Координационная химия, 2019, T. 45, № 10, стр. 584-592
Сравнение экспериментальных и экспериментально-теоретических топологических характеристик электронной плотности в кристалле комплекса η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0)
Г. К. Фукин 1, *, Е. В. Баранов 1, А. В. Черкасов 1, Р. В. Румянцев 1, А. Н. Артемов 2, Е. В. Сазонова 2
1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия
2 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия
* E-mail: gera@iomc.ras.ru
Поступила в редакцию 05.03.2019
После доработки 01.04.2019
Принята к публикации 10.04.2019
Аннотация
Проведено экспериментальное и экспериментально-теоретическое исследование (с использованием молекулярного инвариома) распределения электронной плотности для комплекса η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0). Обнаружено, что топологические характеристики электронной плотности (ρ(r), ∇2ρ(r)) в критических точках (3, –1) в экспериментальном и экспериментально-теоретическом распределении совпадают между собой в пределах “индексов переносимости”. Экспериментально-теоретическое исследование более надежно локализует “ожидаемые” критические точки (3, –1) между атомом хрома и ареновым лигандом.
Изучение распределения электронной плотности по данным прецизионных рентгеноструктурных исследований является чрезвычайно полезным инструментом при решении многих химических проблем [1, 2]. Однако к кристаллам, которые используются в прецизионных исследованиях, предъявляются высокие требования. Это должны быть монокристаллы очень высокого качества с высокой отражающей способностью. Отметим, что зачастую просто получение монокристалла для прецизионного эксперимента – отдельная и трудоемкая задача, что заметно ограничивает экспериментальное изучение электронной плотности в практически важных соединениях. Недавно предложена концепция инвариомов (асферический атомный рассеивающий фактор) [3]. Фактически, это экспериментально-теоретический подход для исследования топологии электронной плотности, не требующий высокоугловых данных. Этот подход отлично зарекомендовал себя при выявлении взаимосвязи строения с физико-химическими свойствами для органических и неорганических солей, а также радикалов [4–7]. Следующим шагом развития концепции инвариомов стал молекулярный инвариом (асферический молекулярный рассеивающий фактор; в англоязычной литературе “whole-molecule aspherical scattering factor”), использованный для корректной идентификации атомов металла в координационных соединениях [8, 9] и анализе агостических взаимодействий в комплексе [Cp2FeH](PF6) [10]. Кроме того, молекулярный инвариом использовали для оценки заселенностей d-орбиталей [11].
В настоящем исследовании на примере η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0) (Iа) мы сравниваем топологические характеристики электронной плотности в критических точках (3, –1) в координационной сфере атома металла, полученные из прецизионного РСА и с использованием молекулярного инвариома.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез Iа проводили прямой реакцией триамминхромтрикарбонила (NH3)3Cr(CO)3 в диоксане с 3-ацетил-6-фенил-2H-1,3-оксазином, полученным по известной методике [12].
Прецизионный РСА Iа проведен при 100 К на Bruker D8 Quest дифрактометре (графитовый монохроматор, MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å). Экспериментальные наборы интенсивностей интегрированы с помощью программы SAINT [13]. Программа SADABS [14] использована для введения поправок на поглощение. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F 2 с использованием программного пакета SHELXTL [15]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно в модели “наездника”.
Мультипольное уточнение комплекса Iа проводили в рамках модели Хансена–Коппенса [16] с использованием программного пакета MoPro [17]. Все атомы водорода в прецизионном РСА перед мультипольным уточнением нормализовали на идеальные нейтронографические расстояния [18]. Уровень мультипольного разложения был гексадекапольным для атома хрома, октапольным для всех неводородных атомов и дипольным для атомов водорода. Все связанные пары атомов удовлетворяют тесту Хиршфельда [19]. Топологический анализ экспериментальной функции ρ(r) проведен по программному пакету WINXPRO [20].
