Координационная химия, 2019, T. 45, № 11, стр. 684-690

Галогенные и водородные связи в сокристаллических солях ферроцений-органотеллургалогенидов

Ю. В. Торубаев 1*, К. А. Лысенко 2, А. Е. Попова 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Москва, Россия

* E-mail: torubaev@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 08.04.2019
После доработки 16.05.2019
Принята к публикации 20.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

При взаимодействии ферроцена и декаметилферроцена с винильным трихлортеллуридом Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 образуются необычные солевые сокристаллы [Cp2Fe]+ClPh(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH) (I) и [(C5Me5)2Fe]+Cl(Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH) (II). Молекула Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH в них нейтральна и образует лишь нековалентные (водородные и халькогенные) связи с хлорид-ионом. Гидролитическое замещение атома хлора в Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3, не участвующего в 3-центровой-4-электронной связи Cl–Te–Cl, происходит вследствие общей чувствительности органических теллурхлоридов к влаге, и сопутствующая реакция окисления ферроцена не является необходимым условием образования Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH (III) (CCDC № 1908530 (I), 1908531 (II), 1908532 (III).

Ключевые слова: галогенные связи, халькогенные связи, водородные связи, сокристаллические соли, теллургалогениды, ферроцен, РСА

DOI: 10.1134/S0132344X19110100

Интенсивное изучение галогенных связей [1], родственных им халькогенных [2] и прочих так называемых σ-дырочных взаимодействий [3] в последнее десятилетие привело к бурному росту числа исследований фундаментальных и прикладных аспектов нековалентных межмолекулярных взаимодействий (называемых также вторичными, невалентными). Это, в свою очередь, дало новые инструменты для дизайна кристаллов и функциональных материалов [4, 5] и привлекло значительное внимание и ресурсы к инженерии сокристаллов [6, 7]. Большое разнообразие, необычность сочетаний компонентов в сокристаллах, в частности их растущая роль в современной фармацевтике, привело к необходимости уточнения и пересмотра номенклатуры и классификации бинарных (и более) кристаллических систем [8, 9].

В описанных нами ранее продуктах взаимодействия ферроцена с PhTeBr3 наблюдается два типа структур: 1) Cp2Fe+[PhTeBr4], компактная, с четким разделением компонентов на димерные анионы и стопки катионов Cp2Fe+, образующихся за счет π–π-стекинга между Ср-кольцми ферроцения, 2) частично гидролизованный оксо-хлоротелурофенолят ферроцения [Cp2Fe+[(PhTeBr3)2(µ-O)], в котором катионы Fe+ располагаются между анионами [(PhTeBr3)2(µ-O)] и связаны с ними за счет C–H···Te и С–H···πPh водородных связей (рис. 1) [10].

Рис. 1.

Фрагменты цепочечных структур в кристаллической упаковке Cp2Fe+[PhTeBr4] (а) и [Cp2Fe]+[(PhTeBr3)2(µ-O)](б) [10].

В продолжение этих исследований и с целью изучения подходов к направленному дизайну гибридных сокристаллов, содержащих металлокомплексные и элементоорганические компоненты, мы изучили образование и строение продуктов сокристаллизации ферроценов с инильным трихлортеллуридом Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Коммерческие (C5H5)2Fe и (C5Me5)2Fe перекристаллизовывали перед использованием. Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 получали по методике [11]. Органические растворители осушали по стандартным методикам.

Синтез [Cp2Fe]+ClPh(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH) (I). Желто-оранжевый раствор 9 мг (0.05 ммоль) ферроцена в 0.1 мл CH2Cl2 помещали в пробирку (внутренний диаметр 5 мм) и осторожно, по каплям прибавляли бесцветный раствор 22 мг (0.05 ммоль) Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 в 0.1 мл CH2Cl2. Область соприкосновения растворов окрашивалась в зеленый цвет, характерный для катиона ферроцения, и в области контакта растворов наблюдалось образование черно-зеленых твердых частиц. Пробирку продували аргоном, запечатывали несколькими слоями парафильма и оставляли при комнатной температуре в темном месте. Через 2 сут растворитель практически полностью испарялся и на стенках ампулы образовывались однородные зеленые призматические кристаллы, пригодные для РСА.

Синтез [(C5Me5)2Fe]+Cl(Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH) (II). Желто-оранжевый раствор 16 мг (0.05 ммоль) декаметилферроцена в 0.1 мл CH2Cl2 помещали в пробирку (внутренний диаметр 5 мм) и осторожно, по каплям прибавляли бесцветный раствор 22 мг (0.05 ммоль) Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 в 0.2 мл CH2Cl2. Область соприкосновения растворов окрашивалась в зеленый цвет, характерный для катиона ферроцения, но выпадения осадка или образования твердых частиц в области контакта растворов не наблюдалось. Пробирку продували аргоном, запечатывали несколькими слоями парафильма и оставляли при комнатной температуре в темном месте. Через 5 сут растворитель практически полностью испарялся и на стенках образовывались однородные зеленые призматические кристаллы, пригодные для РСА.

Синтез Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH (III). Раствор 22 мг (0.05 ммоль) Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 в 0.1 мл ДМСО помещали в пробирку (внутренний диаметр 5 мм), закрывали ватной заглушкой и оставляли в защищенном от света и пыли месте при комнатной температуре. Через 2 нед. на дне пробирки под слоем растворителя образовывались однородные бесцветные призматические кристаллы, пригодные для РСА.

РСА выполнен на дифрактометре Bruker APEX II CCD (II, III) и Agilent Oxford (I). Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных отражений с использованием программы SADABS [12]. Структура I–III определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов относительно F 2 в анизотропном приближении неводородных атомов с использованием пакета программ SHELXTL [13]. Положения атомов Н рассчитаны геометрически. Параметры рентгеноструктурного эксперимента и уточнения для структуры I–III приведены в табл. 1, основные расстояния и углы – в подписях к рис. 2–4.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I–III

Параметр Значение
I II III
Брутто-формула C38H32O2Cl7Fe1Te2 C48H52O2Cl7FeTe2 C12H16O2SCl3Te
М 1080.77 1220.93 458.26
Излучение (λ, Å) CuKα (1.54184) MoKα (0.71073) MoKα (0.71073)
T, K 293 150 150
Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c C2/c Pc
Z 4 8 8
a, Å 17.4427(3) 30.1203(19) 12.5710(11)
b, Å 15.5567(3) 9.8261(6) 12.4019(11)
c, Å 14.8766(3) 21.636(2) 19.3794(17)
α, град 90 90 90
β, град 100.7562(18) 128.9990(10) 106.986(2)
γ, град 90 90 90
V, Å3 3965.85(13) 4976.5(7) 2889.5(4)
ρ(выч.), г/см3 1.809 1.628 2.107
μ, см–1 190.35 18.65 27.52
F(000) 2100 2420 1784
max, град 135 50 50
Число измеренных отражений 15 834 29 609 35 020
Число независимых отражений 7521 6634 15 226
Число отражений с I > 2σ(I) 5420 5691 11 370
Количество уточняемых параметров 459 278 623
R1 0.0497 0.0253 0.0630
wR2 0.1330 0.0635 0.1784
GOОF 1.030 1.047 0.977
Остаточная электронная плотность (min/max), e Å–3 1.348/–0.833 0.626/–0.369 2.603/–1.364
Рис. 2.

Фрагмент кристаллической упаковки I: внутримолекулярные расстояния – Te(1)–Cl(3) 2.521(2), Te(1)–Cl(2) 2.495(2), Te(1)–O(1) 1.909(4), Te(1A)–Cl(3A) 2.454(2), Te(1A)–Cl(2A) 2.533(2), Te(1A)–O(1A) 1.908(4) Å; межмолекулярные расстояния – H(1A)–Cl(1) 2.286, H(1)–Cl(1) 2.362, Te(1A)–Cl(2) 3.601(2), Te(1)–Cl(1) 3.271(2) Å; вутримолекулярные углы – Cl(3)Te(1)Cl(2) 174.54(6)°, C(1)Te(1)O(1) 94.3(2)°, C(1A)Te(1A)O(1A) 94.2(2)°; межмолекулярные углы – Cl(3A)Te(1A)Cl(2A) 174.56(7)°, C(1)Te(1)Cl(1) 166.0(2)°, C(1A)Te(1A)Cl(2) 173.1(2)°.

