

Ключевые слова: лантанoиды, фотолюминесценция, ап-конверсия, металлцентрированная эмиссия

DOI: 10.1134/S0132344X19090019

Одной из актуальных задач в современной медицине и биологии является поиск новых люминесцентных материалов для биовизуализации и диагностики. Практически все использующиеся сегодня в этих целях биомаркеры имеют классический механизм люминесценции: длина волны эмиссии больше длины волны возбуждения (прямой стоксов сдвиг) [1, 2]. Такая схема обусловливает ряд недостатков люминофоров при их использовании в биомедицине (инвазивное коротковолновое облучение, слабый контраст, маскирующее свечение фона), которых лишен способ с использованием ап-конверсионных люминофоров (эмиттеров с обратным стоксовым сдвигом) [3]. На сегодняшний день практически отсутствуют биомаркеры, позволяющие использовать инфракрасное возбуждение, что ограничивает возможности исследования биологических процессов на клеточном уровне и в толще биотканей [3, 4]. Так, одно из окон прозрачности биологических тканей приходится на участок спектра 700–1200 нм, поэтому инфракрасное излучение проникает в биоткани на максимальную глубину, не повреждает их, не вызывает появление паразитной люминесценции, не воздействует на биохимические процессы и тем самым не нарушает естественный метаболизм. Большой сдвиг по длинам волн между полосами возбуждения и ап-конверсионной люминесценции, а также высокая фотостабильность дают возможность отслеживания одиночных частиц и длительного зондирования. К преимуществам ап-конверсионных материалов следует также отнести длительное время жизни люминесценции. Экспериментальное и теоретическое исследование процессов ап-конверсионного преобразования, а также разработка научной методологии весьма актуальны с точки зрения создания биометок, позволяющих повысить качество и глубину визуализации биологических объектов. Широкое применение в этом направлении нашли ионы лантанoидов с богатыми люминесцентно активными переходами в широком спектральном диапазоне и имеющие два и более метастабильных состояния. Так как ион иттербия обладает высоким эффективным сечением поглощения в ИК-области, он является перспективным для использования в качестве сенсибилизирующего иона [4]. Ион эрбия, имеющий длительное время жизни возбужденных метастабильных состояний, на которые происходит передача энергии, часто используется в качестве излучающего центра [57]. Известно, что наличие высокоэнергетических С–Н и О–Н связей в координационном окружении иона лантанида приводит к безызлучательной релаксации, в результате которой снижается эффективность передачи энергии, и, как следствие, снижается интенсивность люминесценции и сокращается время жизни возбужденного состояния. Замена С–Н связей на С–F связи является эффективной стратегией для получения новых ИК-люминесцентных комплексов Ln+3 [811].

Несмотря на преимущества ап-конверсионных материалов с органическими лигандами, число таких систем крайне ограничено [12, 13] из-за трудности их получения. Представляло интерес получить органо-лантанoидный материал, обладающий обратным стоксовым сдвигом, люминесценция которого основана на f–f-переходах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтезы проводили в условиях, исключающих контакт с кислородом и влагой воздуха, с использованием стандартной техники Шленка. Диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (THF), диметоксиэтан (DME) сушили бензофенонкетилом натрия, а также гексан, пентан – над натрием по стандартным методикам и отбирали в вакууме непосредственно перед использованием. Силиламидные Ln[N(SiMe3)2]3 и циклопентадиенильные (Ср)3Ln комплексы получали по методикам [1416]. Лиганд 2-(3,4,5,6-тетрафтор-2-гидроксифенил)-4,5,6,7-тетрафторбензотиазол [H(SONF)] синтезировали по методике [17].

Синтез YbI(C6F5O)2(DME)2 (I). Раствор 165 мг (0.89 ммоль) пентафторфенола в 10 мл ДМЕ добавляли к раствору 145 мг (0.79 ммоль) Cp2YbI в 5 мл ДМЕ. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. При медленном удалении летучих продуктов реакции выпадали оранжевые кристаллы. Выход I 263 мг (79%).

Найдено, %: C 28.31; H 2.39; Yb 20.49.
Для C20H20O6F10IYb
вычислено, %: C 28.38; H 2.38; Yb 20.45.

