Координационная химия, 2019, T. 45, № 2, стр. 106-110

Новый способ получения октаэдрических халькоцианидных кластерных комплексов рения [{Re63-Q)8}(CN)6]4– (Q = S, Se, Te)

А. С. Пронин 1 2, С. С. Яровой 1, А. И. Смоленцев 1 2, Ю. В. Миронов 1 2*

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
, Россия

2 Новосибирский государственный университет
Новосибирск, Россия

* E-mail: yuri@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 17.05.2018
После доработки 20.08.2018
Принята к публикации 03.07.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен новый способ получения октаэдрических халькоцианидных кластерных комплексов рения [{Re63-Q)8}(CN)6]4– (Q = S, Se, Te) с использованием в качестве исходного соединения оксида рения(IV). Из числа полученных соединений безводная кластерная соль состава K4[{Re6Se8}(CN)6] впервые охарактеризована методом РСА. Кристаллы ромбические, пр. гр. Pbcn; a = 13.1386(13), b = 11.4941(8), c = 17.2990(16) Å, Z = 4, V = 2612.4(4) Å3 (CIF file IСSD № 434320). Кристаллическая структура K4[{Re6Se8}(CN)6] представляет собой упаковку каркасного типа, построенную на основе катионов K+, координированных цианидными группами кластерных анионов [{Re6Se8}(CN)6]4–.

Ключевые слова: рений, халькогены, октаэдрический кластерный комплекс, кристаллическая структура

DOI: 10.1134/S0132344X19020051

Соединения, содержащие октаэдрический кластерный анион [{Re63-Q)8}CN6]4– (Q = S, Se, Te), обладают широким спектром химических и физических свойств, таких как долгоживущая люминесценция [1, 2] как в растворе, так и в твердом теле, возможность окислительно-восстановительных превращений [3, 4], способность образовывать координационные полимеры [57], рентгеновская контрастность [810], что делает их объектом пристального внимания исследователей. В частности, в [10] было показано, что комплекс Na4[{Re6Te8}(CN)6] – перспективное соединение для возможного использования в качестве ренгеноконтрастного препарата.

В настоящее время халькоцианидные кластерные комплексы рения получают по известным методикам. Так, синтез сульфидного и селенидного комплекса проводится в две стадии, где на первой стадии осуществляется синтез октаэдрического халькогалогенида Re6Q8X2 при 850°С [11]. На второй стадии Re6Q8X2 взаимодействует с KCN при 600–650°С [12, 13]. Обе стадии проводятся в вакуумированных кварцевых ампулах и в целом синтез занимает 8.5 сут. Синтез теллуридного комплекса также протекает в две стадии: первая – синтез Re6Te15 при 900°С [14], вторая – реакция Re6Te15 с KCN при 700°С [15]. В целом синтез занимает 17 сут. Таким образом, наличие интересных, практически важных свойств, у этих соединений делает актуальной задачу поиска более простых и удобных путей их получения.

В настоящей работе для получения октаэдрических халькоцианидных кластерных комплексов рения [{Re63-Q)8}(CN)6]4– (Q = S, Se, Te) мы впервые в качестве исходного соединения использовали оксид рения(IV). Данный способ позволяет получать эти комплексы при 600°С в одну стадию с хорошим выходом всего за 48 ч, что является несомненным его преимуществом в сравнении с существующими методами. Из числа полученных соединений безводная кластерная соль состава K4[{Re6Se8}(CN)6] (I) впервые охарактеризована методом РCА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ReO2 получали разложением NH4ReO4 при 400°С [16]. Остальные реагенты коммерческие.

Соотношение тяжелых элементов определяли методом энергодисперсионного элементного анализа (EDS) с помощью настольного сканирующего микроскопа Hitachi TM3000 TableTop SEM на оборудовании Bruker QUANTAX 70 EDS. Порошковые диффрактограммы регистрировали в интервалах углов 2θ 5°–60° на автоматическом дифрактометре Philips PW 1700 (CuKα-излучение, λ = 1.54056 Å, графитовый монохроматор, внутренний кремниевый стандарт). ИК-спектры в диапазоне 4000–400 см–1 записывали для образцов в виде таблеток с бромидом калия на спектрометре Bruker Vertex 80.

Синтез K4[{Re6S8}(CN)6] (I). Смесь ReO2 (0.150 г, 0.69 ммоль), KCN (0.239 г, 3.68 ммоль) и элементарной S (0.029 г, 0.92 ммоль) тщательно перетирали в ступке, и запаивали в вакуумированной кварцевой ампуле. Ампулу нагревали до 600°С за 5 ч, выдерживали при этой температуре в течение 40 ч, затем охлаждали со скоростью 50°С/ч. Продукты реакции растворяли в 50 мл воды, кипятили и отфильтровывали. Раствор упаривали до объема 5 мл и добавляли 50 мл этилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали смесью С2H5OН–H2О (1 : 1) и сушили на воздухе. Выход 0.155 г (80%).

EDS: K : Re : S = 3.9 : 6.0 : 8.3. ИК-спектр (ν, см–1): 2107 ν(CN).

Синтез K4[{Re6Se8}(CN)6] (II) выполняли аналогично I из ReO2 (0.150 г, 0.69 ммоль), KCN (0.239 г, 3.68 ммоль) и элементарного Se (0.073 г, 0.92 ммоль). Выход 0.158 г (65%).

EDS: K : Re : Se = 4.3 : 6.0 : 7.9. ИК-спектр (ν, см–1): 2120 ν(CN).

Синтез K4[{Re6Te8}(CN)6] (III) выполняли аналогично I из ReO2 (0.150 г, 0.69 ммоль), KCN (0.239 г, 3.68 ммоль) и элементарного Te (0.117 г, 0.92 ммоль). Выход 0.154 г (55%).

EDS: K : Re : Te = 4.2 : 6.0 : 8.1. ИК-спектр (ν, см–1): 2085 ν(CN).

РСА. Монокристалл соединения II отобран непосредственно из реакционной смеси после завершения синтеза. Рентгенодифракционный эксперимент проведен на автодифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Поглощение учтено полуэмпирически по интенсивностям эквивалентных рефлексов (SADABS) [17]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F 2 в анизотропном приближении для неводородных атомов (SHELXL) [18]. Рисунки выполнены в программе DIAMOND [19]. Детали рентгеноструктурного эксперимента и основные кристаллографические данные представлены в табл. 1, основные длины связей – в табл. 2.

Таблица 1.  

Детали рентгеноструктурного эксперимента и основные кристаллографические данные для соединения II

Параметр Значение
Брутто-формула C6N6Se8K4Re6
М 2061.40
Сингония Ромбическая
Пр. гр. Pbcn
a, Å 13.1386(13)
b, Å 11.4941(8)
c, Å 17.2990(16)
V, Å3 2612.4(4)
Z 4
ρ(выч.), г/см3 5.241
μ, мм–1 39.483
F(000) 3504
Размеры кристалла, мм 0.15 × 0.15 × 0.05
Интервалы индексов h, k, l –17 ≤ h ≤ 12
–14 ≤ k ≤ 14
–22 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений 15025
Независимых отражений 2960
Rint 0.0890
Отражений с I > 2σ(I) 2377
R, I > 2σ(I) R1 = 0.0397, wR2 = 0.0776
R, все отражения R1 = 0.0553, wR2 = 0.0822
Δρmax/Δρmin, e Å–3 3.041/–3.010
Таблица 2.  

Основные длины связей в соединении II

Связь d, Å
интервал среднее
Re–Re 2.6225(7)–2.6402(7) 2.634(7)
Re–Se 2.5013(13)–2.5383(12) 2.522(11)
Re–C 2.106(12)–2.132(11) 2.117(11)
C–N 1.143(15)–1.160(15) 1.151(7)

Координаты атомов и другие параметры структуры II депонированы в банке данных неорганических структур Fachinformationszentrum Karlsruhe (IСSD № 434320; crysdata@fiz-karls-ruhe.de).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе для получения кластерных комплексов рения, содержащих анионы состава [{Re6Q8}(CN)6]4–, мы предложили новый метод, заключающийся в получении халькоцианидных кластерных комплексов рения путем реакции оксида рения(IV), цианида калия и соответствующего халькогена при 600°С. Данная температура, определенная экспериментально, оптимальна для синтеза. Повышение температуры до 650°С приводит ко взрыву ампулы, а при более низкой температуре выход продукта реакции значительно снижается. Время реакции варьировали в диапазоне 12–72 ч; было определено его оптимальное (с точки зрения максимального выхода) значение – 48 ч.

Для подтверждения состава кластерных анионов в соединениях I–III, последние преобразовывали в соответствующие соли Cs2Co[{Re6S8} (CN)6] · 2H2O [12], K4[{Re6Se8}(CN)6] · 3.5H2O [13] и Cs4[{Re6Te8}(CN)6] · 2H2O [15], имеющие известные кристаллоструктурные характеристики. Порошковые дифрактограммы, записанные для указанных комплексов (рис. 1) хорошо согласуются с теоретическими, рассчитанными на основе структурных данных.

Рис. 1.

Экспериментальная порошковая дифрактограмма соединений: (а) – Cs2Co[{Re6S8}(CN)6] · · 2H2O, (б) – K4[{Re6Se8}(CN)6] · 3.5H2O, (в) – Cs4[{Re6Te8}(CN)6] · 2H2O (сплошная линия) в сравнении с расчетной по структуре монокристалла (прерывистая линия).

Как было указано ранее, основную массу соединений I–III выделяли путем кристаллизации из водных растворов, однако в случае II оказалось возможным выделить монокристалл, пригодный для РСА, непосредственно из смеси продуктов высокотемпературного ампульного синтеза.

