Координационная химия, 2019, T. 45, № 3, стр. 178-185

Кристаллическая структура моно- и трехъядерного комплексов Ni(II) с бис-азометином на основе 2-амино-3-формилпиридина

Ю. П. Туполова 1*, С. И. Левченков 12, Л. Д. Попов 1, С. В. Посохова 3, А. А. Александров 4

1 Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия

2 Южный научный центр РАН
Ростов-на-Дону, Россия

3 Азово-Черноморский инженерный институт Донского государственного аграрного университета
Зерноград, Ростовская обл., Россия

4 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: yptupolova@sfedu.ru

Поступила в редакцию 10.05.2018
После доработки 24.08.2018
Принята к публикации 27.06.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом РСА установлено строение нового моноядерного комплекса никеля(II) c бис-азометином – продуктом конденсации 1,3-диаминопропанола-2 с 2-амино-3-формилпиридином (H3L) состава [Ni(H2L)]+ · CH3COO · H2O (CIF files CCDC CCDC № 1562927, 1562928). Cовместно с моноядерным комплексом образуется небольшое количество трехъядерного металлохелата состава [Ni3L'(H2O)2]+ · (CH3COO) · CH3OH · H2O, где L' – N5O2-донорный лиганд, содержащий два 3-(((2-аминопиридин-2-ил)метилен)амино)-1-аминопропан-2-ольных фрагмента, связанных 2-аминопиридин-3-метиленовым радикалом.

Ключевые слова: бис-азометины, комплексные соединения Ni(II), рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.1134/S0132344X19020099

Бис-азометины 1,3-диаминопропанола-2 относятся к одной из групп, интенсивно изучаемых лигандных систем [1]. Интерес исследователей к этим соединениям прежде всего обусловлен возможностью получения на их основе биядерных комплексов с несимметричным обменным фрагментом, содержащим как моно-, так и бидентатные экзогенные мостиковые лиганды. Целенаправленное варьирование природы мостиковой группы позволяет исследовать взаимное влияние двух каналов обменного взаимодействия, связывающих парамагнитные центры в металлохелатах, что важнo для получения магнето-структурных корреляций и, в конечном счете, для направленного синтеза комплексов с заданными магнитными свойствами. В [212] проведено широкое экспериментально-теоретическое исследование влияния электронной и геометрической природы мостиковых фрагментов и установлены основные факторы, определяющие силу и характер обменного взаимодействия в комплексных соединениях меди(II) на основе бис-азометинов 1,3-диаминопропанола-2. Кроме того, было показано, что строение и магнитные свойства металлохелатов также зависят от строения альдегидного фрагмента молекулы лиганда [13, 14]. Поэтому синтез новых бис-азометинов и изучение влияния деталей их строения на структуру и свойства комплексов – актуальная задача. С целью получения новой лигандной системы на основе 1,3-диаминопропанола-2 в качестве карбонильной составляющей мы выбрали 2-амино-3-формилпиридин, литературные данные по гидразонам и азометинам которого весьма немногочисленны [1517].

В настоящей работе представлены нетривиальные результаты РСА моноядерного никелевого комплекса (I), полученного взаимодействием ацетата никеля(II) c бис-азометином (H3L) – продуктом конденсации 2-амино-3-формилпиридина и 1,3-диаминопропанола-2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных соединений использовали коммерчески доступные реагенты. Растворители очищали и сушили по стандартным методикам. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000 FT-IR в области 400–4000 см–1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ПМР регистрировали в ДМСО-d6 на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц). Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Er-ba Instruments TCM 480. Масс-спектр бис-азометина H3L регистрировали на спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (электронный удар, 70 эВ).

Синтез 1,3-бис(((2-аминопиридин-3-ил)метилен)амино)пропанола-2 (H3L). К кипящему раствору 2-амино-3-формилпиридина (2 ммоль) в 10 мл метанола добавляли раствор 1 ммоль 1,3-диаминопропанола-2 в 15 мл метанола. Смесь кипятили с обратным холодильником 4 ч, затем упаривали до объема 12 мл и добавляли 15 мл ацетонитрила. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали ацетонитрилом и сушили в вакууме при комнатной температуре. Перекристаллизовывали из смеси ацетонитрил–этанол (1 : 1). Выход 0.42 г (70%). Тпл = 145–146°.