ИК-спектр (KBr; ν, cм–1): 3670 сл, 3384 сл, 2728 сл, 2675 сл, 2469 сл, 2159 сл, 2079 с, 1656 сл, 1632 сл, 1516 с, 1313 сл, 1250 сл, 1167 ср, 1018 с, 997 с, 634 сл, 571 сл.

Синтез ErI(C6F5O)2(DME)2 (II) выпоняли аналогично соединению I из пентафторфенола (97 мг, 0.52 ммоль) и Cp2ErI (112 мг, 0.26 ммоль) в растворе ДМЕ. Выход 184 мг (83%).

Найдено, %: C 28.55; H 2.43; Er 19.96.
Для C20H20O6F10IEr
Вычислено, %: C 28.58; H 2.40; Er 19.90.

ИК-спектр комплекса II аналогичен спектру соединения I.

Синтез CpEr(C6F5O)2(DME)[(C2H5)2O] (III). Раствор 139 мг (0.76 ммоль) пентафторфенола в 10 мл ДМE добавляли к раствору 137 мг (0.38 ммоль) Cp3Er в 5 мл ДМЕ. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем удаляли растворитель. Полученное вещество промывали холодным гексаном и высушивали в вакууме. Выход III в виде светло-розового порошка 230 мг (81%). Кристаллы, пригодные для РСА, получали при перекристаллизации комплекса III из смеси растворителей ДМЭ–диэтиловый эфир (1 : 1).

Найдено, %: C 39.49; H 3.14; Er 22.04.
Для C25H25O5F10Er
вычислено, %: C 39.42; H 3.18; Er 21.96.

ИК-спектр (KBr; ν, cм–1): 3658 сл, 3607 сл, 1651 ср, 1510 с, 1309 ср, 1245 ср, 1179 ср, 1098 сл, 1047 ср, 1017 с, 990 с, 861 ср, 786 ср, 636 сл, 465 сл, 417 сл.

Синтез CpYb(C6F5O)2(DME)[(C2H5)2O] (IV) осуществляли аналогично соединению III из пентафторфенола (139 мг, 0.75 ммоль) и Cp3Yb (137 мг, 0.38 ммоль) в растворе ДМЕ. Выход 235 мг (86%).

Найдено, %: C 39.17; H 3.20; Yb 22.59.
Для C25H24O5F10Yb
вычислено, %: C 39.12; H 3.15; Yb 22.55.

ИК-спектр комплекса IV аналогичен спектру соединения III.

Синтез (C6F5O)2Yb[µ-(CF3)2CHO]2Er(C6F5O)2 (V). Раствор 77 мг (0.46 ммоль) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ола в 10 мл ТHF добавляли к раствору 169 мг (0.23 ммоль) CpEr(C6F5O)2 и 162 мг (0.23 ммоль) CpYb(C6F5O)2 в 10 мл ТHF. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем удаляли растворитель. Твердый остаток промывали холодным гексаном и высушивали в вакууме. Выход V в виде оранжевого порошка 202 мг (63%).

Найдено, %: C 25.67; H 0.18.
Для C30H2O6F32YbEr
Вычислено, %: C 25.62; H 0.14.

Синтез CpYb(SONF)2(DME) (VI). Раствор 103 мг (0.28 ммоль) H(SONF) в 10 мл ДМЕ добавляли к раствору 51 мг (0.14 ммоль) Cp3Yb в 5 мл ДМЕ. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем удаляли растворитель. Полученное вещество промывали холодным гексаном и высушивали в вакууме. Выход VI в виде кристаллов красно-желтого цвета 27 мг (33%).

Найдено, %: C 39.40; H 1.48; N 2.57; S 6.05; Yb 16.23.
Для C35H15N2O4F16S2Yb
Вычислено, %: C 39.34; H 1.41; N 2.62; S 6.00; Yb 16.19.

ИК-спектр (KBr; ν, cм–1): 1642 сл, 1098 ср, 1050 ср, 991 ср, 886 ср, 790 ср.

Синтез CpEr(SONF)2(DME) (VII). Раствор 86 мг (0.23 ммоль) H(SONF) в 10 мл ДМЕ добавляли к раствору 42 мг (0.12 ммоль) Cp3Er в 5 мл ДМЕ. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем удаляли растворитель. Полученное вещество промывали холодным гексаном и высушивали в вакууме. Выход VII в виде желтых кристаллов 75 мг (62%).

Найдено, %: C 39.47; H 1.48; N 2.70; S 6.06; Er 15.69.
Для C35H15F16N2O4S2Er
вычислено, %: C 39.55; H 1.42; N 2.64; S 6.03; Er 15.74.

ИК-спектр VII идентичен спектру соединения VI.

Cинтез {(SONF)2Er[µ-(CF3)2CHO]2Yb(SONF)2}x (VIII). Раствор 15 мг (0.089 ммоль) 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ола в 10 мл ДМЕ добавляли к раствору 48 мг, (0.044 ммоль) CpEr(SONF)2 и 48 мг (0.044 ммоль) CpYb(SONF)2 в 10 мл ДМЕ. Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, затем удаляли растворитель. Твердый остаток промывали холодным гексаном и высушивали в вакууме. Выход VIII в виде светло-желтого порошка 64 мг (61%).

Найдено, %: C 32.34; H 0.10; N 2.54.
Для C58H2N4O6F44S4YbEr
вычислено, %: C 32.32; H 0.09; N 2.60.

ИК-спектр (KBr; ν, cм–1): 3640 сл, 1744 сл, 1651 ср, 1581 ср, 1509 с, 1421 с, 1350 ср, 1291 ср, 1262 с, 1187 с, 1100 с, 1054 с, 996 с, 885 ср, 818 ср, 752 ср, 652 сл, 600 сл, 524 сл, 498 сл.

ИК-спектры записывали на Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в диапазоне 4000–400 см–1 (суспензии в вазелиновом масле). С, Н, N, S-элементный анализ выполняли на анализаторе Elementar Vario ELcube Analyzer. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) в видимом и ИК-диапазонах регистрировали на спектрометрах USB2000 и NIR-512 (Ocean Optics) при возбуждении диодными лазерами 405, 940, 980 нм.

В работе также применяли метод времяразрешенной ФЛ-спектроскопии. Спектры ФЛ и возбуждения ФЛ изучали при импульсном возбуждении твердых образцов (Т = 298 К) с использованием оптического параметрического осциллятора MOPO-SL (Spectra-Physics). Длину волны настраивали в спектральном диапазоне 750–1100 нм, длительность импульса составляла 5 нс, частота повторения 10 Гц. Регистрацию спектров ФЛ в ближнем инфракрасном (0.8–1.6 мкм) диапазоне осуществляли с помощью решеточного монохроматора Acton-2300i и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) Hamamatsu H10330A-75.

Масс-спектры регистрировали с использованием масс-спектрометра Bruker Microflex LT в линейном режиме. Подготовка образца: 2–5 мг твердого соединения распределяли по пластине из нержавеющей стали с помощью шпателя. На распределенное по пластине соединение наносили 2 мкл раствора DCTB (транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малонитрил) (20 мг/мл) в THF, затем образец высушивали на воздухе в течение 5–10 с и помещали в спектрометр. Регистрировали спектры положительных или отрицательных ионов в зависимости от анализируемого соединения.

РСА комплексов I, III и VI проведен на автоматических дифрактометрах Bruker D8 Quest (I, III) и Oxford Xcalibur Eos (VI) (графитовый монохроматор, МоКα-излучение, φ- и ω-сканирование, λ = 0.71073 Å). Экспериментальные наборы интенсивностей интегрированы с помощью программ SAINT [18] для I, III и CrysAlisPro [19] для VI. Программы SADABS [20] (I, III) и SCALE3 ABSPACK (VI) [21] использованы для введения поправок на поглощение. Структуры расшифрованы методом “dual-space” по программе SHELXT [22]. Неводородные атомы уточнены полноматричным МНК по $F_{{hkl}}^{{\text{2}}}$ в анизотропном приближении с помощью программного пакета SHELXTL [23]. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника. Кристалл комплекса VI представляет собой рацемический двойник с соотношением доменов 0.48 : 0.52. Хелатные лиганды SONF комплекса VI разупорядочены по двум положениям. Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурного эксперимента для I, III и VI приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные кристаллографические характеристики и параметры уточнения для комплексов I, III и VI

Параметр Значение
I III VI
Брутто-формула C20H20O6F10IYb C25H25O5F10Er C35H15N2O4F16S2Yb
М 846.30 762.71 1068.65
Температура, K 100(2) 100(2) 100(2)
Сингония Триклинная Моноклинная Ромбическая
Пр. гр. P1 P21/n Pca21
Параметры ячейки:      
a, Å 9.8273(7) 13.6792(4) 15.4140(3)
b, Å 11.2936(8) 10.6054(3) 10.7544(1)
c, Å 12.4865(9) 18.2013(5) 41.5039(6)
α, град 93.211(4) 90 90
β, град 94.319(3) 91.9799(11) 90
γ, град 112.935(3) 90 90
V, Å3 1267.13(16) 2638.95(13) 6880.03(18)
Z 2 4 8
ρ(выч.), мг/м3 2.218 1.920 2.063
μ, мм–1 5.016 3.286 2.973
Размер кристалла, мм 0.30 × 0.12 × 0.02 0.32 × 0.26 × 0.18 0.37 × 0.35 × 0.26
F(000) 802 1492 4136
Область измерений по θ, град 2.34–28.00 2.22–32.58 3.03–28.70
Число отражений собранных/независимых 13 889/6101 43 097/9618 115 127/17 770
Rint 0.0313 0.0288 0.0647
Число отражений с I > 2σ(I) 5519 8793 15 954
R1, wR2 (I >2σ(I)) 0.0252, 0.0615 0.0202, 0.0463 0.0574, 0.1036
R1, wR2 (по всем данным) 0.0302, 0.0631 0.0238, 0.0474 0.0643. 0.1073
S 1.047 1.082 1.065
Абсолютный структурный параметр     0.48(2)
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 1.421/–1.633 1.725/–1.074 2.026/–5.280

Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1902963 (I), 1902964 (III) и 1902965 (VI); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее явление ап-конверсии наблюдалось на иттербий-эрбиевом гексафторизопропоксидном комплексе Yb(III)–Et(III) – Er0.67Yb1.33[(CF3)2CHO]9 [13]. С целью получения более эффективных ап-конверсионных материалов в данной работе предприняты попытки синтеза гетеролигандных биметаллических комплексов лантанoидов.

На первом этапе получены гетеролигандные комплексы иттербия и эрбия, которые в дальнейшем были использованы в качестве прекурсоров для синтеза гетеролигандных биметаллических соединений. Реакция Cp2YbI с пентафторфенолом в мольном соотношении 1 : 2 в растворе ДМЕ приводит к образованию комплекса I. Соединение выделено в виде оранжевых кристаллов с выходом 76%. По данным РСА, в комплексе I атом иттербия связан с двумя пентафторфенолятными лигандами, атомом иода и с двумя молекулами ДМЕ (рис. 1). Атом (1) имеет конфигурацию искаженной одношапочной тригональной призмы (КЧYb 7). Кольца пентафторфенолятных лигандов расположены практически в параллельных плоскостях (двугранный угол между плоскостями 7.4°). Аналогично был получен комплекс эрбия II.

Рис. 1.

Молекулярная структура комплекса I. Некоторые расстояния и углы: Yb(1)–O(1) 2.125(2), Yb(1)–O(2) 2.124(2), Yb(1)–I(1) 3.0309(3), Yb(1)–O(1S–4S) 2.356(2)–2.395(2) Å и O(1)Yb(1)O(2) 88.23(9)°, O(1)Yb(1)I(1) 166.47(7)°, O(2)Yb(1)I(1) 103.54(6)°, O(1S)Yb(1)O(2S) 67.70(9)°, O(3S)Yb(1)O(4S) 67.38(8)°, O(1S)Yb(1)I(1) 81.22(6)°, O(2S)Yb(1)I(1) 86.35(6)°, O(3S)Yb(1)I(1) 96.13(6)°, O(4S)Yb(1)I(1) 79.83(6)°. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водороды не показаны.

Комплекс III получен по реакции Cp3Er с пентафторфенолом в мольном соотношении 1 : 2 в растворе ДМЕ и выделен с выходом 81%. Образование соединения III подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. По данным РСА, в III ион эрбия связан с двумя пентафторфенолятными и одним циклопентадиенильным лигандом, а также с молекулами ДМЕ и диэтилового эфира (рис. 2). Координационный полиэдр Er(1) – искаженный октаэдр, в основании которого расположены атомы О(1–4) пентафторфенолятных и ДМЕ-лигандов, аксиальные положения занимают Cp-лиганд и атом O(5) диэтилового эфира. Сумма углов в экваториальной плоскости ~349°. Атом Er(1) выходит из плоскости основания октаэдра на 0.496(1) Å к Cp-заместителю. Кольца пентафторфенолятных лигандов почти копланарны, двугранный угол между их плоскостями составляет 5.59(6)°. Аналогично синтезирован комплекс IV.

Рис. 2.

Молекулярная структура комплекса III. Расстояния и углы: Er(1)–Cp[C(13)–C(17)] 2.3764(8), Er(1)–O(1) 2.1466(12), Er(1)–O(2) 2.1670(11), Er(1)–O(3) 2.4462(12), Er(1)–O(4) 2.3966(11), Er(1)–O(5) 2.4593(11) Å и O(1)Er(1)O(2) 106.84(5)°, O(2)Er(1)O(3) 86.19(4)°, O(3)Er(1)O(4) 66.00(4)°, O(4)Er(1)O(1) 89.54(4)°, O(2)Er(1)O(4) 146.12(4)°, O(1)Er(1)O(3) 147.52(4)°, Cp[C(13)–C(17)]Er(1)O(5) 176.4(3)°. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водороды не показаны.

Гетеролигандный комплекс Yb(III)−Et(III) V получен по реакции иодпроизводных LnI(OC6F5)2 (Ln = Yb, Er) c гексафторизопропоксидом калия в соотношении реагентов 1 : 1 : 2 в растворе ТHF (схема 1 ).

Схема 1.

Недостатком данного метода является необходимость отделения целевого продукта реакции от образующегося иодида калия. Поэтому более удобными прекурсорами для синтеза полиядерных гетеролигандных комплексов являются циклопентадиенильные производные типа CpLn(C6F5O)2 (Ln = Yb, Er). Количество выделившегося в реакции СрН анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Синтезированные ранее гомолигандные комплексы ErYb[(CF3)2CHO]6 и ErYb(NpSON)6 характеризуются димерным строением с четырьмя терминальными и двумя мостиковыми лигандами [13]. Поскольку кристаллы V, пригодные для РСА, не были получены, его строение предположили на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и времяпролетной МАЛДИ-масс-спектрометрии (матрично-активированная лазерная десорбция–ионизация). В масс-спектре комплекса V, зарегистрированного в режиме отрицательных ионов (рис. 3а), присутствует сигнал в области 1620 Да, отвечающий суперпозиции сигналов от ионов Er2(C6F5О)7O, ${\text{YbEr}}({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}})_{{\text{7}}}^{--}$ и ${\text{Y}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}})_{{\text{7}}}^{--},$ что подтверждает наличие мостиковых полиядерных структур в кристаллическом состоянии. Сигнал в районе 905 Да отвечает моноядерным анионам ${\text{Er}}({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}})_{{\text{4}}}^{--}$ и ${\text{Yb}}({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{О}})_{{\text{4}}}^{--}.$

Рис. 3.

Масс-спектр V, записанный в отрицательном (а) и положительном (б) режимах с использованием DCTB в качестве матрицы.

Сигнал в области 1040 Да в спектре, записанном в положительном режиме, соответствует суперпозиции сигналов от биядерных частиц Er2[(CF3)2CHO]2$({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}})_{{\text{2}}}^{ + },$ YbEr[(CF3)2CHO]2$({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}})_{{\text{2}}}^{ + }$ и Yb2[(CF3)2CHO]2$({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}})_{{\text{2}}}^{ + },$ содержащих лиганды двух различных типов. В масс-спектре при m/z = = 1283 можно заметить сигнал, соответствующий суперпозиции сигналов от тех же ионов в виде аддукта с молекулой матрицы (DCTB, C17H18N2, M = 250) (рис. 3б). В совокупности представленные масс-спектрометрические данные вместе с результатами элементного анализа позволяют предположить для комплекса V строение полиядерного координационного кластера, структурной единицей которого является фрагмент (C6F5O)2Er[µ-(CF3)2CHO]2Yb(C6F5O)2.

Ранее было найдено, что 2-(2-гидроксифенил)-бензотиазольные лиганды эффективно сенсибилизируют люминесценцию ионов лантаноидов [24]. Поэтому в соответствии с выбранной стратегией замены в лигандах связей С–Н на С–F в качестве концевых лигандов при получении гетеролигандных биметаллических комплексов использовали Н(SONF).

Прекурсоры СpLn(SONF)2 (Ln = Yb, Er) получены по реакции циклопентадиенидов лантанoидов с Н(SONF) в мольном соотношении 1 : 2 в растворе ДМЕ. Комплекс VI выделен с выходом 63%. Соединение VII получено в виде желтых кристаллов с выходом 62%. Образование комплексов VI и VII подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА.

В кристалле VI содержатся две кристаллографически независимые молекулы А и В комплекса Yb, имеющие одинаковое химическое строение. Комплексы VI мономерные, в отличие от подобных соединений с нефторированными лигандами, имеющих димерное строение [25]. Атом иттербия координирован одним Cp-лигандом, двумя лигандами SONF и одной молекулой ДМЕ (рис. 4). Один из лигандов SONF связан с атомом иттербия монодентатно, другой – бидентатно. Наблюдается дополнительная координация Yb(1) с атомом F(16) бидентатного лиганда SONF (Yb(1)∙∙∙F(16) 2.723(16) и 2.791(13) Å для молекул А и В соответственно). Данный контакт относится к дативному С–F → Yb взаимодействию (<3.4 Å [26]). Таким образом, атом Yb(1) имеет искаженное пентагонально-бипирамидальное (ПБП) окружение. В основании ПБП расположены бидентатные SONF и ДМЕ лиганды, апикальные позиции занимают Cp-лиганд и атом O(1) монодентатного лиганда SONF. Угол между аксиальными заместителями составляет 171.3(4)° для А и 163.4(3)° для В, а сумма углов в экваториальной плоскости равна ~356° в обеих молекулах комплекса VI.

Рис. 4.

Структура молекулы А комплекса VI. Расстояния и углы (величины приводятся для молекул А, В соответственно): Yb(1)–Cp[C(27)–C(31)] 2.369(3), 2.340(3), Yb(1)–O(1) 2.210(11), 2.207(10), Yb(1)–O(2) 2.188(15), 2.110(13), Yb(1)–O(3) 2.450(12), 2.411(12), Yb(1)–O(4) 2.389(12), 2.355(11), Yb(1)–N(2) 2.497(14), 2.533(12), Yb(1)–F(16) 2.723(16), 2.791(13) Å и O(2)Yb(1)O(4) 79.2(5)°, 78.7(5)°, O(4)Yb(1)O(3) 67.3(4)°, 68.2(4)°, O(3)Yb(1)F(16) 72.3(4)°, 72.5(4)°, F(16)Yb(1)N(2) 66.2(4)°, 64.4(3)°, N(2)Yb(1)O(2) 70.7(5)°, 71.9(5)°, Cp[C(27)–C(31)]Yb(1)O(1) 171.3(4)°, 163.4(3)°. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%-ной вероятностью. Атомы водороды не показаны.

Аналогично V биядерный гетеролигандный комплекс VIII получен по реакции соединений VI и VII c гексафторизопропанолом в мольном соотношении 1 : 1 : 2 в растворе ДМЕ (схема 2 ) с выходом 61%.

Схема 2 .

Соединение VIII, как и ранее рассмотренный комплекс V, выделили из реакционной смеси в виде твердого вещества, кристаллы которого непригодны для РСА. В МАЛДИ-масс-спектре соединения, зарегистрированном в режиме фиксации катионов, присутствуют сигналы от моноядерных ионов ${\text{Yb}}({\text{SO}}{{{\text{N}}}^{{\text{F}}}})_{{\text{2}}}^{ + }$ и ${\text{Er}}({\text{SO}}{{{\text{N}}}^{{\text{F}}}})_{{\text{2}}}^{ + }$ в области 905–915 Да, а также серия сигналов кластерных катионов (Er,Yb)n(SONF)x(O,OH)y-$({{({\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}})}_{{\text{2}}}}{\text{CHO}})_{z}^{ + }$ в области 1.8–6 кДа, отстоящие друг от друга на 556, 184 и 167 Да. Это отвечает массам фрагментов [(Er,Yb)SONF + O], [(CF3)2CHO + OH] и (CF3)2CHO соответственно (рис. 5а). Например, сигнал при 3300 Да отвечает катиону с брутто-формулой (SONF)6(Yb,Er)4-(O,OH)4$[{{({\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}})}_{{\text{2}}}}{\text{CHO}}]_{{\text{2}}}^{ + }.$ Присутствие атомов кислорода и гидроксильных групп объясняется, по-видимому, их образованием при распаде спиртового остатка под действием лазера.

Рис. 5.

Масс-спектр VIII, записанный в положительном (а) и отрицательном (б) режимах с использованием DCTB в качестве матрицы.

Масс-спектр, зарегистрированный в режиме обнаружения отрицательных ионов (рис. 5б) содержит сигналы от моноядерных частиц вида (Er,Yb)(SONF)3OH и (Er,Yb)$({\text{SO}}{{{\text{N}}}^{{\text{F}}}})_{{\text{4}}}^{--}$ в области 1300 и 1650 Да соответственно, а также ряд сигналов от анионных кластеров в области выше 2700 Да. Расстояние между указанными сигналами составляет 556 и 351 Да, что отвечает фрагментам [(Er,Yb)SONF + O] и [(CF3)2CHO]2 + OH} и говорит об их вхождении в состав образующихся при анализе кластерных анионов.

Полученные результаты позволяют предположить, что в кристаллическом состоянии VIII находится в виде координационного полимера. На основании результатов элементного анализа брутто-формулу его структурной единицы можно представить как (SONF)2Er[µ-(CF3)2CHO]2Yb(SONF)2. Воздействие лазера приводит к выбиванию из его трехмерной структуры кластерных анионов различного строения, которые регистрируются детектором. Образование сложной полимерной структуры может являться причиной, затрудняющей получение кристаллов, пригодных для рентгенографического исследования.

Исследование фотолюминесцентных свойств комплексов показало, что при возбуждении диодным лазером с λ = 405 нм при 300 К соединения V и VIII генерируют интенсивную люминесценцию Yb3+ (985 нм, переход 2F5/22F7/2) и слабую люминесценцию Er3+ с λэм 1540 нм (переход 4I13/24I15/2) (рис. 6).

Рис. 6.

Спектры фотолюминесценции в ИК-области комплексов V и VIII при возбуждении лазером с λ = 405 нм (300 K).

В спектрах обоих комплексов V, VIII обнаруживается малоинтенсивная полоса эмиссии ионов Er3+, что может быть результатом передачи энергии возбуждения с лигандов или с ионов Yb3+. Для выяснения схемы возбуждения и для установления возможности реализации ап-конверсии на полученных соединениях проведены исследования спектров возбуждения ФЛ с временным разрешением.

Использование Yb–Er систем для создания ап-конверсионных люминофоров основано на переносе энергии с возбужденного уровня 2F5/2 иона иттербия на метастабильный уровень 4I11/2 иона эрбия и далее, при поглощении второго фотона, – на возбужденный уровень 4F7/2, релаксация с которого обеспечивает коротковолновую люминесценцию [27]. Таким образом, чтобы генерировать ап-конверсию в подобных системах необходимо обеспечить эффективную передачу энергии с иттербия на эрбий, способную создать достаточную заселенность уровня 4I11/2 эрбия. На рис. 7 представлены времяразрешенные спектры возбуждения ФЛ соединений V и VIII (λэм 1540 нм). Спектр возбуждения в области 750–1100 нм для обоих соединений состоит из двух полос. Полоса с максимумом ~800 нм, очевидно, обусловлена собственным поглощением иона эрбия 4I15/24I9/2. Вторая полоса в области 900–1000 нм может соответствовать как собственному поглощению 4I15/24I11/2 иона эрбия, так и поглощению иттербия (2F7/2 → → 2F5/2) с последующей передачей энергии на ион эрбия. В спектре возбуждения ФЛ эрбия в комплексе V (рис. 7а) наблюдается два типа линий: одни с быстрым нарастанием и спадом (λ = 971, 973 и 976 нм), другие – с относительно медленным нарастанием и медленным спадом (λ = 978 и 983 нм) (рис. 7в). Вероятно, подобный вид спектра возбуждения обусловлен суперпозицией двух процессов: быстрого – поглощение энергии ионом эрбия (4I15/24I11/2), безызлучательная релаксация в состояние 4I13/2 и последующая эмиссия; и медленного – поглощение энергии ионом иттербия, резонансная передача на уровень 4I11/2 иона эрбия с последующей релаксацией и эмиссией. Во времяразрешенном спектре возбуждения ФЛ комплекса VIII (рис. 7б) подобной особенности не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии передачи энергии между двумя лантанидами в комплексе.

Рис. 7.

Времяразрешенный спектр возбуждения ФЛ комплекса V (а) и VIII (б) при λэм = 1540 нм; нормализованные временные профили спектра (а) при длинах волн возбуждения 971 и 983 нм (в).

Необходимо также отметить, что для обоих комплексов нарастание интенсивности эмиссии при 1540 нм (переход 4I13/24I15/2 на Er3+) происходит за короткое время – менее 60 нс. Этот факт указывает на короткое время жизни и, следовательно, недостаточно высокую концентрацию состояний 4I11/2 эрбия, что и обуслoвливает отсутствие ап-конверсионной ФЛ соединений.

Таким образом, синтезированы комплексы состава LnI(C6F5O)2 и LnCp(L)2 (Ln = Er, Yb; L = = C6F5O, SONF), являющиеся удобными прекурсорами для получения гетеролигандных биметаллических комплексов и методом РСА установлено их молекулярное строение. Получены новые гетеробиметаллические комплексы (C6F5O)2Yb[µ-(CF3)2CHO]2Er(C6F5O)2 и {(SONF)2Er[µ- (CF3)2CHO]2Yb(SONF)2}x и изучены их люминесцентные свойства. Оба соединения обнаружили металлцентрированную эмиссию в ближнем ИК-диапазоне, обусловленную f–f-переходами, характерными для ионов Er3+ и Yb3+, что делает возможным их применение в биоимиджинге. В настоящее время предпринимаются попытки модификации лигандов в комплексах с целью повышения эффективности передачи энергии возбуждения Yb → Er, что необходимо для реализации процесса ап-конверсии.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 18-33-20103). И.Д. Гришин выражает признательность Министерству науки и высшего образования РФ (задание 4.5630.2017/ВУ).

Список литературы

  1. Auzel F. // C. R. Acad. Sci. Paris. B. 1966. V. 262. P. 1016.

  2. Auzel F. // C. R. Acad. Sci. Paris. B. 1966. V. 263. P. 819.

  3. Auzel F. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 139.

  4. Zhou J., Liu Q., Feng W. et al. // Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 395.

  5. Kanoun A., Jaba N., Mejri H. et al. // Phys. Status Solidi. A. 2001. V. 188. P. 1145.

  6. Vetrone F., Boyer J.C., Capobianco J.A et al. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 2737.

  7. Patra A., Friend C.S., Kapoor R., Prasad P.N. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 284.

  8. Glover P.B., Bassett A.P., Nockemann P. et al. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 6308.

  9. Hasegawa Y., Ohkubo T., Sogabe K. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 357.

  10. Døssing A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 2005. P. 1425.

  11. Ilichev V.A., Silantyeva L.I., Yablonskiy A.N. // Dalton Trans. 2019. V. 48. P. 1060.

  12. Sorgho L.A., Besnard C., Pattison P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 4108.

  13. Balashova T.V., Pushkarev A.P., Yablonskiy A.N. et al. // J. Lumin. 2017. V. 192. P. 208.

  14. Bradley D.C., Ghotra J.S., Hart F.A. // Dalton Trans. 1973. V. 10. P. 1021.

  15. Wilkinson G., Birmingham J.M. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 6210.

  16. Birmingham J.M., Wilkinson G. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 42.

  17. Li Z., Dellali A., Malik J., Motevalli M. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 1379.

  18. SAINT. Data Reduction and Correction Program. Version 8.38A. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2017.

  19. Data Collection. Reduction and Correction Program. CrysalisPro – Software Package Agilent Technologies, 2012.

  20. Sheldrick G.M. SADABS-2016/2. Bruker/Siemens Ar-ea Detector Absorption Correction Program. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2016.

  21. SCALE3 ABSPACK: Empirical Absorption Correction. CrysAlis Pro – Software Package. Agilent Technologies, 2012.

  22. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. P. 3.

  23. Sheldrick G.M. SHELXTL. Version 6.14. Structure Determination Software Suite. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2003.

  24. Katkova M.A., Pushkarev A.P., Balashova T.V. et al. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 16611.

  25. Pushkarev A.P., Ilichev V.A., Balashova T.V. et al. // Synth. Met. 2015. V. 203. P. 117.

  26. Румянцев Р.В., Фукин Г.К. // Изв. АН. Сер. хим. 2017. № 9. С. 1557.

  27. Chan E.M. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. P. 1653.

Дополнительные материалы отсутствуют.