Для получения экспериментально-теоретической электронной плотности мы использовали рутинный массив экспериментальных рентгенодифракционных данных Iа. Оптимизация геометрии изолированной молекулы комплекса Iб методом функционала плотности (B3LYP/aug-cc-pVDZ [21–25]) с учетом дисперсионных взаимодействий в модели Гриме [26, 27] проведена в программе Gaussian 09 [28]. Мультиплетность комплекса равна единице. Затем мы поместили оптимизированную молекулу комплекса Iб в псевдокубическую ячейку (а = 30 Å) (пр. гр. P$\bar {1}$) и с помощью программы Tonto [29] рассчитали теоретические структурные амплитуды (sinθ/λ = 1.155 Å–1). На основе рассчитанных структурных амплитуд для кубической ячейки, с помощью программы MoPro [17], получены значения заселенностей сферически симметричной валентной оболочки (Pval) и описывающих ее деформацию мультипольных параметров (Plm) вместе с соответствующими коэффициентами расширения–сжатия (k, k') для каждого из атомов комплекса. Полученные значения Pval, Plm,k и k' использованы (но сами не уточнялись) для уточнения координат и тепловых параметров атомов по экспериментальным отражениям (sinθ/λ = 0.7 Å–1) в реальной симметрии комплекса Iб.
Кроме того, мы провели два расчета без оптимизации геометрии молекулы Iа в разных функционалах и базисах в программе Gaussian 09 [28]. Для комплекса Iв использовали B3LYP/aug-cc-pVDZ [21–25], а для Iг применили M06/Def2TZVP [30, 31]. Процедура получения молекулярного инвариома аналогична вышеописанной.
Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурного эксперимента для I (рутинное исcледование), Iа (прецизионное исследование в мультипольной модели) и II (прецизионное исследование в модели независимых атомов) приведены в табл. 1; R‑факторы и остаточная электронная плотность для Iб–Iг – в табл. 2. Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1900920 (I), 1900921 (Iа) и 1900922 (II); http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Таблица 1.
Параметр | Значение | ||
---|---|---|---|
I | Iа | II | |
Брутто-формула | C15H15NO5Cr | C15H15NO5Cr | C15H15NO5Cr |
М | 341.28 | 341.28 | 341.28 |
Сингония | Триклинная | Триклинная | Триклинная |
Пр. гр. | P1 | P1 | P1 |
а, Å | 6.4602(2) | 6.4624(3) | 6.4624(3) |
b, Å | 9.9433(4) | 9.9490(4) | 9.9490(4) |
c, Å | 12.0218(4) | 12.0279(5) | 12.0279(5) |
α, град | 72.683(2) | 72.671(1) | 72.671(1) |
β, град | 75.565(1) | 75.557(1) | 75.557(1) |
γ, град | 76.251(1) | 76.243(1) | 76.243(1) |
V, Å3 | 702.70(4) | 703.62(5) | 703.62(5) |
Z | 2 | 2 | 2 |
ρ(выч.), г см–3 | 1.613 | 1.611 | 1.611 |
μ, мм–1 | 0.838 | 0.837 | 0.837 |
F(000) | 352 | 352 | 352 |
Размер кристалла, мм | 0.35 × 0.35 × 0.08 | 0.35 × 0.35 × 0.08 | 0.35 × 0.35 × 0.08 |
Область θ, град | 2.45–30.29 | 2.45–51.43 | 2.45–54.52 |
Число собранных/независимых отражений | 10 101/184 | 19 7 001/14 034 | 197 001/17 491 |
R1/wR2 (I > 2σ(I)) | 0.0300/0.0768 | 0.0246/0.0177 | 0.0365/0.0935 |
GOOF | 1.034 | 0.991 | 1.042 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e Å–3 | 0.479/–0.484 | 0.727/–0.747 | 1.611/–1.174 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как отмечено выше, цель настоящего исследования – сравнение экспериментальных (прецизионные рентгенодифракционные исследования) и экспериментально-теоретических (с использованием молекулярного инвариома) топологических характеристик электронной плотности в комплексе Iа. Молекулярное строение комплекса Iа представлено на рис. 1. Геометрические характеристики комплекса Iа типичны для этого класса соединений [32–36]. Поэтому мы акцентируем внимание на различиях в расстояниях в координационной сфере атома хрома, полученных из прецизионного РСА (комплекс Iа) и молекулярных инвариомов (Iб; геометрия изолированной молекулы оптимизирована и Iв, Iг; геометрия изолированной молекулы не оптимизирована) (табл. 3). Анализ расстояний Cr−C показывает, что в целом расстояния в координационной сфере атома хрома в Iб–Iг в пределах 3σ совпадают с аналогичными расстояниями в Iа. Несколько большие различия наблюдаются для расстояний С−O.