Строение кластерного аниона [{Re6Se8}(CN)6]4– в II аналогично строению данного аниона в известном гидратированном комплексе K4[{Re6Se8} (CN)6] · 3.5H2O(IV) и ряде других представителей цианокластерных комплексов типа [{Re6Q8}(CN)6]n [12, 13, 15]. Октаэдр из атомов рения координирован атомами селена (по μ3-типу), образующими вокруг него куб. Концевые цианидные лиганды образуют внешний координационный октаэдр. Основные длины связей в кластерном анионе [{Re6Se8}(CN)6]4– (табл. 2) типичны для кластерного фрагмента {Re6Se8} в других структурах [13, 20, 21]. Упаковка анионов в структуре соединения II вдоль кристаллографических осей a и с показана на рис. 2 соответственно. Катионная часть соединения представлена ионами калия, расположенными в трех кристаллографически неэквивалентных позициях с КЧ, равным 6. Координационное окружение катионов калия составляют атомы азота CN-групп и μ3-атомы Sе кластерного фрагмента {Re6Se8}. Длины связей K–N и K–Se имеют типичные значения 2.704–3.303 и 3.365–3.8208 Å соответственно.

Рис. 2.

Упаковка анионов [{Re6Se8}(CN)6]4– в структуре соединения II; вид вдоль кристаллографической оси a (а) и с (б).

Представлялось интересным сравнить кристаллографические характеристики комплекса II с известными литературными данными для соединения IV (пр. гр. P¯1, Z = 4, a = 13.582(4), b = = 16.279(5), c = 16.701(4) Å, α = 115.05(2)°, β = = 103.05(2)°, γ = 105.06(2)°, V = 2983(2) Å3). Можно отметить, что отсутствие молекул воды в II приводит к повышению симметрии, более плотной упаковке анионов в кристаллической решетке и, следовательно, к меньшему объему элементарной ячейки. Ячейка сжимается вдоль кристаллографических осей a и b и удлиняется вдоль оси c.

Таким образом, мы предложили новый простой способ синтеза кластерных комплексов рения, содержащих анионы состава [{Re6Q8}(CN)6]4–. Данный результат представляет интерес, поскольку кластерные комплексы рения типа Re6Q8L6 (Q = S, Se; L = различные неорганические и органические лиганды) обладают люминесценцией в области ~550–1000 нм с микросекундными временами жизни (фосфоресценция) и представляют большой интерес для процедуры фотодинамической терапии – довольно нового направления противоопухолевой терапии. Кроме того, такие комплексы благодаря высокой локальной концентрации тяжелых атомов в малом объеме (например, объем кластерного ядра {Re6Q8} ~ 1 нм3) проявляют высокую рентгеновскую контрастность, что делает данные комплексы прекрасными кандидатами для применения в областях, связанных с рентгеновской контрастностью.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00058) и ФАНО России.

Список литературы

  1. Brylev K.A., Shestopalov M.A., Khripko O.P. et al. // Bull. Exp. Biol. Med. 2013. V. 155. № 6. P. 741.

  2. Cordier S., Molard Y., Brylev K.A. et al. // J. Cluster Sci. 2015. V. 26. № 1. P. 53.

  3. Yoshimura T., Ishizaka S., Sasaki Y. et al. // Chem. Lett. 1999. V. 28. № 10. P. 1121.

  4. Naumov N.G., Ostanina E.V., Virovets A.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2002. V. 51. № 5. P. 866.

  5. Mironov Y.V., Naumov N.G., Brylev K.A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. № 10. P. 1297.

  6. Brylev K.A., Pilet G., Naumov N.G. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 2005. № 3. P. 461.

  7. Kim S., Kim Y., Lee J. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360. № 6. P. 1890.

  8. Krasilnikova A.A., Shestopalov M.A., Brylev K.A. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 144. P. 13.

  9. Yu S.B., Watson A.D. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 9. P. 2353.

  10. Krasilnikova A.A., Solovieva A.O., Ivanov A.A. et al. // Nanomedicine NBM. 2017. V. 13. № 2. P. 755.

  11. Fischer C., Alonsovante N., Fiechter S. et al. // J. Alloys Compd. 1992. V. 178. I. 1–2. P. 305.

  12. Naumov N.G., Artemkina S.B., Virovets A.V. et al. // So-lid State Sci. 1999. V. 1. № 7–8. P. 473.

  13. Naumov N.G., Virovets A.V., Podberezskaya N.V. et al. // J. Struct. Chem. 1997. V. 38. № 5. P. 857.

  14. Fedorov V.E., Podberezskaya N.V., Mischenko A.V. et al. // Mater. Res. Bull. 1986. V. 21. № 11. P. 1335.

  15. Imoto H., Naumov N.G., Virovets A.V. et al. // J. Struct. Chem. 1998. V. 39. № 5. P. 720.

  16. Coeffier G., Traore K., Brenet J. // C. R. Acad. Sci. 1961. V. 253. P. 103.

  17. APEX2 (version 1.08), SADABS (version 2.11), SHELXTL (version 6.12). Madison (WI, USA): Bruker Advanced X-ray Solutions, 2004.

  18. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112.

  19. DIAMOND (version 3.2a). Bonn (Germany): Crystal Impact GbR.

  20. Bronger W., Miessen H.J., Neugroschel R. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. V. 525. № 6. P. 41.

  21. Long J.R., McCarty L.S., Holm R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. № 19. P. 4603

Дополнительные материалы отсутствуют.