Найдено, %: С 59.7; Н 6.61; N 27.6.
Для C15H19N6O
вычислено, %: С 60.18; Н 6.40; N 28.07.

ИК-спектр (ν, см–1): 3304 ν(OH), 3220 ν(NH), 1637, 1610, 1596 ν(С=N). Cпектр ПМР (ДМСО-d6; δ, м. д.): 8.322 с. (2H, CH=N), 7.99 м. (2H, CHаром), 7.745 уш. с. (4H, NH2), 7.626 м. (2H, CHаром), 6.598 м. (2H, CHаром), 4.986 д. (1H, J = 5.1 Гц, OH), 3.97 м. (1H, CH), 3.70 м. (2H, CH2), 3.58 м. (2H, CH2). Масс-спектр: m/z 299, 298, 164, 135, 107.

Синтез I. К горячему раствору 1 ммоль H3L в 10 мл метанола приливали горячий раствор 1 ммоль ацетата никеля(II) в 10 мл метанола. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 1 ч. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из ДМСО. Выход 0.26 г (60%).

Найдено, %: С 47.9; Н 5.01; N 19.7.
Для C17H22N6NiO4
вычислено, %: С 47.15; Н 5.12; N 19.40.

ИК-спектр (ν, см–1): 3302 ν(OH), 3190 ν(NH), 1623, 1595 ν(С=N). Спектр ПМР (ДМСО-d6; δ, м. д.): 7.906 м. (2H, CHаром), 7.755 с. (2H, CH=N), 7.390 д. д. (2H, J1 = 7.8 Гц, J2 = 1.8 Гц, CHаром), 6.153 м. (2H, CHаром), 5.262 д. (2H, J = 4.8 Гц, OH), 4.481с. (2H, NH), 4.08 м. (1H, CH), 3.79 м. (4H, CH2).

РСА I, II выполнен на дифрактометре Bruker SMART APEX2 CCD (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT и SADABS, включенных в программный пакет APEX2 [18, 19]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по $F_{{hkl}}^{2}$. Атомы водорода помещали в геометрически рассчитанные положения. Структуры расшифрованы и уточнены по программе SHELXTL [20]. Для анализа структуры использована программа PLATON [21]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы в табл. 2, геометрические характеристики водородных связей – в табл. 3

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения для соединений I и II

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C17H22N6O4Ni C27H37N10O8Ni3
М 433.12 805.80
Размер кристалла, мм 0.33 × 0.12 × 0.10 0.19 × 0.17 × 0.06
Температура съемки, К 296(2) 296(2)
Сингония Триклинная Моноклинная
Пр. гр. P1 P21/c
a, Å 9.6222(5) 14.919(2)
b, Å 9.9041(6) 16.871(2)
c, Å 10.5877(6) 14.2178(19)
α, град 92.0910(8) 90
β, град 97.7556(8) 114.971(2)
γ, град 110.8292(7) 90
V, Å3 930.53(9) 3244.1(8)
Z 2 4
ρ(выч.), г/см3 1.546 1.650
μ, мм–1 1.080 1.788
F(000) 452 1668
max, град 60.4 60.4
Интервалы индексов отражений –13 < h < 13,
–13 < k < 13,
–14 < l < 14
–18 < h < 21,
–21 < k < 23,
–20 < l < 20
Число измеренных отражений 10 726 29 383
Число независимых отражений 5397 9584
Количество отражений с I > 2σ(I) 4596 4303
Количество уточняемых параметров 297 448
GOOF (все отражения) 0.999 1.000
R1 (I > 2σ(I)) 0.0316 0.0675
wR2 (все отражения) 0.1072 0.2064
Δρmax/Δρmin, e Å–3 0.361/–0.374 1.180/–0.812
Таблица 2.  