Таблица 3.
Связь | Расстояние, Å | ν(r), а.е. | ρ(r), а.е. | ∇2ρ(r), а.е. | he(r), а.е. |
---|---|---|---|---|---|
Cr(1)−C(1) | 1.8508(4) | –0.265 | 0.144 | 0.464 | –0.075 |
[1.8518(12)] | [–0.230] | [0.129] | [0.498] | [–0.053] | |
(1.8504(16)) | (–0.230) | (0.129) | (0.491) | (–0.054) | |
{1.8482(17)} | {–0.234} | {0.131} | {0.493} | {–0.055} | |
Cr(1)−C(2) | 1.8468(4) | –0.248 | 0.138 | 0.429 | –0.070 |
[1.8502(12)] | [–0.231] | [0.129] | [0.503] | [–0.053] | |
(1.8483(15)) | (–0.230) | (0.129) | (0.495) | (–0.053) | |
{1.8471(17)} | {–0.234} | {0.130} | {0.495} | {–0.055} | |
Cr(1)−C(3) | 1.8387(4) | –0.269 | 0.145 | 0.462 | –0.077 |
[1.8401(12)] | [–0.240] | [0.132] | [0.507] | [–0.056] | |
(1.8392(15)) | (–0.240) | (0.133) | (0.504) | (–0.057) | |
{1.8374(17)} | {–0.244} | {0.134} | {0.505} | {–0.059} | |
Cr(1)−C(4) | 2.2346(4) | ||||
[2.2392(11)] | |||||
(2.2351(14)) | |||||
{2.2353(15)} | |||||
Cr(1)−C(5) | 2.2241(4) | ||||
[2.2245(11)] | [–0.069] | [0.058] | [0.224] | [–0.007] | |
(2.2218(15)) | (–0.072) | (0.061) | (0.227) | (–0.008) | |
{2.2207(16)} | {–0.073} | {0.061} | {0.226} | {–0.008} | |
Cr(1)−C(6) | 2.2219(5) | –0.085 | 0.069 | 0.227 | –0.014 |
[2.2199(11)] | [–0.069] | [0.058] | [0.219] | [–0.007] | |
(2.2161(15)) | (–0.072) | (0.060) | (0.223) | (–0.008) | |
{2.2155(16)} | {–0.072} | {0.060} | {0.223} | {–0.008} | |
Cr(1)−C(7) | 2.2087(4) | ||||
[2.2114(11)] | {–0.072} | {0.061} | {0.226} | {–0.008} | |
(2.2075(15)) | |||||
{2.2072(16)} | |||||
Cr(1)−C(8) | 2.2175(4) | –0.083 | 0.067 | 0.222 | –0.009 |
[2.2204(11)] | [–0.070] | [0.059] | [0.223] | [–0.007] | |
(2.2149(14)) | (–0.072) | (0.060) | (0.227) | (–0.008) | |
{2.2150(15)} | {–0.072} | {0.060} | {0.226} | {–0.008} | |
Cr(1)−C(9) | 2.2351(4) | ||||
[2.2379(11)] | [–0.068] | [0.058] | [0.218] | [–0.007] | |
(2.2347(14)) | (–0.068) | (0.058) | (0.218) | (–0.007) | |
{2.2347(15)} | {–0.068} | {0.058} | {0.217} | {–0.007} | |
O(1)−C(1) | 1.1570(6) | –1.622 | 0.472 | –0.263 | –0.844 |
[1.1486(14)] | [–1.606] | [0.471] | [–0.373] | [–0.850] | |
(1.1497(19)) | (–1.610) | (0.475) | (–0.582) | (–0.878) | |
{1.153(2)} | {–1.640} | {0.481} | {–0.656} | {–0.902} | |
O(2)−C(2) | 1.1596(6) | –1.609 | 0.470 | –0.307 | –0.843 |
[1.1487(14)] | [–1.605] | [0.471] | [–0.375] | [–0.850] | |
(1.1491(18)) | (–1.612) | (0.474) | (–0.523) | (–0.871) | |
{1.150(2)} | {–1.652} | {0.481} | {–0.556} | {–0.896} | |
O(3)−C(3) | 1.1605(5) | –1.605 | 0.470 | –0.320 | –0.842 |
[1.1549(13)] | [–1.575] | [0.467] | [–0.471] | [–0.846] | |
(1.1533(18)) | (–1.581) | (0.470) | (–0.595) | (–0.865) | |
{1.1560(19)} | {–1.614} | {0.476} | {–0.651} | {–0.888} |
Визуально, анализ распределения деформационной электронной плотности (ДЭП) в комплексах Iа−Iг показывает существенное сходство между экспериментальной и экспериментально-теоретической ДЭП (рис. 2).
Анализ заселенностей d-орбиталей [37] в комплексах Iб−Iг указывает на хорошее совпадение между ними вне зависимости от функционала, базиса и оптимизации геометрии (табл. 4). Заселенности d-орбиталей в Iа на качественном уровне согласуются с таковыми в Iб−Iг, однако имеются заметные различия в экспериментальных заселенностях d-орбиталей в Iа и (η6-C6H6)Cr(CO)3 [32]. Отметим, что орбитали ${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$ (A представление), dxz и dуz (E1 представление), dxу и ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ (E2 представление) принимают участие в σ-, π- и δ-связывании с ареновым лигандом соответственно. Наибольшее расхождение наблюдается в заселенностях dyz-орбиталей между комплексами Iа и (η6-C6H6)Cr(CO)3.
Таблица 4.
d-Орбитали | Iа | Iб | Iв | Iг | (η6-C6H6)Cr(CO)3 |
---|---|---|---|---|---|
${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$ | 1.21 | 1.05 | 1.04 | 1.04 | 1.225(8) |
dxz | 0.63 | 0.74 | 0.74 | 0.75 | 0.450(8) |
dyz | 1.48 | 1.37 | 1.37 | 1.34 | 0.441(8) |
${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ | 1.08 | 0.95 | 0.98 | 0.97 | 0.820(8) |
dxy | 1.28 | 1.19 | 1.18 | 1.18 | 0.822(8) |
Анализ основных топологических характеристик электронной плотности (ЭП) в критических точках (3, –1) (КТ(3, –1)) на связях Cr–СCO (табл. 3) показывает, что в комплексе Iг эти характеристики незначительно лучше согласуются с экспериментальными (Iа), чем в комплексах Iб и Iв. В свою очередь, при описании ненаправленных взаимодействий Cr–Сарен комплексы Iв и Iг показывают одинаковые значения топологических характеристик ЭП в КТ(3, –1), которые несколько лучше совпадают с экспериментальными, чем в Iб. Однако при сравнении топологических характеристик ЭП на связях C–O комплекс Iб показывает лучшее совпадение с топологическими характеристиками в Iа, чем комплексы Iв и Iг. Тем не менее во всех комплексах (Iа–Iг) знак ∇2ρ(r) на связях С–О отрицательный. Следует отметить, что квантово-химические расчеты не всегда воспроизводят знак ∇2ρ(r) на связях С–О [32, 33].
Экспериментальные и экспериментально-теоретические топологические характеристики в Iа–Iг хорошо согласуются с аналогичными в (η6-C6H6)Cr(CO)3 [32] и (η6-Рcp)Cr(CO)3 (Рcp = = [2.2]парациклофан) [38]. Кроме того, все значения ρ(r) и ∇2ρ(r) в комплексах Iа–Iг (кроме величин ∇2ρ(r) на связях C–O в Iв и Iг) лежат в пределах индексов переносимости этих величин (ρ(r) = 0.1 e Å–3 (0.15 а.е.), ∇2ρ(r) = 4 e Å–5 (0.17 а.е.)) [39].
На рис. 3 представлены молекулярные графы комплексов Iа−Iг. Визуальный анализ показывает, что между ними имеется два основных различия. Первое заключается в разном количестве связевых путей и КТ(3, –1) между атомом Cr(1) и ареновым фрагментом молекулы. Дополнительно к связевым путям (Cr(1)–C(6) и Cr(1)–C(8)) в Iа, в комплексах Iб и Iв реализуются связевые пути Cr(1)–C(5) и Cr(1)–C(9). В свою очередь, в Iг дополнительно к вышеуказанным обнаруживается связевый путь Cr(1)–C(7). Такая ситуация для комплексов 3d-металлов с карбоциклическими лигандами хорошо известна [32, 33, 40–44] и обусловлена низкой кривизной электронной плотности между атомом металла и ареновым лигандом.
Второе отличие заключается в разном количестве внутримолекулярных взаимодействий, обнаруженных в Iа−Iг. Согласно молекулярным графам, в комплексе Iа реализуется одно внутримолекулярное взаимодействие O(1)···C(14), тогда как в Iб таких взаимодействий два – (H(8A)···H(11A), O(1)···H(15C)). В комплексах Iв и Iг реализуется внутримолекулярное взаимодействие O(1)...С(15).
Следует отметить, что рядом с соответствующими КТ(3, –1) располагаются КТ(3, +1). Другими словами, ситуация близка к катастрофе, исчезновению КТ(3, –1) и соответствующих связевых путей. По-видимому, это является причиной отсутствия связевого пути Н(8А)···Н(11A) в Iа, Iв и Iг, а также несколько различающихся внутримолекулярных взаимодействий между атомом O(1) и фрагментом C(O)Me комплексов. Очевидно, что для надежной характеризации таких взаимодействий необходимо использовать либо другие дескрипторы наличия взаимодействий [45–49], либо другие модели для обнаружения критических точек [50].
Анализ атомных зарядов (табл. 5) показал, что в Ia заряд на атоме хрома, полученный экспериментально, заметно менее положительный, чем заряды, полученные в модели молекулярных инвариомов (Iб–Iг). В свою очередь, наблюдается отличное согласие для всех комплексов (Iа–Iг) между значениями зарядов на атомах углерода карбонильных групп. При этом заряды на этих атомах в комплексе Iб совпадают с экспериментальными (Iа) в пределах ∼8%, что несколько точнее, чем для Iв и Iг. Менее однозначная ситуация имеет место с зарядами на атомах углерода аренового лиганда (С(4)–С(9)). Заряды на атомах С(4) и С(5) в Iв и Iг воспроизводят аналогичные значения зарядов в Iа. Однако значения зарядов для атомов С(6)–С(9) существенно отличаются вплоть до несовпадения знака заряда (атом С(9)). Совместный анализ объемов атомов и зарядов показывает, что различие в объеме атомов углерода С(1)–С(3) в Iа–Iг не превышает ~3%; максимальное различие в зарядах этих атомов составляет ~11%. В свою очередь, различие в объемах атомов С(6)–С(9) значительно больше. Так, отличие в объеме между атомом С(6) в Iа и Iб (Iа и Iв) составляет ~27% (~21%), а заряды на этих атомах различаются на ~86% (~60%). Таким образом, чем лучше совпадают объемы атомов, полученных в разных моделях (Iа–Iв), тем лучше согласуются между собой атомные заряды. Поэтому возникает вопрос, в чем принципиальная разница между атомами углерода CO-групп и ареновых заместителей. Очевидно, принципиальное отличие заключается в характере взаимодействия с атомом хрома. Взаимодействия между атомом хрома и карбонильным углеродом является направленным (ковалентным, табл. 3), тогда как взаимодействие с ареновым лигандом ненаправленное (делокализованное) и характеризуется малой кривизной ЭП. Как было отмечено ранее, это приводит к сложностям в локализации КТ(3, –1) в системе металл–арен. Между атомом хрома и ареновым лигандом в Iа локализовано две КТ(3, –1), тогда как в комплексах Iб–Iг найдено три, четыре и пять КТ(3, –1) соответственно. Возможно, именно это приводит к заметному различию в объеме ареновых атомов С(4)–С(8) в Iа, имеющих одинаковое окружение (атом С(9) имеет другое окружение). Различие в объеме ареновых атомов С(4)–С(8) в Iа составляет ∼24%. В свою очередь, в комплексах Iб–Iг различие в объемах аналогичных атомов существенно меньше и не превышает ∼8%. Это приводит к тому, что различия в зарядах на этих атомах составляют ∼38% (Iб) и ∼17% (Iв, Iг). Таким образом, точность определения атомного бассейна играет ключевую роль в определении атомных зарядов. В свою очередь, для максимально точного определения объема атомного бассейна необходимо найти все “ожидаемые” КТ(3, –1). Поэтому мы считаем, что атомные заряды в ареновом лиганде комплекса Iг более реалистичны, чем в Iа.
Таблица 5.
Атом | Cr(1) | C(1) | C(2) | C(3) | C(4) | C(5) | C(6) | C(7) | C(8) | C(9) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Заряд, e | 0.54 | 0.77 | 0.75 | 0.76 | –0.22 | –0.32 | –0.71 | –0.13 | –0.60 | 0.20 |
[1.0] | [0.81] | [0.81] | [0.82] | [–0.13] | [–0.10] | [–0.10] | [–0.08] | [–0.12] | [–0.07] | |
(1.0) | (0.84) | (0.84) | (0.83) | (–0.28) | (–0.24) | (–0.28) | (–0.24) | (–0.29) | (–0.02) | |
{1.01} | {0.85} | {0.86} | {0.84} | {–0.29} | {–0.25} | {–0.29} | {–0.25} | {–0.30} | {–0.027} | |
Объем, Å3 | 9.03 | 11.27 | 11.57 | 11.62 | 11.11 | 12.20 | 14.61 | 11.13 | 14.13 | 7.95 |
[8.77] | [11.32] | [11.71] | [11.74] | [10.39] | [10.63] | [10.64] | [10.12] | [10.75] | [8.40] | |
(8.85) | (11.66) | (11.95) | (12.00) | (10.81) | (11.15) | (11.53) | (10.65) | (11.63) | (8.27) | |
{8.82} | {11.54} | {11.80} | {11.91} | {10.89} | {11.23} | {11.67} | {10.78} | {11.76} | {8.30} |
Для подтверждения этой гипотезы мы проанализировали значения зарядов и атомных объемов для всех атомов кислорода и азота в комплексах Iа–Iг (табл. 6). Различие в значениях зарядов гетероатомов в Iб–Iг (за исключением (O(4) в Iб) не превышает 0.18 e. Максимальное различие (0.4 e) наблюдается между зарядами атомов O(4) в Iа и Iб. Кроме того, эти атомы имеют максимальное различие в объемах. Возможно, это обусловлено тем, что геометрия комплекса Iб была оптимизирована.
Таблица 6.
Атом | O(1) | O(2) | O(3) | O(4) | O(5) | N(1) |
---|---|---|---|---|---|---|
Заряд, e | –1.31 [–1.22] (–1.16) {–1.19} |
–1.30 [–1.20] (–1.15) {–1.18} |
–1.29 [–1.19] (–1.13) {–1.16} |
–1.20 [–0.87] (–0.80) {–0.83} |
–0.87 [–0.98] (–0.90) {–0.91} |
–1.02 [–0.89] (–0.84) {–0.84} |
Объем, Å3 | 22.09 [21.36] (22.65) {22.03} |
21.14 [20.80] (21.75) {21.80} |
20.85 [20.13] (21.59) {21.61} |
14.26 [12.96] (13.41) {13.46} |
19.79 [18.61] (21.31) {20.52} |
10.61 [10.83] (10.97) {11.04} |
Таким образом, в настоящем исследовании на примере η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0) мы показали, что молекулярные инвариомы описывают топологические характеристики ЭП (ρ(r), ∇2ρ(r)) в КТ(3, –1) в пределах индексов переносимости. Кроме того, мы показали, что для хорошо определенных атомных бассейнов (найдены практически все “ожидаемые” КТ(3, –1)) значения зарядов атомов, полученных из молекулярных инвариомов в пределах ∼0.2 е, совпадают с экспериментальными. Отметим, что оптимизация геометрии (Iб) не дает существенных преимуществ при описании топологических параметров в КТ(3, –1), кроме значений ∇2ρ(r) на связях С–O и незначительно лучших значений ρmax/ρmin (0.36/–0.39 e Å–3), по сравнению с расчетами без оптимизации геометрии.
Список литературы
Gatti C., Matta C.F. Modern Charge-Density Analysis. Heidelberg: Springer, 2012.
Dittrich B., Matta C.F. // IUCrJ. 2014. V. 1. P. 457.
Dittrich B., Koritsnszky T., Luger P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2718.
Nelyubina Y.V., Korlyukov A.A., Lyssenko K.A. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 23. P. 6978.
Nelyubina Y.V., Lyssenko K.A. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. № 27. P. 9733.
Nelyubina Y.V., Korlyukov A.A., Lyssenko K.A. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 8. P. 4688.
Nelyubina Y.V., Ananyev I.V., Novikov V.V. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. № 94. P. 91694.
Wandtke C.M., Weil M., Simpson J. et al. // Acta Crystallogr. B. 2017. V. 73. P. 794.
Dittrich B.,Wandtke C.M., Meents A. et al. // Chem-PhysChem. 2015. V. 16. P. 412.
Malischewski M., Seppelt K., Sutter J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. № 43. P. 13372.
Dittrich B., Ruf E., Meller T. // Struct. Chem. 2017. V. 28. P. 1333.
Meisel S.L., Dickert J.J., Hartoug H.D. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 78. P. 4782.
SAINT. Data Reduction and Correction Program. Version 8.27B. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2014.
Sheldrick G.M. SADABS-2012/1. Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program. Madison(WI, USA): Bruker AXS Inc., 2012.
Sheldrick G.M. SHELXTL V.6.14. Structure Determination Software Suite. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2003.
Hansen N.K., Coppens P. // Acta Crystallogr. A. 1978. V. 34. № 6. P. 909.
Jelsch C., Guillot B., Lagoutte A. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2005. V. 38. № 1. P. 38.
Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. // Perkin Trans. 2. 1987. № 12. P. S1.
Hirshfeld F. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. № 2. P. 239.
Stash A., Tsirelson V. // J. Appl. Crystallogr. 2002. V. 35. № 3. P. 371.
Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.
Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F. et al. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623.
Balabanov N.B., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 64107.
Balabanov N.B., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 74110.
Grimme S., Antony J., Ehrlich S. et al. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 154104.
Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. // J. Comput. Chem. 2011. V. 32. P. 1456.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian09. Revision D.01. Wallingford (CT, USA): Gaussian Inc., 2009.
Jayatilaka D., Grimwood D.J. // Comput. Sci. ICCS. 2003. V. 2660. P. 142.
Zhao Y. Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2006. V. 120. № 1–3. P. 215.
Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 3297.
Farrugia L.J., Evans C., Lentz D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1251.
Fukin G.K., Cherkasov A.V., Zarovkina N.Yu. et al. // Chem. Select. 2016. V. 1. P. 5014.
Артемов А.Н., Сазонова Е.В., Крылова Н.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 5. С. 884.
Wang Y., Angermund K., Goddard R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 587.
Заровкина Н.Ю., Сазонова Е.В., Артемов А.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 4. С. 970.
Holladay A., Leung P., Coppens P. // Acta Crystallogr. A. 1983. V. 39. № 3. P. 377.
Kovalenko A.A., Nelyubina Yu.V., Korlyukov A.A. et al. // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 2018. V. 233. № 5. P. 317.
Checińska L., Mebs S., Hübschle C.B. et al. // Org. Biomol. Chem. 2006. V. 4. P. 3242.
Scherer W., Eickerling G., Tafipolsky M. et al. // Chem. Commun. 2006. P. 2986.
Smol’yakov A.F., Dolgushin F.M., Ginzburg A.G. et al. // J. Mol. Struct. 2012. V. 1014. P. 81.
Смольяков А.Ф., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. № 12. С. 2185.
Borissova A., Antipin Yu., Perekalin D. et al. // Cryst-EngComm. 2008. V. 10. P. 827.
Borissova A., Antipin Yu., Lyssenko K. // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 10845.
Bader R.W.F., Gatti C. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287. P. 233.
Farrugia L.J., Macchi P. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 10058.
Gatti C. Electron Density and Chemical Bonding II. V. 147 / Ed. Stalke D. Berlin: Springer, 2012. P. 193.
Farrugia L.J., Macchi P. The Chemical Bond. Fundamental Aspects of Chemical Bonding / Eds Frenking G., Shaik S. Weinheim (Germany): Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2014. P. 127.
Farrugia L.J., Evans C., Senn H.M. et al. // Organometallics. 2012. V. 31. P. 2559.
Ананьев И.В., Медведев М.Г., Алдошин С.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 6. С. 1473.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия