Координационная химия, 2019, T. 45, № 10, стр. 584-592

Сравнение экспериментальных и экспериментально-теоретических топологических характеристик электронной плотности в кристалле комплекса η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0)

Г. К. Фукин 1*, Е. В. Баранов 1, А. В. Черкасов 1, Р. В. Румянцев 1, А. Н. Артемов 2, Е. В. Сазонова 2

1 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
Нижний Новгород, Россия

2 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Нижний Новгород, Россия

* E-mail: gera@iomc.ras.ru

Поступила в редакцию 05.03.2019
После доработки 01.04.2019
Принята к публикации 10.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведено экспериментальное и экспериментально-теоретическое исследование (с использованием молекулярного инвариома) распределения электронной плотности для комплекса η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0). Обнаружено, что топологические характеристики электронной плотности (ρ(r), ∇2ρ(r)) в критических точках (3, –1) в экспериментальном и экспериментально-теоретическом распределении совпадают между собой в пределах “индексов переносимости”. Экспериментально-теоретическое исследование более надежно локализует “ожидаемые” критические точки (3, –1) между атомом хрома и ареновым лигандом.

Ключевые слова: прецизионный РСА, молекулярный инвариом, теория Р. Бейдера “Атомы в молекулах”, переносимость топологических параметров электронной плотности

DOI: 10.1134/S0132344X19090044

Изучение распределения электронной плотности по данным прецизионных рентгеноструктурных исследований является чрезвычайно полезным инструментом при решении многих химических проблем [1, 2]. Однако к кристаллам, которые используются в прецизионных исследованиях, предъявляются высокие требования. Это должны быть монокристаллы очень высокого качества с высокой отражающей способностью. Отметим, что зачастую просто получение монокристалла для прецизионного эксперимента – отдельная и трудоемкая задача, что заметно ограничивает экспериментальное изучение электронной плотности в практически важных соединениях. Недавно предложена концепция инвариомов (асферический атомный рассеивающий фактор) [3]. Фактически, это экспериментально-теоретический подход для исследования топологии электронной плотности, не требующий высокоугловых данных. Этот подход отлично зарекомендовал себя при выявлении взаимосвязи строения с физико-химическими свойствами для органических и неорганических солей, а также радикалов [47]. Следующим шагом развития концепции инвариомов стал молекулярный инвариом (асферический молекулярный рассеивающий фактор; в англоязычной литературе “whole-molecule aspherical scattering factor”), использованный для корректной идентификации атомов металла в координационных соединениях [8, 9] и анализе агостических взаимодействий в комплексе [Cp2FeH](PF6) [10]. Кроме того, молекулярный инвариом использовали для оценки заселенностей d-орбиталей [11].

В настоящем исследовании на примере η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0) () мы сравниваем топологические характеристики электронной плотности в критических точках (3, –1) в координационной сфере атома металла, полученные из прецизионного РСА и с использованием молекулярного инвариома.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез Iа проводили прямой реакцией триамминхромтрикарбонила (NH3)3Cr(CO)3 в диоксане с 3-ацетил-6-фенил-2H-1,3-оксазином, полученным по известной методике [12].

Прецизионный РСА Iа проведен при 100 К на Bruker D8 Quest дифрактометре (графитовый монохроматор, MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å). Экспериментальные наборы интенсивностей интегрированы с помощью программы SAINT [13]. Программа SADABS [14] использована для введения поправок на поглощение. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F 2 с использованием программного пакета SHELXTL [15]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены изотропно в модели “наездника”.

Мультипольное уточнение комплекса Iа проводили в рамках модели Хансена–Коппенса [16] с использованием программного пакета MoPro [17]. Все атомы водорода в прецизионном РСА перед мультипольным уточнением нормализовали на идеальные нейтронографические расстояния [18]. Уровень мультипольного разложения был гексадекапольным для атома хрома, октапольным для всех неводородных атомов и дипольным для атомов водорода. Все связанные пары атомов удовлетворяют тесту Хиршфельда [19]. Топологический анализ экспериментальной функции ρ(r) проведен по программному пакету WINXPRO [20].

Для получения экспериментально-теоретической электронной плотности мы использовали рутинный массив экспериментальных рентгенодифракционных данных Iа. Оптимизация геометрии изолированной молекулы комплекса методом функционала плотности (B3LYP/aug-cc-pVDZ [2125]) с учетом дисперсионных взаимодействий в модели Гриме [26, 27] проведена в программе Gaussian 09 [28]. Мультиплетность комплекса равна единице. Затем мы поместили оптимизированную молекулу комплекса Iб в псевдокубическую ячейку (а = 30 Å) (пр. гр. P$\bar {1}$) и с помощью программы Tonto [29] рассчитали теоретические структурные амплитуды (sinθ/λ = 1.155 Å–1). На основе рассчитанных структурных амплитуд для кубической ячейки, с помощью программы MoPro [17], получены значения заселенностей сферически симметричной валентной оболочки (Pval) и описывающих ее деформацию мультипольных параметров (Plm) вместе с соответствующими коэффициентами расширения–сжатия (k, k') для каждого из атомов комплекса. Полученные значения Pval, Plm,k и k' использованы (но сами не уточнялись) для уточнения координат и тепловых параметров атомов по экспериментальным отражениям (sinθ/λ = 0.7 Å–1) в реальной симметрии комплекса Iб.

Кроме того, мы провели два расчета без оптимизации геометрии молекулы Iа в разных функционалах и базисах в программе Gaussian 09 [28]. Для комплекса использовали B3LYP/aug-cc-pVDZ [2125], а для применили M06/Def2TZVP [30, 31]. Процедура получения молекулярного инвариома аналогична вышеописанной.

Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурного эксперимента для I (рутинное исcледование), Iа (прецизионное исследование в мультипольной модели) и II (прецизионное исследование в модели независимых атомов) приведены в табл. 1; R‑факторы и остаточная электронная плотность для Iб–Iг – в табл. 2. Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1900920 (I), 1900921 (Iа) и 1900922 (II); http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Таблица 1.  

Основные кристаллографические характеристики и параметры рентгеноструктурных экспериментов для модели независимых атомов (I, II) и мультипольной модели уточнения (Iа)

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C15H15NO5Cr C15H15NO5Cr C15H15NO5Cr
М 341.28 341.28 341.28
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная
Пр. гр. P1 P1 P1
а, Å 6.4602(2) 6.4624(3) 6.4624(3)
b, Å 9.9433(4) 9.9490(4) 9.9490(4)
c, Å 12.0218(4) 12.0279(5) 12.0279(5)
α, град 72.683(2) 72.671(1) 72.671(1)
β, град 75.565(1) 75.557(1) 75.557(1)
γ, град 76.251(1) 76.243(1) 76.243(1)
V, Å3 702.70(4) 703.62(5) 703.62(5)
Z 2 2 2
ρ(выч.), г см–3 1.613 1.611 1.611
μ, мм–1 0.838 0.837 0.837
F(000) 352 352 352
Размер кристалла, мм 0.35 × 0.35 × 0.08 0.35 × 0.35 × 0.08 0.35 × 0.35 × 0.08
Область θ, град 2.45–30.29 2.45–51.43 2.45–54.52
Число собранных/независимых отражений 10 101/184 19 7 001/14 034 197 001/17 491
R1/wR2 (I > 2σ(I)) 0.0300/0.0768 0.0246/0.0177 0.0365/0.0935
GOOF 1.034 0.991 1.042
Остаточная электронная плотность (max/min), e Å–3 0.479/–0.484 0.727/–0.747 1.611/–1.174
Таблица 2.  

Значения R-факторов и остаточной электронной плотности в комплексах Iб–Iг

Параметр
R1/wR2 (I > 2σ(I)) 0.0244/0.0241 0.0296/0.0322 0.0313/0.0346
GOOF 0.991 0.991 0.991
ρmaxmin, e Å–3 0.36/–0.39 0.38/–0.49 0.36/–0.52

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечено выше, цель настоящего исследования – сравнение экспериментальных (прецизионные рентгенодифракционные исследования) и экспериментально-теоретических (с использованием молекулярного инвариома) топологических характеристик электронной плотности в комплексе Iа. Молекулярное строение комплекса Iа представлено на рис. 1. Геометрические характеристики комплекса Iа типичны для этого класса соединений [3236]. Поэтому мы акцентируем внимание на различиях в расстояниях в координационной сфере атома хрома, полученных из прецизионного РСА (комплекс Iа) и молекулярных инвариомов (Iб; геометрия изолированной молекулы оптимизирована и Iв, Iг; геометрия изолированной молекулы не оптимизирована) (табл. 3). Анализ расстояний Cr−C показывает, что в целом расстояния в координационной сфере атома хрома в Iб–Iг в пределах 3σ совпадают с аналогичными расстояниями в Iа. Несколько большие различия наблюдаются для расстояний С−O.

Рис. 1.

Молекулярное строение комплекса Iа.

Таблица 3.  

Основные геометрические и топологические характеристики комплексов Iа–Iг *

Связь Расстояние, Å ν(r), а.е. ρ(r), а.е. 2ρ(r), а.е. he(r), а.е.
Cr(1)−C(1) 1.8508(4) –0.265 0.144 0.464 –0.075
[1.8518(12)] [–0.230] [0.129] [0.498] [–0.053]
(1.8504(16)) (–0.230) (0.129) (0.491) (–0.054)
{1.8482(17)} {–0.234} {0.131} {0.493} {–0.055}
Cr(1)−C(2) 1.8468(4) –0.248 0.138 0.429 –0.070
[1.8502(12)] [–0.231] [0.129] [0.503] [–0.053]
(1.8483(15)) (–0.230) (0.129) (0.495) (–0.053)
{1.8471(17)} {–0.234} {0.130} {0.495} {–0.055}
Cr(1)−C(3) 1.8387(4) –0.269 0.145 0.462 –0.077
[1.8401(12)] [–0.240] [0.132] [0.507] [–0.056]
(1.8392(15)) (–0.240) (0.133) (0.504) (–0.057)
{1.8374(17)} {–0.244} {0.134} {0.505} {–0.059}
Cr(1)−C(4) 2.2346(4)        
[2.2392(11)]        
(2.2351(14))        
{2.2353(15)}        
Cr(1)−C(5) 2.2241(4)        
[2.2245(11)] [–0.069] [0.058] [0.224] [–0.007]
(2.2218(15)) (–0.072) (0.061) (0.227) (–0.008)
{2.2207(16)} {–0.073} {0.061} {0.226} {–0.008}
Cr(1)−C(6) 2.2219(5) –0.085 0.069 0.227 –0.014
[2.2199(11)] [–0.069] [0.058] [0.219] [–0.007]
(2.2161(15)) (–0.072) (0.060) (0.223) (–0.008)
{2.2155(16)} {–0.072} {0.060} {0.223} {–0.008}
Cr(1)−C(7) 2.2087(4)        
[2.2114(11)] {–0.072} {0.061} {0.226} {–0.008}
(2.2075(15))
{2.2072(16)}        
Cr(1)−C(8) 2.2175(4) –0.083 0.067 0.222 –0.009
[2.2204(11)] [–0.070] [0.059] [0.223] [–0.007]
(2.2149(14)) (–0.072) (0.060) (0.227) (–0.008)
{2.2150(15)} {–0.072} {0.060} {0.226} {–0.008}
Cr(1)−C(9) 2.2351(4)        
[2.2379(11)] [–0.068] [0.058] [0.218] [–0.007]
(2.2347(14)) (–0.068) (0.058) (0.218) (–0.007)
{2.2347(15)} {–0.068} {0.058} {0.217} {–0.007}
O(1)−C(1) 1.1570(6) –1.622 0.472 –0.263 –0.844
[1.1486(14)] [–1.606] [0.471] [–0.373] [–0.850]
(1.1497(19)) (–1.610) (0.475) (–0.582) (–0.878)
{1.153(2)} {–1.640} {0.481} {–0.656} {–0.902}
O(2)−C(2) 1.1596(6) –1.609 0.470 –0.307 –0.843
[1.1487(14)] [–1.605] [0.471] [–0.375] [–0.850]
(1.1491(18)) (–1.612) (0.474) (–0.523) (–0.871)
{1.150(2)} {–1.652} {0.481} {–0.556} {–0.896}
O(3)−C(3) 1.1605(5) –1.605 0.470 –0.320 –0.842
[1.1549(13)] [–1.575] [0.467] [–0.471] [–0.846]
(1.1533(18)) (–1.581) (0.470) (–0.595) (–0.865)
{1.1560(19)} {–1.614} {0.476} {–0.651} {–0.888}

* Геометрические и топологические характеристики комплекса Iа приведены без скобок, Iб – в квадратных скобках, Iв – в круглых скобках, Iг – в фигурных скобках.

Визуально, анализ распределения деформационной электронной плотности (ДЭП) в комплексах Iа−Iг показывает существенное сходство между экспериментальной и экспериментально-теоретической ДЭП (рис. 2).

Рис. 2.

Распределение ДЭП в Iа и Iб: изоповерхность (0.03 а.е.) ДЭП около атомов Cr(1) и сечение (±0.05 e3) в плоскости O(1)Cr(1)O(2). Сплошные линии отражают концентрацию, пунктирные − разряжение ДЭП. Ввиду подобия аналогичные изоповерхности и сечения ДЭП для Iв и Iг не приведены.

Анализ заселенностей d-орбиталей [37] в комплексах Iб−Iг указывает на хорошее совпадение между ними вне зависимости от функционала, базиса и оптимизации геометрии (табл. 4). Заселенности d-орбиталей в Iа на качественном уровне согласуются с таковыми в Iб−Iг, однако имеются заметные различия в экспериментальных заселенностях d-орбиталей в Iа и (η6-C6H6)Cr(CO)3 [32]. Отметим, что орбитали ${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$ (A представление), dxz и dуz (E1 представление), d и ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ (E2 представление) принимают участие в σ-, π- и δ-связывании с ареновым лигандом соответственно. Наибольшее расхождение наблюдается в заселенностях dyz-орбиталей между комплексами Iа и (η6-C6H6)Cr(CO)3.

Таблица 4.  

Заселенности d-орбиталей в Iа−Iг и (η6-C6H6)Cr(CO)3

d-Орбитали 6-C6H6)Cr(CO)3
${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$ 1.21 1.05 1.04 1.04 1.225(8)
dxz 0.63 0.74 0.74 0.75 0.450(8)
dyz 1.48 1.37 1.37 1.34 0.441(8)
${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ 1.08 0.95 0.98 0.97 0.820(8)
dxy 1.28 1.19 1.18 1.18 0.822(8)

Анализ основных топологических характеристик электронной плотности (ЭП) в критических точках (3, –1) (КТ(3, –1)) на связях Cr–СCO (табл. 3) показывает, что в комплексе Iг эти характеристики незначительно лучше согласуются с экспериментальными (Iа), чем в комплексах Iб и Iв. В свою очередь, при описании ненаправленных взаимодействий Cr–Сарен комплексы Iв и Iг показывают одинаковые значения топологических характеристик ЭП в КТ(3, –1), которые несколько лучше совпадают с экспериментальными, чем в Iб. Однако при сравнении топологических характеристик ЭП на связях C–O комплекс Iб показывает лучшее совпадение с топологическими характеристиками в Iа, чем комплексы Iв и Iг. Тем не менее во всех комплексах (Iа–Iг) знак ∇2ρ(r) на связях С–О отрицательный. Следует отметить, что квантово-химические расчеты не всегда воспроизводят знак ∇2ρ(r) на связях С–О [32, 33].

Экспериментальные и экспериментально-теоретические топологические характеристики в Iа–Iг хорошо согласуются с аналогичными в (η6-C6H6)Cr(CO)3 [32] и (η6-Рcp)Cr(CO)3 (Рcp = = [2.2]парациклофан) [38]. Кроме того, все значения ρ(r) и ∇2ρ(r) в комплексах Iа–Iг (кроме величин ∇2ρ(r) на связях C–O в Iв и Iг) лежат в пределах индексов переносимости этих величин (ρ(r) = 0.1 e Å–3 (0.15 а.е.), ∇2ρ(r) = 4 e Å–5 (0.17 а.е.)) [39].

На рис. 3 представлены молекулярные графы комплексов Iа−Iг. Визуальный анализ показывает, что между ними имеется два основных различия. Первое заключается в разном количестве связевых путей и КТ(3, –1) между атомом Cr(1) и ареновым фрагментом молекулы. Дополнительно к связевым путям (Cr(1)–C(6) и Cr(1)–C(8)) в Iа, в комплексах Iб и Iв реализуются связевые пути Cr(1)–C(5) и Cr(1)–C(9). В свою очередь, в Iг дополнительно к вышеуказанным обнаруживается связевый путь Cr(1)–C(7). Такая ситуация для комплексов 3d-металлов с карбоциклическими лигандами хорошо известна [32, 33, 4044] и обусловлена низкой кривизной электронной плотности между атомом металла и ареновым лигандом.

Рис. 3.

Молекулярные графы комплексов Iа, Iб, Iв и Iг. Приведены для ясности только КТ(3, –1) и избранные КТ(3, +1).

Второе отличие заключается в разном количестве внутримолекулярных взаимодействий, обнаруженных в Iа−Iг. Согласно молекулярным графам, в комплексе Iа реализуется одно внутримолекулярное взаимодействие O(1)···C(14), тогда как в Iб таких взаимодействий два – (H(8A)···H(11A), O(1)···H(15C)). В комплексах Iв и Iг реализуется внутримолекулярное взаимодействие O(1)...С(15).

Следует отметить, что рядом с соответствующими КТ(3, –1) располагаются КТ(3, +1). Другими словами, ситуация близка к катастрофе, исчезновению КТ(3, –1) и соответствующих связевых путей. По-видимому, это является причиной отсутствия связевого пути Н(8А)···Н(11A) в Iа, Iв и Iг, а также несколько различающихся внутримолекулярных взаимодействий между атомом O(1) и фрагментом C(O)Me комплексов. Очевидно, что для надежной характеризации таких взаимодействий необходимо использовать либо другие дескрипторы наличия взаимодействий [4549], либо другие модели для обнаружения критических точек [50].

Анализ атомных зарядов (табл. 5) показал, что в Ia заряд на атоме хрома, полученный экспериментально, заметно менее положительный, чем заряды, полученные в модели молекулярных инвариомов (Iб–Iг). В свою очередь, наблюдается отличное согласие для всех комплексов (Iа–Iг) между значениями зарядов на атомах углерода карбонильных групп. При этом заряды на этих атомах в комплексе Iб совпадают с экспериментальными (Iа) в пределах ∼8%, что несколько точнее, чем для Iв и Iг. Менее однозначная ситуация имеет место с зарядами на атомах углерода аренового лиганда (С(4)–С(9)). Заряды на атомах С(4) и С(5) в Iв и Iг воспроизводят аналогичные значения зарядов в Iа. Однако значения зарядов для атомов С(6)–С(9) существенно отличаются вплоть до несовпадения знака заряда (атом С(9)). Совместный анализ объемов атомов и зарядов показывает, что различие в объеме атомов углерода С(1)–С(3) в Iа–Iг не превышает ~3%; максимальное различие в зарядах этих атомов составляет ~11%. В свою очередь, различие в объемах атомов С(6)–С(9) значительно больше. Так, отличие в объеме между атомом С(6) в Iа и Iб (Iа и Iв) составляет ~27% (~21%), а заряды на этих атомах различаются на ~86% (~60%). Таким образом, чем лучше совпадают объемы атомов, полученных в разных моделях (Iа–Iв), тем лучше согласуются между собой атомные заряды. Поэтому возникает вопрос, в чем принципиальная разница между атомами углерода CO-групп и ареновых заместителей. Очевидно, принципиальное отличие заключается в характере взаимодействия с атомом хрома. Взаимодействия между атомом хрома и карбонильным углеродом является направленным (ковалентным, табл. 3), тогда как взаимодействие с ареновым лигандом ненаправленное (делокализованное) и характеризуется малой кривизной ЭП. Как было отмечено ранее, это приводит к сложностям в локализации КТ(3, –1) в системе металл–арен. Между атомом хрома и ареновым лигандом в Iа локализовано две КТ(3, –1), тогда как в комплексах Iб–Iг найдено три, четыре и пять КТ(3, –1) соответственно. Возможно, именно это приводит к заметному различию в объеме ареновых атомов С(4)–С(8) в Iа, имеющих одинаковое окружение (атом С(9) имеет другое окружение). Различие в объеме ареновых атомов С(4)–С(8) в Iа составляет ∼24%. В свою очередь, в комплексах Iб–Iг различие в объемах аналогичных атомов существенно меньше и не превышает ∼8%. Это приводит к тому, что различия в зарядах на этих атомах составляют ∼38% (Iб) и ∼17% (Iв, Iг). Таким образом, точность определения атомного бассейна играет ключевую роль в определении атомных зарядов. В свою очередь, для максимально точного определения объема атомного бассейна необходимо найти все “ожидаемые” КТ(3, –1). Поэтому мы считаем, что атомные заряды в ареновом лиганде комплекса Iг более реалистичны, чем в Iа.

Таблица 5.

Заряды и объемы атомов в координационной сфере атома Cr в Iа−Iг*

Атом Cr(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9)
Заряд, e 0.54 0.77 0.75 0.76 –0.22 –0.32 –0.71 –0.13 –0.60 0.20
[1.0] [0.81] [0.81] [0.82] [–0.13] [–0.10] [–0.10] [–0.08] [–0.12] [–0.07]
(1.0) (0.84) (0.84) (0.83) (–0.28) (–0.24) (–0.28) (–0.24) (–0.29) (–0.02)
{1.01} {0.85} {0.86} {0.84} {–0.29} {–0.25} {–0.29} {–0.25} {–0.30} {–0.027}
Объем, Å3 9.03 11.27 11.57 11.62 11.11 12.20 14.61 11.13 14.13 7.95
[8.77] [11.32] [11.71] [11.74] [10.39] [10.63] [10.64] [10.12] [10.75] [8.40]
(8.85) (11.66) (11.95) (12.00) (10.81) (11.15) (11.53) (10.65) (11.63) (8.27)
{8.82} {11.54} {11.80} {11.91} {10.89} {11.23} {11.67} {10.78} {11.76} {8.30}

* Заряды и объемы атомов в комплексе Iа приведены без скобок, 1б – в квадратных скобках, Iв – в круглых скобках, Iг – в фигурных скобках.

Для подтверждения этой гипотезы мы проанализировали значения зарядов и атомных объемов для всех атомов кислорода и азота в комплексах Iа–Iг (табл. 6). Различие в значениях зарядов гетероатомов в Iб–Iг (за исключением (O(4) в Iб) не превышает 0.18 e. Максимальное различие (0.4 e) наблюдается между зарядами атомов O(4) в Iа и Iб. Кроме того, эти атомы имеют максимальное различие в объемах. Возможно, это обусловлено тем, что геометрия комплекса Iб была оптимизирована.

Таблица 6.

Заряды и объемы гетероатомов в комплексах Iа–Iг*

Атом O(1) O(2) O(3) O(4) O(5) N(1)
Заряд, e –1.31
[–1.22]
(–1.16)
{–1.19}
–1.30
[–1.20]
(–1.15)
{–1.18}
–1.29
[–1.19]
(–1.13)
{–1.16}
–1.20
[–0.87]
(–0.80)
{–0.83}
–0.87
[–0.98]
(–0.90)
{–0.91}
–1.02
[–0.89]
(–0.84)
{–0.84}
Объем, Å3 22.09
[21.36]
(22.65)
{22.03}
21.14
[20.80]
(21.75)
{21.80}
20.85
[20.13]
(21.59)
{21.61}
14.26
[12.96]
(13.41)
{13.46}
19.79
[18.61]
(21.31)
{20.52}
10.61
[10.83]
(10.97)
{11.04}

* Без скобок приведены заряды и объемы атомов в комплексе Iа; в квадратных скобках – в Iб; в круглых скобках – в Iв; в фигурных скобках – в комплексе Iг.

Таким образом, в настоящем исследовании на примере η6-[3-ацетилтетрагидро-6-фенил-2Н-1,3-оксазин]трикарбонилхрома(0) мы показали, что молекулярные инвариомы описывают топологические характеристики ЭП (ρ(r), ∇2ρ(r)) в КТ(3, –1) в пределах индексов переносимости. Кроме того, мы показали, что для хорошо определенных атомных бассейнов (найдены практически все “ожидаемые” КТ(3, –1)) значения зарядов атомов, полученных из молекулярных инвариомов в пределах ∼0.2 е, совпадают с экспериментальными. Отметим, что оптимизация геометрии (Iб) не дает существенных преимуществ при описании топологических параметров в КТ(3, –1), кроме значений ∇2ρ(r) на связях С–O и незначительно лучших значений ρmaxmin (0.36/–0.39 e Å–3), по сравнению с расчетами без оптимизации геометрии.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят Центр коллективного пользования “Аналитический центр ИМХ РАН” за использование научного оборудования.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 17-73-20302).

Список литературы

  1. Gatti C., Matta C.F. Modern Charge-Density Analysis. Heidelberg: Springer, 2012.

  2. Dittrich B., Matta C.F. // IUCrJ. 2014. V. 1. P. 457.

  3. Dittrich B., Koritsnszky T., Luger P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 2718.

  4. Nelyubina Y.V., Korlyukov A.A., Lyssenko K.A. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 23. P. 6978.

  5. Nelyubina Y.V., Lyssenko K.A. // Chem. Eur. J. 2015. V. 21. № 27. P. 9733.

  6. Nelyubina Y.V., Korlyukov A.A., Lyssenko K.A. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 8. P. 4688.

  7. Nelyubina Y.V., Ananyev I.V., Novikov V.V. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. № 94. P. 91694.

  8. Wandtke C.M., Weil M., Simpson J. et al. // Acta Crystallogr. B. 2017. V. 73. P. 794.

  9. Dittrich B.,Wandtke C.M., Meents A. et al. // Chem-PhysChem. 2015. V. 16. P. 412.

  10. Malischewski M., Seppelt K., Sutter J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56. № 43. P. 13372.

  11. Dittrich B., Ruf E., Meller T. // Struct. Chem. 2017. V. 28. P. 1333.

  12. Meisel S.L., Dickert J.J., Hartoug H.D. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 78. P. 4782.

  13. SAINT. Data Reduction and Correction Program. Version 8.27B. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2014.

  14. Sheldrick G.M. SADABS-2012/1. Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program. Madison(WI, USA): Bruker AXS Inc., 2012.

  15. Sheldrick G.M. SHELXTL V.6.14. Structure Determination Software Suite. Madison (WI, USA): Bruker AXS, 2003.

  16. Hansen N.K., Coppens P. // Acta Crystallogr. A. 1978. V. 34. № 6. P. 909.

  17. Jelsch C., Guillot B., Lagoutte A. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2005. V. 38. № 1. P. 38.

  18. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G. et al. // Perkin Trans. 2. 1987. № 12. P. S1.

  19. Hirshfeld F. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. № 2. P. 239.

  20. Stash A., Tsirelson V. // J. Appl. Crystallogr. 2002. V. 35. № 3. P. 371.

  21. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.

  22. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.

  23. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F. et al. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623.

  24. Balabanov N.B., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 64107.

  25. Balabanov N.B., Peterson K.A. // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 74110.

  26. Grimme S., Antony J., Ehrlich S. et al. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 154104.

  27. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. // J. Comput. Chem. 2011. V. 32. P. 1456.

  28. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian09. Revision D.01. Wallingford (CT, USA): Gaussian Inc., 2009.

  29. Jayatilaka D., Grimwood D.J. // Comput. Sci. ICCS. 2003. V. 2660. P. 142.

  30. Zhao Y. Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2006. V. 120. № 1–3. P. 215.

  31. Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 3297.

  32. Farrugia L.J., Evans C., Lentz D. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 1251.

  33. Fukin G.K., Cherkasov A.V., Zarovkina N.Yu. et al. // Chem. Select. 2016. V. 1. P. 5014.

  34. Артемов А.Н., Сазонова Е.В., Крылова Н.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 5. С. 884.

  35. Wang Y., Angermund K., Goddard R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 587.

  36. Заровкина Н.Ю., Сазонова Е.В., Артемов А.Н. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 4. С. 970.

  37. Holladay A., Leung P., Coppens P. // Acta Crystallogr. A. 1983. V. 39. № 3. P. 377.

  38. Kovalenko A.A., Nelyubina Yu.V., Korlyukov A.A. et al. // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 2018. V. 233. № 5. P. 317.

  39. Checińska L., Mebs S., Hübschle C.B. et al. // Org. Biomol. Chem. 2006. V. 4. P. 3242.

  40. Scherer W., Eickerling G., Tafipolsky M. et al. // Chem. Commun. 2006. P. 2986.

  41. Smol’yakov A.F., Dolgushin F.M., Ginzburg A.G. et al. // J. Mol. Struct. 2012. V. 1014. P. 81.

  42. Смольяков А.Ф., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. № 12. С. 2185.

  43. Borissova A., Antipin Yu., Perekalin D. et al. // Cryst-EngComm. 2008. V. 10. P. 827.

  44. Borissova A., Antipin Yu., Lyssenko K. // J. Phys. Chem. 2009. V. 113. P. 10845.

  45. Bader R.W.F., Gatti C. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 287. P. 233.

  46. Farrugia L.J., Macchi P. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 10058.

  47. Gatti C. Electron Density and Chemical Bonding II. V. 147 / Ed. Stalke D. Berlin: Springer, 2012. P. 193.

  48. Farrugia L.J., Macchi P. The Chemical Bond. Fundamental Aspects of Chemical Bonding / Eds Frenking G., Shaik S. Weinheim (Germany): Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2014. P. 127.

  49. Farrugia L.J., Evans C., Senn H.M. et al. // Organometallics. 2012. V. 31. P. 2559.

  50. Ананьев И.В., Медведев М.Г., Алдошин С.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2016. № 6. С. 1473.

Дополнительные материалы отсутствуют.