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической упаковки II: внутримолекулярные расстояния – Te(1)–Cl(1) 2.5224(6), Te(1)–Cl(2) 2.4825(6), Te(1)–O(1) 1.926(2) Å; межмолекулярные расстояния – H(1O)– Cl(4) 2.3569; Te(1)–Cl(4) 3.1464; Te(1)–Cl(1) 3.654(1) Å; внутримолекулярные углы – Cl(2)Te(1)Cl(1) 173.02(3)°; межмолекулярные углы – C(1)Te(1)Cl(4) 162.57°, O(1)Te(1)Cl(1) 144.94(6)°.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической упаковки IIIа: внутримолекулярные расстояния – Te(1)–Cl(2) 2.502(4), Te(1)–Cl(1) 2.488(4), Te(1)–O(1) 1.906(9), Te(1A)–Cl(1A) 2.469(4), Te(1A)–Cl(2A) 2.516(4) Å; межмолекулярные расстояния – H(1)–O(2) 1.88, Te(1A)–O(2) 2.93(1), Te(1A)–Cl(2) 3.476(4) Å; внутримолекулярные углы – Cl(2)Te(1)Cl(1) 173.1(1)°, Cl(1A)Te(1A)Cl(2A) 173.2(1)°; межмолекулярные углы – Cl(1A)Te(1A)O(2) 172.2(4)°, O(1A)Te(1A)Cl(2) 142.8(3)°.

Координаты атомов и другие параметры структуры I–III депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1908530 (I), 1908531 (II), 1908532 (III); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При замене PhTeBr3 на Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 в реакции с ферроценом также наблюдается окисление ферроцена до монокатиона Cp2Fe+ и частичный гидролиз Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 до Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH, образующего водородные (O–H···Cl ~2.5 Å) и халькогенные (Te···Cl ~3.3 Å) связи с хлорид-анионом. В кристалле I на один катион ферроцения приходится один хлоридный анион и две молекулы Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH. В отличие от PhTeBr3, образующего анион ${\text{PhTeBr}}_{4}^{ - },$ четвертое положение в экваториальной плоскости теллура в Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 экранировано винильным атомом хлора, поэтому гидроксильная группа замещает один из трех атомов хлора при теллуре. Важно отметить, что это хлор, не участвующий в 3-центровой-4-электронной связи Cl(2)–Te(1)–Cl(3).

В отличие от и [Cp2Fe]+[(PhTeBr3)2(µ-O)], классифицирующихся как соли (а не сокристаллы), комплекс I – несольватированный солевой сокристалл (“nonsolvated salt cocrystal”), так как его часть Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH, скорее, нейтральная, образующая лишь нековалентные (водородные и халькогенные) связи с хлорид-ионом. Окружение центрального атома теллура представляет собой искаженный Ψ-октаэдр с 3-центровой-4-электронной системой Cl–Te–Cl и двумя халькогенными связями: Te···Cl(1) (3.271(2) Å) c хлорид-анионом и Te···Cl(1А) (3.601(2) Å) с атомом хлора фрагмента Cl–Te–Cl соседней молекулы (рис. 2).

Похожая сокристаллическая соль II образуется в аналогичных условиях для декаметилферроцена. При этом не наблюдалось выпадения осадка или образования твердых частиц, как в случае I, что можно объяснить лучшей растворимостью солей декаметилферроцения (C5Me5)2Fe+ по сравнению с ферроцением (C5H5)2Fe+. В кристалле II на один катион декаметилферроцения приходится один хлорид-анион и так же, как и в I, две молекулы Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH, образующие водородные O–H···Cl (H···Cl ~2.36 Å) и халькогенные связи с хлорид-анионом (Te(1)···Cl(4) ~3.15 Å) и с атомом хлора фрагмента Cl–Te–Cl соседней молекулы (Te(1)···Cl(1) ~3.65Å) (рис. 3).

Образование гидроксильного производного Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH в I и II, несмотря на использование сухих растворителей, является несомненным проявлением известной склонности органотеллурхлоридов к гидролизу [14]. Тем не менее было интересно проверить, насколько окислительно-восстановительные условия в данном случае необходимы для гидролиза. Для этого растворы Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 в СH2Сl2 и в DМSO оставляли в неплотно закрытых пробирках в защищенном от света и пыли месте при комнатной температуре. В пробирке с раствором в хлористом метилене через 48 ч были обнаружены лишь кристаллы исходного Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3. Во второй пробирке, гигроскопичный DМSО в течение 2 нед. поглощал из воздуха влагу, которая одновременно вызывала гидролиз Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl3 и осаждение нерастворимого в воде кристаллосольвата Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH ∙ DMSO (IIIa, рис. 4). Таким образом, показано, что сопутствующая реакция окисления ферроцена не является необходимым условием образования Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH, но в присутствии ферроцена протекает существенно быстрее.

Геометрия молекул Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH в кристаллосольвате IIIа незначительно отличается от таковой в I и II, только углом поворота фенильных колец относительно плоскости Te–C=C–Cl, но окружение атомов теллура практически идентично (см. подписи к рис. 2–4). Это сходство косвенно подтверждает предположение о нейтральности молекулы Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH в I и II. В кристаллической решетке IIIа четко прослеживаются полимерные цепочки [Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH···DMSO]n, в которых сольватная молекула DMSO выступает акцептором межмолекулярной водородной О–Н···О=S (Н···О ~1.88 Å) и халькогенной (Те···О=S ~2.93 Å) связи, и дополнительно связывает таким образом две молекулы Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH, ассоциированные за счет халькогенной связи Te···Cl(2) (~3.48 Å, рис. 4).

Как в I, II и других известных структурах органических оксо- и гидроксо-теллурдигалогенидов, замещенным на кислород оказывается атом галогена, лежащий в экваториальной плоскости относительно гипервалентной группировки X–Te–X (X = Cl, Br; схема 1 ).

Схема 1 . Органические оксо- и гидроксотеллурдигалогениды по данным Кембриджской базы структурных данных [12]: (a) (CIDKIK) – дихлоро-гидрокси-(2,4,6-три-трет-бутилфенил)-теллурид(IV) [15], (б) (ECAXEN) – дихлоро-(1-нафтил)-гидрокси-теллурид(IV) пирролидин-2-он [16], (в) (MEGVUR) – (µ2-оксо)-бис(2-(метоксикарбонил)фенил)-тетрабромодителлурид [17], (г) (RUFQEP) – (µ2-оксо)-бис((Z)-2-хлоро-1-триметилсилилвинил)-тетрахлоро-дителлурид(IV) [18].

Таким образом, показано, что окисление ферроцена и его производных под действием 1,2-дифенилвинилтрихлортеллуридов сопровождается частичным гидролизом Ph(Cl)C= C(Ph)TeCl3 с образованием сокристаллических солей Fc+Cl(Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH)2, стабилизированных за счет системы водородных и халькогенных связей. Общий структурный мотив в сокристаллах I–IIIа показан на схеме 2 .

ХС/ВС – акцепторный мостик: Cl (I, II), DMSO (IIIа), где ХС – халькогенная связь, ВС – водородная связь

Схема 2 .

Во всех структурах I–IIIа наблюдается общий структурный мотив – димерный ассоциат (Ph(Cl)C=C(Ph)TeCl2OH)2, образующийся за счет халькогенной связи Te···Cl–Te и дополнительно стабилизированый хлор-анионным (в I, II) или DMSO “мостиком” за счет галогенной (Te···Cl в I, II и Te···O в IIIа) и водородной (О–Н···Cl в I, II и O–H···O в IIIа) связи (схема 2 ).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016 V. 116. P. 2478.

  2. Vogel L., Wonner P., Huber S.M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 1849. https://doi.org/10.1002/anie.201809432

  3. Tiekink E.R.T. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 345. P. 209.

  4. Priimagi A., Cavallo G., Metrangolo P., Resnati G. // Acc. Chem. Res. 2013. V. 46. P. 2686.

  5. Adonin S.A., Udalova L.I., Abramov P.A. // Chem. Eur. J. 2018. V. 24. P. 14707.

  6. Metrangolo P., Resnati G., Pilati T., Biella S. // Halogen Bonding Fundamentals and Applications, Halogen bonding in crystalengineering. 2008. V. 126. P. 105.

  7. Mukherjee A., Tothadi S., Desiraju G.R. // Acc. Chem. Res. 2014. V. 47. № 8. P. 2514.

  8. Aitipamula S., Banerjee R., Bansal A.K. et al. // Cryst. Growth Des. 2012. V. 12. P. 2147.

  9. Zhang C., Xiong Y., Jiao F. et al. // Cryst. Growth Des. 2019. V. 19. № 3. P. 1471. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.8b01537

  10. Torubaev Yu.V., Pavlova A.V., Pasynskii A.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. P. 638. https://doi.org/10.1134/S1070328415100085

  11. Zukerman-Schpector J., Camillo R.L., Comasseto J.V. // Acta Crystallogr. C. 1999. V. 55. P. 1577.

  12. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. // Acta Crystallogr. B. 2016. V. 72. P. 171. https://doi.org/10.1107/S2052520616003954a

  13. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.

  14. Petragnani N., Stefani H.A. Telluriumin Organic Synthesis. Elsevier: AcademicPress, 2007. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-045310-1.X5000-X

  15. Beckmann J., Heitz S., Hesse M. // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 3275.

  16. Misra S., Chauhan A.K.S., Srivastava R.C. et al. // RSC Adv. 2011. V. 1. P. 808.

  17. Rakesh P., Singh H.B., Butcher R.J. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P.0707.

  18. Martynov A.V., Amosova S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. P. 2067. https://doi.org/10.1134/S1070363208110145

Дополнительные материалы отсутствуют.