Основные межатомные расстояния и валентные углы в координационных полиэдрах атомов никеля в структуре I, II

Связь d, Ǻ Связь d, Ǻ
I
Ni(1)–N(6) 1.8439(14) Ni(1)–N(4) 1.8839(14)
Ni(1)–N(1) 1.8669(14) Ni(1)–N(3) 1.8925(13)
II
Ni(1)–N(2) 1.837(5) Ni(2)–N(6) 1.855(5)
Ni(1)–N(3) 1.864(5) Ni(2)–N(7) 1.865(5)
Ni(1)–O(1) 1.871(4) Ni(2)–O(2) 1.865(4)
Ni(1)–N(10) 1.914(5) Ni(2)–N(10) 1.914(5)
Ni(3)–O(1) 2.045(4) Ni(3)–O(2) 2.036(4)
Ni(3)–N(1) 2.063(6) Ni(3)–N(5) 2.076(6)
Ni(3)–O(1w) 2.121(5) Ni(3)–O(3w) 2.236(5)
Угол ω, град Угол ω, град
I
N(6)Ni(1)N(1) 88.44(6) N(6)Ni(1)N(3) 166.94(6)
N(6)Ni(1)N(4) 92.23(6) N(1)Ni(1)N(3) 91.77(6)
N(1)Ni(1)N(4) 166.39(6) N(4)Ni(1)N(3) 90.63(6)
II
N(2)Ni(1)N(3) 94.2(2) N(6)Ni(2)N(7) 94.8(2)
N(2)Ni(1)O(2) 86.6(2) N(6)Ni(2)O(2) 86.4(2)
N(3)Ni(1)O(1) 178.5(2) N(7)Ni(2)O(2) 178.5(2)
N(2)Ni(1)N(10) 172.8(2) N(6)Ni(2)N(10) 172.6(2)
N(3)Ni(1)N(10) 92.6(2) N(7)Ni(2)N(10) 92.3(2)
O(1)Ni(1)N(10) 86.58(19) O(2)Ni(1)N(10) 86.54(18)
N(2)Ni(1)Ni(2) 139.73(16) N(6)Ni(2)Ni(1) 139.67(17)
N(3)Ni(1)Ni(2) 84.99(15) N(7)Ni(2)Ni(1) 84.15(15)
O(1)Ni(1)Ni(2) 93.59(14) O(2)Ni(2)Ni(1) 94.41(14)
N(10)Ni(1)Ni(2) 43.23(14) N(10)Ni(2)Ni(1) 43.22(15)
O(2)Ni(3)O(1) 96.72(17) N(1)Ni(3)N(5) 97.4(2)
O(2)Ni(3)N(1) 177.2(2) O(1)Ni(3)N(5) 178.9(2)
O(1)Ni(3)N(1) 82.5(2) O(2)Ni(3)N(5) 83.4(2)
O(2)Ni(3)O(1w) 88.2(2) O(2)Ni(3)O(2w) 95.20(18)
O(1)Ni(3)O(1w) 89.0(2) O(1)Ni(3)O(2w) 93.41(18)
N(1)Ni(3)O(1w) 89.1(2) N(1)Ni(3)O(2w) 87.6(2)
N(5)Ni(3)O(1w) 90.0(3) N(5)Ni(3)O(2w) 87.6(2)
Таблица 3.

Геометрические параметры водородных связей в монокристалле комплексов I, II*

D–H···A Расстояние, Å Угол DHA, град
D–H H···A D···A
I
N(1)–H(1A)···O(1S) 0.86 2.14 2.952(2) 158
N(2)–H(2A)···O(2S) 0.86 1.83 2.675(2) 168
N(6)–H(6A)···O(1S) 0.86 2.51 3.345(2) 165
O(1)–H(1)···O(1w)i 0.82 1.84 2.656(3) 175
O(1w)–H(1w1)···N(5)ii 0.81(2) 2.07(2) 2.851(3) 162(3)
O(1w)–H(2w1)···O(1S)ii 0.81(2) 1.99(2) 2.747(3) 158(3)
II
N(1)–H(1C)···O(2S)i 0.90 2.22 2.990(8) 143
O(1w)–H(1w 1)···O(3S)ii 0.82(8) 1.98(8) 2.784(11) 164(8)
O(1w)–H(2w 1)···O(3S)ii 0.82(4) 1.98(6) 2.746(8) 155(8)
N(5)–H(5A)···O(3w)ii 0.90 2.38 3.269(9) 172
N(5)–H(5B)···O(1S)i 0.90 2.31 3.168(8) 159

* Кристаллографические положения: ix, 1 – y, 1 – z; ii 1 – x, 2 – y, 1 – z (I); i –1 + x, y, –1 + z; ii –1 + x, 1/2 – y, –1/2 + z (II).

Координаты атомов и температурные факторы cтруктур I, II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1562927, 1562928 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Коричневые призматические кристаллы комплекса I, пригодные для РСА, получены непосредственно из реакционной смеси. Молекулярная структура комплекса I состава [Ni(H2L)]+ · CH3COO · H2O показана на рис. 1. Азометиновый лиганд тетрадентатно координирован в монодепротонированной форме. В координированном остатке бис-азометина депротонированы обе аминогруппы, но протонирован пиридиновый фрагмент по атому N(2). Спиртовая группа в координации не участвует. Атом O(1) и метиновый атом C(14) разупорядочены каждый по двум кристаллографическим положениям с равной заселенностью.

Рис. 1.

Структура молекулы комплекса I в представлении атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50% вероятностью.

Координационный полиэдр атома никеля в комплексе I – тетраэдрически искаженный квадрат; угол между плоскостями N(4)Ni(1)N(6) и N(1)Ni(1)N(3) составляет 18.51°. Шестичленный хелатный цикл Ni(1)N(1)C(1)C(5)C(6)N(3) имеет ассиметричную конформацию софы: атомы Ni(1) и N(3) смещены из плоскости N(1), C(1), C(5) и C(6) на 0.535 и 0.161 Å соответственно. В аналогичной конформации находится и цикл Ni(1)N(4)C(7)C(8)C(12)N(6): атомы Ni(1) и N(4) отклоняются от плоскости C(7)C(8)C(12)N(6) на 0.351 и 0.123 Å соответственно. Третий шестичленный хелатный цикл Ni(1)N(3)C(13)C(14)C(15)N(4) находится в твист-конформации.

В монокристалле комплекса I одна из депротонированных аминогрупп и NH-группа протонированного пиридинового цикла образуют с ацетат-ионом водородные связи (ВС) N(1)–H(1A)···O(1S) и N(2)–H(2A)···O(2S); имеет место также слабая ВС N(6)–H(6A)···O(1S) (табл. 3).

Наличие в монокристалле комплекса I сольватной молекулы воды обусловливает образование еще трех ВС: O(1)–H(1)···O(1–w)i, O(1w)–H(1w1)···N(5)ii и O(1w)–H(2w1)···O(1S)ii (кристаллографические положения: ix, 1 – y, 1 – z; ii 1 – x, 2 – y, 1 – z). В результате в монокристалле I образуются слои из противоположно направленных бесконечных зигзагообразных цепочек комплексных молекул, связанных посредством ВС через молекулы воды и ацетат-ионы (рис. 2).

Рис. 2.

Упаковка молекул в монокристалле комплекса I (вид вдоль кристаллографической оси x*).

При проведении РСА I было обнаружено, что образец комплекса, полученный из реакционной смеси, содержит незначительную (~5%) примесь пластинчатых кристаллов другого соединения. Было установлено, что примесью является трехъядерный комплекс II состава [Ni3L'(H2O)2]+ · · (CH3COO) · CH3OH · H2O. Здесь L' – N5O2-донорный двенадцатидентатно-мостиковый лиганд, являющийся, по-видимому, продуктом частичного гидролиза бис-азометина H2L. Его можно описать как геминальный диамин, представляющий собой два 3-(((2-аминопиридин-2-ил)метилен)амино)-1-аминопропан-2-ольных фрагмента, “сшитых” через 2-аминопиридиновые группы 2-аминопиридин-3-метиленовым радикалом. Мостиковую функцию в лиганде выполняют алкоксидные атомы O(1) и O(2), связывающие соответственно атомы Ni(1) и Ni(3), Ni(2) и Ni(3), и аминный атом N(10), связывающий атомы Ni(1) и Ni(2).

Сольватная молекула метанола в II неупорядочена. В структуре не удалось локализовать атомы Н одной из координированных молекул воды и неупорядоченной сольватной молекулы метанола. Молекулярное строение комплекса II показано на рис. 3.

Рис. 3.

Структура молекулы комплекса II в представлении атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50% вероятностью; атомы ацетат-ионов и сольватных молекул воды и метанола не показаны. На вставке – общий вид молекулы вдоль линии Ni(1)···Ni(2).

Координационный полиэдр атомов Ni(1) и Ni(2) в II – слабо искаженный плоский квадрат; структурные параметры обоих атомов довольно близки (табл. 2).

Шестичленные хелатные циклы Ni(1)N(2)C(4)C(5)C(9)N(3) и Ni(2)N(6)C(13)-C(14)C(18)N(7) несколько искажены в результате выхода атомов Ni из средней плоскости остальных атомов на 0.242 и 0.182 Å соответственно. Шестичленные хелатные циклы Ni(1)N(3)-C(24)C(20)C(19)N(10) и Ni(2)N(7)C(24)C(20)-C(19)N(10) сильно искажены в результате перегиба по линии C(24)···N(10); двугранные углы между средними плоскостями составляют, соответственно, 51.69° и 52.75°. Пиридиновый цикл N(9)C(19)C(20)C(21)C(22)C(23) почти перпендикулярeн плоскости Ni(1)Ni(2)Ni(3) (двугранный угол 87.6°).

Конформацию пятичленных металлоциклов Ni(1)O(1)C(2)C(3)N(2) и Ni(2)O(2)C(11)C(12)N(6) можно описать как конверт, клапан которого образован метиновыми атомами C(2) и C(12) соответственно.

Координационный полиэдр атома Ni(3) – искаженный октаэдр; в экваториальной плоскости находятся мостиковые алкоксидные атомы O(1) и O(2) и аминные атомы N(1) и N(5), а в аксиальной – атомы O(1w) и O(2w) координированных молекул воды. Оба пятичленных металлoцикла Ni(3)N(1)C(1)C(2)O(1) и Ni(3)N(5)C(10)C(11)O(2) находятся в твист-конформации относительно связей C–C.

В целом симметрия молекулы комплекса II довольно близка к Cs (R = 0.1715). Расстояния Ni···Ni в молекуле комплекса II существенно меньше суммs ван-дер-ваальсовых радиусов: на ~30% для Ni(1)···Ni(2) (2.789(1) Å) и на ~15% для Ni(1)···Ni(3) и Ni(2)···Ni(3) (3.393(1) и 3.369(1) Å соответственно) [2224].

В монокристалле молекулы комплекса II связаны посредством разветвленной сети ВС (табл. 3). За счет ВС, образуемых ацетат-ионами и координированными молекулами воды, молекулы комплекса II образуют линейные цепочки, вытянутые вдоль кристаллографической оси z (рис. 4). Между собой цепочки также связаны посредством ВС с участием сольватных молекул метанола. Поскольку последние разупорядочены, определить параметры соответствующих связей не удалось.

Рис. 4.

Линейные цепочки молекул комплекса II в монокристалле (вид вдоль кристаллографической оси y).

Список литературы

  1. Луков В.В., Щербаков И.Н., Левченков С.И. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 1. С. 3 (Lukov V.V., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 1. P. 1. doi 10.1134/ S1070328417010055).

  2. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1975. P. 4884.

  3. Nishida Y., Kida S. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 3. P. 447.

  4. Elmali A., Zeyrek C.T., Elerman Y. // J. Mol. Struct. 2004. V. 693. № 1–3. P. 225.

  5. Yamaguchi K., Takahara Y., Fueno T., Houk K.N. // Theor. Chim. Acta. 1988. V. 73. № 5. P. 337.

  6. Tupolova Y.P., Kogan V.A., Lukov V.V. et al. // Transition Met. Chem. 2007. № 32. P. 656.

  7. Chou Y.-C., Huang S.-F., Koner R. et al. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 9. P. 2759.

  8. Коган В.А., Луков В.В., Новоторцев В.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 4. № 3. С. 592.

  9. Lee C.-J., Cheng S.-C., Lin H.-H., Wei H.-H. // Inorg. Chem. Commun. 2005. V. 8. № 3. P. 235.

  10. Popov L.D., Levchenkov S.I., Shcherbakov I.N., et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 17. P. 1.

  11. Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I., Tupolova Y.P. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. V. 2013. № 28. P. 5033.

  12. Левченков С.И., Щербаков И.Н., Попов Л.Д. и др. // Коорд. химия. 2014. Т. 40. № 8. С. 451 (Levchenkov S.I., Shcherbakov I.N., Popov L.D. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. № 8. P. 523. doi 10.1134/S1070328414020055).

  13. Popov L.D., Tupolova Y.P., