Координационная химия, 2019, T. 45, № 11, стр. 644-653

Внутри- и внешнесферная координация ацидо- и нейтральных N-, О-лигандов в комплексах РЗЭ

С. П. Петросянц *

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: petros@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 25.01.2019
После доработки 19.03.2019
Принята к публикации 25.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Систематизированы и обобщены данные для комплексов РЗЭ с анионными (галогениды, NCS) и нейтральными N-, O-лигандами, прослежено влияние ионного радиуса комплексообразователя, природы лиганда (донорные характеристики, стерические особенности, невалентные взаимодействия) на формирование координационной сферы с внутри- или внешнесферным положением лигандов. Рассмотрены переходы лигандов из внешнесферного положения в первую координационную сферу.

Ключевые слова: РЗЭ, галогениды, NCS, нейтральные N, O-лиганды, внутри- и внешнесферная координация

DOI: 10.1134/S0132344X19100050

Положения о первой и второй координационной сфере были разработаны более 100 лет назад А. Вернером. Первая координационная сфера определяется прямым взаимодействием (ковалентным, электростатическим) лигандов с комплексообразователем, катионом металла. В настоящее время для первой координационной сферы чаще используют синонимы: внутрисферная или эндо-координация. Вторая координационная сфера, определяемая как внешнесферная или экзокоординация, возникает при взаимодействии лигандов первой сферы с дополнительными молекулами или ионами, которая может реализоваться практически за счет всего спектра вторичных взаимодействий, таких как электростатическое, Н-связывание, галогенидная связь, перенос заряда, ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Продолжительное время координационная химия развивалась как химия d‑элементов. В 1980-х гг. Ю.А. Буслаев разрабатывал подход, определяющий образование второй координационной сферы в комплексах галогенидов р-элементов на основе Н-связывания. В последние десятилетия на первые позиции вышли исследования координационных соединений РЗЭ. Координационные соединения РЗЭ обладают характерными фотофизическими и магнитными свойствами, что определяет перспективность их использования в магнитных и оптических устройствах, сенсорных системах, биологическом анализе, медицинской диагностической аппаратуре [1]. Синтез соединений выполняется либо самосборкой из солей РЗЭ (практически всегда это гидратированные образцы) и выбранных лигандов в подходящих растворителях, либо гидро(сольво)-термальным способом опять же из солей РЗЭ и лигандов. В состав конечных продуктов входят и молекулы растворителя, внутри- или внешнесферное положение которых может определять КЧ комплексообразователя, невалентные взаимодействия и топологию продукта. Если комплексообразование проходит в донорном растворителе (вода, спирты и т.п.), то растворитель выступает в качестве лиганда. Многие соли РЗЭ являются гидратами, например в МХ3 · 6Н2О (Х = Сl, Br, NCS) координационная сфера сформирована из молекул воды и ацидолиганда: гексагидрат хлорида иттрия состоит из катионного комплекса [YCl2(H2O)6]+ [2], заряд которого компенсируется внешнесферным анионом Cl. В гидрате бромида иттрия вся координационная сфера занята молекулами воды, комплекс имеет состав [Y(H2O)8]Br3 [3], гидрат тиоцианата иттрия образует комплекс [Y(NCS)3(H2O)5] · H2O [4]. В этих гидратах КЧ металла равно 8, но реализуется оно за счет перераспределения молекул воды (лиганд) и ацидолиганда между контактным (в координационной сфере комплекса) и внешнесферным положением, что определяется высоким донорным числом H2O и увеличением ионного радиуса аниона в ряду N < < Cl < Br.

Для РЗЭ (Sc, Y, La и лантаниды) характерно устойчивое состояние окисления +3, ионный радиус трехзарядных катионов в октаэдрическом окружении составляет 0.83, 1.06 и 1.22 Å для Sc, Y и La соответственно и далее по ряду лантанидов варьируется в пределах до 1 Å. Катионы РЗЭ располагаются в ряду жестких кислот в классификации ЖМКО, для них предпочтительны лиганды с жесткими донорными атомами – N, O или ацидолиганды – галогениды, псевдогалогениды. Большой ионный радиус катионов РЗЭ в сочетании с преимущественно электростатической природой связывания металл–лиганд приводит к образованию соединений с КЧ РЗЭ до 9 и выше и стереохимическому разнообразию образуемых форм.

Настоящий обзор не является детальной и всесторонней компиляцией современных данных по галогенидным комплексам РЗЭ с N,O-лигандами. Рассмотрены основные тенденции и особенности формирования координационных соединений трехзарядных катионов РЗЭ с моно- и полидентатными N-, O-донорными лигандами (N,N-диметилформамид (DMF), N,N-диметилацетамид (DMA), фосфиноксиды, краун-эфиры, 2,2'-бипиридин (Bipy), 1,10-фенантролин (Phen) и их производные, триазины), использование которых позволило проследить образование моноядерных комплексов, внешнесферных ассоциатов на их основе и супрамолекулярных ансамблей. Из рассмотрения исключены лиганды, координация которых сопровождается депротонированием – карбоновые кислоты, аминокислоты, β-дикетоны и др. Внимание акцентировано на влиянии катиона комплексообразователя и лигандного окружения на состав и стереохимические особенности внутри-, внешнесферных соединений и супрамолекулярных ассоциатов. Анализиоруются работы, опубликованные за последние три десятилетия.

Обзор может быть полезен аспирантам и научным работникам, чьи интересы связаны с координационной и супрамолекулярной химией РЗЭ.

КОМПЛЕКСЫ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ О-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Растворители DMF и DMA являются хорошими О-донорными лигандами [5]. В обзоре [6] рассмотрены термодинамические и структурные аспекты комплексообразования солей РЗЭ (Cl, Br, ClO4) с DMF и DMA. Для сольватированных катионов PЗЭ в этих растворителях характерно образование комплексов с внешнесферным расположением галогенидных лигандов в DMF и вхождение галогенидных ионов в первую координационную сферу сольватов в DMA, в смеси этих растворителей имеет место переход из экзо- в эндокоординацию. При координации DMF с компактной формильной группой –СНО происходит насыщение координационной сферы РЗЭ О-донорным лигандом и экзокоординация ацидолиганда, в случае DMA более объемная ацетильная группа –C(CH3)O создает стерические затруднения для создания гомолептической координационной сферы РЗЭ, в результате анионы (Cl, Br) участвует в эндокоординации.

Фосфиноксиды, монодентатные лиганды, часто используемые в экстракционных процессах, как правило, дают с РЗЭ соединения с внутрисферной координацией О-донорных лигандов. Объемный трициклогексилфосфиноксид (Су3РО) при взаимодействии в этаноле с хлоридами лантанидов образует комплексы [Ln(Cy3PO)2(H2O)5](Cy3PO)Cl3, в этих формах фосфиноксид занимает место в первой и второй координационных сферах [7]. С более объемным галогенид-ионом, в реакциях бромидов лантанидов с Cy3PO образуются два вида комплексов – нейтральные и катионные формы. В комплексах мер-LnBr3(Cy3PO)3 (Ln = La, Pr, Nd, Gd, Ho) КЧ катиона 6. В соединениях с комплексным катионом [Ln(Cy3PO)n(H2O)5]3+ ацидолиганды находятся во внешней сфере пентагональной бипирамиды, при n = 2 оба фосфиновых лиганда связаны с катионом металла, при n = 4 два лиганда присутствуют в первой координационной сфере, другие два фосфина связаны Н-связями с координированными молекулами воды. Выделение безводных нейтральных форм для более легких лантанидов (La–Ho) и получение гидратированных катионных комплексов для всего ряда Ln может быть связано с тем, что в исходных гидратах более легких Ln (La–Ho) имеется контактная пара Ln–X (Cl, Br), в более тяжелых катионах Ln первая координационная сфера состоит только из молекул воды [8].

Координированные молекулы воды в солях РЗЭ легко замещаются на молекулы алифатических спиртов. Так, из растворов Ln(NCS)3(H2O)5 + + H2O + EtOH выделены ансамбли Eu3(H2O)12-(EtOH)3(NCS)9 [9] и Dy3(H2O)12(EtOH)3(NCS)9 [10], в которых присутствуют координированные молекулы воды и спирта. Структура этих ассоциатов образована нейтральной формой [Ln(H2O)4- (EtOH)(NCS)3], катионом [Ln(H2O)4(EtOH)2- (NCS)2]+ и анионом [Ln(H2O)4(NCS)4]. Все полиэдры (тетрагональная антипризма с различной степенью искажения) объединены Н-связями из 27 водородных атомов координированных молекул воды и спирта в 3D-каркас.

Краун-эфиры (КЭ), полидентатные О-донорные лиганды, являются эффективными лигандами для координации катионов РЗЭ. Безводные соли скандия(III), наиболее легкого из серии РЗЭ, образуют с циклическими эфирами комплексы, в которых катион прямо контактирует с донорными атомами лиганда с образованием эндокомплексов. Однако даже следовые количества воды или использование в качестве исходных реагентов гидратированных солей приводит к формированию экзокомплексов, в которых КЭ фиксируются только во внешней сфере скандия [11, 12]. Взаимодействие хлорида иттрия(III) с краун-эфиром (18К6) в зависимости от условий реакции может проходить с образованием внешнесферного [13] или внутрисферного комплексов [14]. В растворах алифатических спиртов комплекс [YCl2(H2O)6]Cl реагирует с 18К6 с образованием [Y(H2O)3(18К6)]Cl3 · 1.25H2O и [Y(H2O)8]Cl3 · · (18К6) · 4H2O с эндо- и экзокоординацией макроцикла и хлорид-ионами во внешней сфере. В этих комплексах внутренняя координационная сфера иттрия состоит из девяти и восьми атомов кислорода соответственно, отсутствует прямое взаимодействие иттрия с хлорид-ионами, ацидолиганды располагаются только во внешней сфере. При твердофазном термолизе происходит перестройка координационного окружения катиона иттрия – хлорид-ионы внедряются в кординационную сферу иттрия [15]. В табл. 1 представлены структурно охарактеризованные комплексы хлоридов РЗЭ с 18К6.

Таблица 1.  

Комплексы хлоридов РЗЭ с 18К6

Соединение КЧ Литература
[Y(H2O)8]Cl3 · (18К6) · 4H2O 8 [15]
[Dy(H2O)8]Cl3 · (18К6) · 4H2O 8 [16]
[Y(H2O)7(MeOH)][YCl(18К6)(H2O)2]2Cl7 · 2H2O 8, 9 [17]
[Dy(H2O)7(MeOH)][DyCl(18К6)(H2O)2]2Cl7 · 2H2O 8, 9 [17]
[Y(H2O)3(18К6)]Cl3 · 1.25H2O 9 [15]
[PrCl(18К6)(H2O)2]Cl2 · 2H2O 9 [18]
[NdCl(18К6)(H2O)2]Cl2 · 2H2O 9 [19]
[SmCl(18К6)(H2O)2]Cl2 · 2H2O 9 [20]
[EuCl(18К6)(H2O)2]Cl2 · 2H2O 9 [18]
[GdCl(18К6)(H2O)2]Cl2 · 2H2O 9 [20]
[TbCl(18К6)(H2O)2]Cl2 · 2H2O 9 [20]
[H3O][EuCl(18К6)(H2O)2]Cl3 9 [21]
[GdCl2(18К6)(H2O)][GdCl(18К6)(H2O)2][GdCl6] · 2MeOH 6, 9 [18]
[H9O4][LaCl2(18К6)(H2O)]Cl2 9 [21]
[LaCl2(18К6)(Y)]Cl · 1.5H2O 9 [18]
[CeCl2(18К6)(H2O)]Cl · 2H2O 9 [18]
[GdCl2(18К6)(EtOH)]Cl 9 [22]
[LaCl2(18К6)(H2O)]Cl 9 [18]
[LaCl3(18К6)] 9 [18]

В комплексах с внутрисферной координацией 18К6 – комплексообразователи имеют КЧ 9, которое формируется из шести атомов кислорода КЭ и трех координированных молекул воды (комплекс иттрия), для остальных РЗЭ характерно замещение одной или двух внутрисферных молекул воды на хлорид-ион. Особенно четко прослеживается зависимость внешне- и внутрисферной координации КЭ от растворителя для тиоцианатных комплексов РЗЭ. Тиоцианат иттрия с 18К6 в растворе метанола образует внешнесферный ассоциат, в кристаллической структуре которого присутствует центросимметричный ансамбль [Y(H2O)4(NCS)3]2 · 3(18К6) (рис. 1а), сформированный за счет Н-связей, КЧ(Y) в результате уменьшается до 7 [4].

Рис. 1.

Фрагмент структуры [Y(H2O)4(NCS)3]2 · (18К6)3 (а) [23] и [Y(18К6)(NCS)3] · 0.5(18К6) (б) [24].

Взаимодействие [Y(NCS)3(H2O)5] · H2O с 18К6 в растворах MeCN, THF (тетрагидрофуран), EtOAc, CH2Cl2, изо-PrOH при комнатной температуре на воздухе приводит к образованию дегидратированных соединений [Y(18К6)(NCS)3] и [Y(18К6)- (NCS)3] · nA (А = молекула растворителя) (pис. 1б), в которых все внутрисферные молекулы воды в исходном тиоцианате замещены молекулой КЭ, КЧ комплексообразователя увеличивается до 9 с участием шести молекул КЭ и трех анионов NCS. Трансформация из эндо- в экзокоординацию КЭ (и обратно) легко происходит при замене акцепторного растворителя на донорный [23]. В отличие от иттрия взаимодействие акватиоцианатов Eu(III) и Tb(III) с макроциклом 18К6 в растворах алифатических спиртов (метанол, этанол) проходит с образованием двух полиморфных модификаций (моноклинной и триклинной) безводных комплексов [Ln(18К6)(NCS)3] [9]. Строение комплексов во всех фазах одинаково, кaк и конформация координированной молекулы макроцикла, во всех комплексах КЧ(Ln) равно 9. Полученный в качестве примеси сольватированный комплекс [Eu(18К6)(NCS)3] · 0.5(18К6) изоструктурен Y-аналогу [24]. Образование сольватов в растворах солей европия является причиной небольшого (~50%) выхода двух фаз [Eu(18К6)- (NCS)3]. В случае тиоцианата тербия сольваты не образуются, поэтому выход двух форм тербия (моноклинной и триклинной) практически количественный. В комплексах с внутрисферной координацией 18К6 катионы имеют КЧ 9, которое формируется из шести атомов кислорода КЭ и трех координированных анионов NCS, что приводит к формированию во всех случаях нейтральных комплексов. Структурное многообразие тиоцианатных комплексов РЗЭ с макроциклом 18К6 (табл. 2), скорее всего, связано с отсутствием в этих кристаллах значимых вторичных взаимодействий, которые могли бы определять взаимную ориентацию соседних молекул при кристаллизации.

Таблица 2.  

Комплексы тиоцианатов РЗЭ с 18К6

Соединение КЧ Литература
[Y(H2O)4(NCS)3] · 1.5(18К6) 7 [4]
[Y(18К6)(NCS)3] 9 [23]
[Y(18К6)(NCS)3] · nA (A = CH3CN, ТГФ, 18К6) 9 [23]
[Eu(18К6)(NCS)3], две модификации 9 [9]
[Tb(18К6)(NCS)3], две модификации 9 [9]
[Eu(18К6)(NCS)3] · 0.5(18К6) 9 [9]

Ациклические полиэтиленгликоли (ЕО), в отличие от макроциклических молекул типа 18К6, представляются более гибкими полидентатными лигандами, что позволяет им при координации с солями РЗЭ чаще формировать внутрисферные комплексы [24, 25]. В работе [25] изучено взаимодействие серии нитратов РЗЭ с гексадентатным полигликолем ЕО5 и выявлена зависимость образования определенного структурного типа от размера комплексообразователя. В случае La и Ce образуются внутрисферные формы [M(NO3)3(EO5)], в которых КЧ катиона 12. В ряду от Pr до Dy образуются комплексы с КЧ 10 и общей формулой [M(NO3)2(EO5)][NO3] с нитратным анионом во внешней сфере. Для лантанидов с наименьшими радиусами катионов от Ho до Lu, а также Y, характерно образование внешнесферных комплексов [M(H2O)3(NO3)3] ⋅ EO5.

КОМПЛЕКСЫ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Нейтральные бидентатные N-донорные лиганды Bipy и Phen составляют традиционную пару при исследовании особенностей комплексообразования солей РЗЭ. Взаимодействие гидратировнных хлоридов РЗЭ с Bipy в водных растворах при соотношении реагентов 1 : 1 приводит к выделению кристаллических образцов состава [(Bipy)Ln(H2O)6]Cl3 для Ln = Ho, Er, Yb и Y; из этанольного раствора получен аналогичный комплекс Lu [26]. В этих моноядерных катионных комплексах КЧ комплексообразователя 8, все хлорид-ионы вытеснены во внешнюю сферу. В случае Eu из водного раствора получен также катионный комплекс с КЧ 8, но другого состава [(Bipy)Eu(H2O)4Cl2]Cl ∙ H2O, во внешней сфере которого, кроме аниона, присутствует и молекула воды [26]. При увеличении мольного отношения Bipy : Ln до 2 из этанольных растворов получены комплексы [(Bipy)Ln(H2O)6]Cl3 · 0.5Bipy · 2H2O, содержащие одну молекулу координированного лиганда, другая закрепляется во внешней сфере.

При сохранении в реакционном растворе отношения Bipy : Ln = 2 установлена внутрисферная координация двух бидентатных лигандов с образованием катионных комплексов [(Bipy)2Ln(H2O)2Cl2]Cl (Ln = Pr, Er), [(Bipy)2La(H2O)4Cl]Cl2 · 2H2O и нейтрального [(Bipy)2Ln(H2O)Cl3] · nEtOH (Ln = Pr, Nd, Eu [27]. В случае Phen, по данным РСА, идентифицированы сольваты [(Phen)2Ln(H2O)3Cl3] · · MeOH для Ln = La, Pr, Nd, Eu и катионные комплексы [(Phen)2Ln(H2O)Cl] · Cl2 · H2O для Ln = Dy, Er, Y, в которых два бидентатных лиганда присутствуют в первой координационной сфере РЗЭ [27]. В супрамолекулярном ансамбле [Pr(Phen)2-(H2O)5]Cl3 · H2O · MeOH [28] три хлорид-иона находятся во внешней координационной сфере. При нагреве (117°С), когда удаляются внешнесферные молекулы метанола и воды, происходит перестройка координационной сферы за счет перехода Cl экзо → Cl эндо с образованием [Pr(Phen)2(H2O)Cl3] [28].

Возможность образования соединений с различным количеством бидентатного лиганда, хлорид-ионов и молекул воды во внутренней и внешней координационной сферах может быть связана с тем, что невалентные взаимодействия во второй координационной сфере РЗЭ (Н-связи, π‑стэкинг) сопоставимы с взаимодействиями, определяющими связи Ln–лиганд. Влияние экзо- и эндосвязывания хлоридов лантанидов с Bipy и Phen на фотофизические характеристики было исследовано в [29] и [30] соответственно. Специфические межионные взаимодействия играют важную роль в сенсибилизации люминисценции Tb и Eu, например комплекс [TbCl(H2O)3([(Bipy)2]Cl2(H2O), несмотря на присутствие трех молекул H2O во внутреннней координационной сфере, в результате межмолекулярных взаимодействий (Cl···π и π-стэкинг) демонстрирует неожиданно большой квантовый выход (37%) [30].

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что состав внутри- и внешнесферных комплексов, образующихся при координации Bipy или Phen нейтральными тиоцианатными комплексами РЗЭ, во многом зависит от условий синтеза. Хотя ионные радиусы трехзарядных катионов РЗЭ позволяют координировать по три молекулы Bipy или Phen, при мольных отношениях N-лиганд : РЗЭ от 1 до 3 третья молекула бидентатного лиганда располагается во внешней сфере (рис. 2, табл. 3).

Рис. 2.

Фрагмент структуры [Y(NCS)3(H2O)(Me4Рhen)2] · (Me4Рhen) · 0.75EtOH [32].

Таблица 3.  

Комплексы РЗЭ с внешнесферными N-бидентатными лигандами

Соединение КЧ(Ln) Литература
[(Bipy)Ln(H2O)6]Cl3 · 0.5Bipy · 2H2O 8 [26]
(Ln = Er, Lu, Y)    
[Y(NCS)3(H2O)(Bipy)2] · 0.5(Bipy) · H2O 8 [31]
[Eu(NCS)3(H2O)(Bipy)2] · 0.5(Bipy) · H2O 8 [31]
[Dy(NCS)3(H2O)(Bipy)2] · 0.5(Bipy) · H2O 8 [10]
[Y(NCS)3(H2O)(Phen)2] · Phen · 0.5H2O 8 [31]
[Eu(NCS)3(H2O)(Phen)2] · Phen · 0.5H2O 8 [31]
[TbNCS)3(H2O)(Phen)2] · Phen · 0.5H2O 8 [31]
[Dy(NCS)3(H2O)(Phen)2] · Phen · 0.5H2O 8 [10]
[M(NCS)3(H2O)(Me4Phen)2] · (Me4Phen) · 0.75EtOH 8 [32]
(M = Y, Еu, Tb)    
[Y(H2O)3EtOH(4,4'-Bipy)(NCS)3] · 4,4'-Bipy 8 [33]
{(μ-4,4'-Bipy )[Y(H2O)3(NCS)3]2} · 3(4,4'-Bipy) · 2(изо-PrOH) 7 [33]
[H(4,4'-Bipy)]2{(μ-4,4'-Bipy)[Y(H2O)3(NCS)4]2} · 4,4'-Bipy 8 [33]
[Y(H2O)7(NCS)](NCS)2 · 5(4,7-Phen) · 5(H2O) 8 [34]
[Y(H2O)5(NCS)3] · 2(4,7-Phen) · 2(H2O) 8 [34]
{H(4,7-Phen)}2[Y(H2O)7(NCS)](NCS)4 · 2(4,7-Phen) · 5(H2O) 8 [34]

Возможно, координация бидентатного лиганда нейтральными тиоцианатными комплексами РЗЭ (в отличие от катионных хлоридных прекурсоров) конкурирует со стекинг-взаимодействиями этих лигандов в решетке, что приводит к получению внешнесферных ассоциатов. Следует подчеркнуть, что все тиоцианатные комплексы с внешнесферной координацией хелатных лигандов, приведенные в табл. 3, синтезированы с использованием индивидуальных солей Ln(NCS)3 · · 6H2O. Если тиоцианатный прекурсор был получен в растворе реакцией перераспределения Ln(NO3)3–KNCS, то образуются трис(хелатные) комплексы, [Pr(NCS)3(Bipy)3] с КЧ(Pr) 9 [35] или [Ln(NCS)3(Phen)3] · EtOH (Ln = Pr, Nd) [36].

Исследование твердофазного термолиза комплексов с внешнесферными молекулами Phen и Me4Phen показало возможность вхождения внешнесферных молекул N-лигандов во внутреннюю сферу металла [31, 32]. Зафиксирована достаточно четкая зависимость температуры вхождения во внутреннюю сферу металла сольватного N-лиганда от величины ионного радиуса Ln3+ (рис. 3). Приведенные на рис. 3 данные позволяют выявить заметную роль стерического фактора, определяющего термодинамику внедрения лигандов Phen и Me4Phen в координационную сферу РЗЭ. Для более объемного Me4Phen температура вхождения возрастает на 30–60°С в зависимости от комплексообразователя (рис. 3). Вхождение третьей молекулы бидентатного лиганда в эндокоординацию увеличивает КЧ комплексообразователя до 9, изменяет координационное окружение LnN7O → LnN9, что сопрождается сенсибилизацией люминисценции Tb и Eu и увеличением кватового выхода [31].

Рис. 3.

Зависимость температуры перехода N-лиганда из внешней во внутреннюю сферу от ионного радиуса Ln3+ для [Ln(NCS)3(H2O)(Phen)2] · Phen · 0.5H2O (сплошная линия) и [Ln(NCS)3(H2O)(Me4Phen)2] · · (Me4Phen) · 0.75EtOH (пунктир).

В случае дитопных лигандов (4,4'-бипиридин (4,4'-Bipy) и 4,7-фенантролин (4,7-Phen) в стабилизации супрамолекулярных форм особую роль играют специфические взаимодействия, характерные для гетероциклических молекул. В структурно охарактеризованных соединениях [Y(H2O)3EtOH(4,4'-Bipy)(NCS)3] · 4,4'-Bipy, {(μ-4,4'-Bipy)[Y(H2O)3(NCS)3]2} · 3(4,4'-Bipy) · 2(изо-PrOH) и [H(4,4'-Bipy)]2{(μ-4,4'-Bipy)[Y(H2O)3-(NCS)4]2} · 4,4'-Bipy дитопный лиганд выступает как моно- (pис. 4а) или дитопный (рис. 4б, 4в). В каждом случае 4,4'-Bipy присутствует и во внешней сфере, супрамолекулярные ансамбли стабилизируются за счет водородных связей OH···N(S) [33]. В апротонных растворителях (частично и в растворе изо-PrOH) дитопный 4,4'-Bipy вызывает перераспределение ацидолигандов, что приводит к образованию анионного димера (pис. 4в). Подобная ситуация наблюдалась и с дитопным 4,7-Phen. В результате взаимодействия Y(NCS)3 · 6H2O c 4,7-Phen выделены и структурно охарактеризованы моноядерные комплексы, в которых координировано от 1 до 3 ацидолигандов. Отсутствует контакт иттрия с дитопным лигандом. В экзокоординации находятся анионы NCS и гетероциклический лиганд, стекинг-взаимодействие объединяет молекулы 4,7-Phen в стопки (табл. 3) [34].

Рис. 4.

Фрагмент структуры [Y(H2O)3EtOH(4,4'-Bipy)(NCS)3] · 4,4'-Bipy (а), {(μ-4,4'-Bipy)[Y(H2O)3(NCS)3]2} · 3(4,4'-Bipy) · 2(изо-PrOH) (б) и [H(4,4'-Bipy)]2{(μ-4,4'-Bipy)[Y(H2O)3(NCS)4]2} · 4,4'-Bipy (в).

Тридентатный терпиридин (Terpy) и его многочисленные производные составляют один из наиболее исследованных классов хелатирующих лигандов. При взаимодействии Terpy с солями РЗЭ выявлено влияние ацидолиганда на состав и строение комплексов. Перхлоратные соли РЗЭ образуют трис(хелатные) формы, по данным РСА, из растворов в ацетонитриле выделены сольватированные комплексы [Ln(Terpy)3]- (ClO4)3 · MeCN (Ln = Ce, Pr, Sm, Eu) и нейтральные не сольватированные формы [Ln(Terpy)3]- (ClO4)3 для Ln = Eu–Lu, Y, в которых КЧ(РЗЭ) 9 [37].

При стехиометрическом соотношении трихлорид РЗЭ : Terpy = 1 из водно-спиртовых растворов практически для всего ряда РЗЭ выделены катионные комплексы с координированным хлорид-ионом и одной молекулой тридентатного лиганда, [Ln(H2O)4(Terpy)Cl]Cl2nH2O с КЧ 8, во внешней сфере присутствуют анионы и молекулы воды [38]. Гидратированные бромиды РЗЭ с Terpy образуют серию катионных комплексов [Ln(H2O)x-(Terp-y)]Br3yH2O, в которых отсутствует координация бромид-иона катионом металла, координирована только одна молекула Terpy, все три бромид-иона располагаются во внешней сфере [39]. В случае NCS в координационную сферу входят две молекулы Terpy с образованием моноядерных нейтральных форм [Ln(NCS)3(Terpy)2] (Ln = Pr, Nd), а также сольватов [Ln(NCS)3(Terpy)2] · EtOH (Ln = Pr, Nd ), в которых КЧ комплексообразователя 9 [36].

В реакциях с Terpy прослеживается влияние ацидолигандов на состав и зарядность образующихся комплексов. С объемными анионами (Br, ${\text{ClO}}_{{\text{4}}}^{ - }$) образуются трехзарядные катионные комплексы разного состава, с одной или тремя молекулами координированного Terpy. В хлоридах координирована только одна молекула Terpy и один хлорид-анион, с тиоцианатами формируются нейтральные моноядерные комплексы с тремя группами NCS и двумя молекулами Terpy в первой координационной сфере. Практически везде установлено образование сольватированных растворителем комплексов.

Полидентатный N-донорный s-триазин, 2,4,6-трис(2-пиридил)-s-триазин (Tptz), в соединениях с РЗЭ имеет ограниченную библиографию. Со-гласно известным данным, Tptz с РЗЭ реализует тридентатное положение с образованием мономерных комплексов c КЧ комплексообразователя 9 – [EuL3(Tptz)] (L = дибензоилметан) [40], [Ln(Tptz)(NCS)3(H2O)(CH3OH)2] (Ln = Gd, Eu) и [Tb(Tptz)(NCS)3(H2O)3] [41]. Обращает на себя внимание отсутствие молекул Tptz во внешней сфере этих соединений. Исследование взаимодействия гидратированных тиоцианатов Ln(NCS)3 · 6H2O (Ln = Y, Eu, Tb) с Tptz в МеОН, MeCN, H2O показало образование нейтральных или ионных тиоцианатных комплексов с одной координированной молекулой Tptz и КЧ(Ln) 8, особенность которых состоит в присутствии второй молекулы Tptz в экзокоординации. При перекристаллизации из апротонного растворителя (MeCN) происходит переход Tptz в эндокоординацию с образованием [Ln(Tptz)2(NCS)3] · MeCN [42]. Две молекулы Tptz в первой координационной сфере приводят к увеличению КЧ(Ln) до 9. Перевести Tptz из экзо- в эндокоординацию возможно и при термолизе [43], что происходило и в случае комплексов с Phen [31] и Me4Phen [32].

Трис(гетероциклические) лиганды на основе 2,6-ди(пиразолил)пиридинов интенсивно используются как хелатирующие лиганды в координационной химии [4446]. Взаимодействием Ln(NO3)3 · nH2O (Ln = Pr, Eu, Dy, Yb) в метаноле с рядом 2,6-ди(пиразолил)пиридинов (L) получены сольватированные комплексы состава [Eu(L-2)- (NO3)3](MeOH)(H2O), [Dy(L-4)(NO3)3](H2O) и [Ln(L-5)(NO3)3](H2O) (Ln = Eu, Pr), в первой координационной сфере которых присутствует один хелатирующий лиганд. Перекристаллизация этих сольватов из CH2Cl2 или смеси CH2Cl2–МеОН приводит к получению монокристальных образцов с соотношением L : Ln = 2 : 1, в которых отсутствуют сольватные молекулы воды и метанола. Использование апротонного растворителя CH2Cl2 изменяет состав комплексов. Из координационной сферы уходят молекулы воды и метанола. Два лиганда L участвует в эндокоординаци, при этом изменяется КЧ(Ln), равноe 10 в монокристальных комплексах.

Из рассмотрения представленных данных следует, что вариантность состава и стереохимические особенности внутри- и внешнесферных соединений РЗЭ во многом зависят от донорной способности лигандов и используемых растворителей. Ионный характер образуемых связей РЗЭ–лиганд, их лабильность влияют на образование различных форм – нейтральные, ионные мономерные или олигомерные комплексы. Для галогенидных/псевдогадлогенидных лигандов при внутрисферной координации особое значение имеет прочность контактной пары M–X и ионный радиус ацидолиганда [6–8, 27–30, 37–39, табл. 3].

Формирование первой и второй (внешней) координационных сфер, супрамолекулярная ассоциация зависят от вторичных взаимодействий (и других факторов), обусловленных лигандами и растворителями. Влияние среды на переходы лигандов экзо ↔ эндо особенно четко прослеживается при координации полидентатных лигандов, краун-эфиров [33, 34], триазина [42, 46] и наглядно продемонстрировано на примерах влияния апротонного растворителя на состав комплексов и КЧ комплексообразователя [23, 42, 46]. Инициировать переход лигандов из экзо- в эндокоординацию возможно и в результате термолиза [15, 28, 31, 32, 43]. Изменения в лигандном составе эндокоординации и вторичные взаимодействия внешней сферы модифицируют физические свойства соединений РЗЭ с полидентатными лигандами [2931]. Формирование внешнесферных комплексов с полидентатными лигандами зависит от используемых прекурсоров, в случае гидратированных тиоцианатов РЗЭ в реакциях с гетероциклическими полидентатными лигандами происходит образование соединений с молекулой N-лиганда во внешней сфере (табл. 3). Переход полидентатного N-лиганда из экзо- в эндокоординацию наблюдается при твердофазном термолизе, температура перехода координации экзо → эндо связана с ионным радиусом катиона РЗЭ и стерическими особенностями органического лиганда.

Список литературы

  1. Petrosyants S.P. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 11. P. 715. https://doi.org/10.1134/S107032841511007X

  2. Bell A.M.T., Smith A.J. // Acta Crystallogr. C. 1990. V. 46. P. 960.

  3. Semenova L.I., Junk P C., Skelton B.W., White A.H. // Austr. J. Chem. 1999. V. 52. P. 531.

  4. Ilyukhin A.B., Dobrokhotova Zh.V., Petrosyants S.P., Novotortsev V.M. // Polyhedron. 2011. V. 30. № 16. P. 2654.

  5. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220 с.

  6. Ishiguro S., Umebayashi Y., Komiya M. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 226. P. 103.

  7. Lees A.M.J., Platt A.W.G. // Polyhedron. 2014. V. 67. P. 368.

  8. Bowden A., Lees A.M.J., Platt A.W.G. // Polyhedron. 2015. V. 91. P. 110.

  9. Petrosyants S.P., Dobrokhotova Zh.V., Ilyukhin A.B. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 434. P. 41.

  10. Petrosyants S.P., Dobrokhotova Zh.V., Ilyukhin A.B. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. V. 2017. P. 3561.

  11. Brown M.D., Lewason W., Murray D.C. et al. // Dalton Trans. 2003. V. 32. № 5. P. 857.

  12. Petrosyants S.P., Ilyukhin A. B. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 2. P. 97. https://doi.org/10.1134/S1070328410020028

  13. Mishra S. // Coord. Chem. Rev. 2008. V. 252. P.1996

  14. Rogers R.D., Rollins A.N., Etzenhouser R.D. et al. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 3451.

  15. Dobrokhotova Zh.V., Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Novotortsev V.M. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2012. V. 61. № 11. P. 2056.

  16. Rogers R.D. // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 133. P. 347.

  17. Rogers R.D., Kurihara L.K., Voss E.J. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 2360.

  18. Rogers R.D., Rollins A.N., Etzenhouser R.D. et al. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 3451.

  19. Rogers R.D., Rollins A.N., Henry R.F. et al. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 4946.

  20. Rogers R.D., Kurihara L.K. // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 1498.

  21. Hassaballa H., Steed J.W., Junk P.C., Elsegood M.R.J. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 4666.

  22. Forsellini E., Benetollo F., Bombieri G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 109. P. 167.

  23. Petrosyants S., Dobrokhotova Zh., Ilyukhin A., Novotortsev V. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 408. P. 39.

  24. Rogers R.D., Zhang J., Bauer C.B. // J. Alloys Compd. 1997. V. 249. № 1. P. 671.

  25. Hines C.C., Bauer C.B., Rogers R.D. // New J. Chem. 2007. V. 31. P. 762.

  26. Semenova L.I., Skelton B.W., White A.H. // Austr. J. Chem. 1999. V. 52. P. 551.

  27. Semenova L.I., White A.H. // Austr. J. Chem. 1999. V. 52. P. 571.

  28. Saha R., Goswami S., Biswas S. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 423. P. 123.

  29. Puntus L.N., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Bünzli J.-C.G. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 23. P. 11095.

  30. Puntus L.N., Lyssenko K.A., Pekareva I.S, Bünzli J.-C.G. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. № 27. P. 9265.

  31. Dobrokhotova Zh.V., Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2017. V. 456. P. 76.

  32. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Dobrokhotovaet Zh.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 6. P. 352. https://doi.org/10.1134/S1070328417060057

  33. Petrosyants S., Dobrokhotova Zh., Ilyukhin A., Novotortsev V. // New. J. Chem. 2014. V. 38. P. 3803.

  34. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. № 6. P. 401. https://doi.org/10.1134/S1070328414060050

  35. Bower J.F., Cotton S.A., Fawcett J. et al. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 347.

  36. Cotton S.A., Franckevicius V., How R.E. et al. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 1489.

  37. Semenova L.I., Sobolev A.N., Skelton B.W., White A.H. // Austr. J. Chem. 1999. V. 52. P. 519.

  38. Kepert C.J., Weimin L., Scelton B.W., White A.H. // Austr. J. Chem. 1994. V. 47. P. 365.

  39. Semenova L.I., White A.H. // Austr. J. Chem. 1999. V. 52. P. 539.

  40. De Silva C.R., Wang J., Carducci M.D. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. № 2. P. 630.

  41. Goel N. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. № 3. P. 529.

  42. Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Gavrikov A.V., Efimov N.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2018. V. 44. № 12. P. 733. https://doi.org/10.1134/S1070328418120060

  43. Петросянц С.П., Илюхин А.Б., Белова Е.В. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 8. С. 504 (Petrosyants S.P., Ilyukhin A.B., Belova E.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 8. P. 692). https://doi.org/10.1134/S1070328419080062

  44. Mukherjee R. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 203. P. 151.

  45. Halcrow M.A. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 2880.

  46. Ouizem S., Rosario-Amorin D., Dickie D.A. et al. // Polyhedron. 2015. V. 101. P. 37.

Дополнительные материалы отсутствуют.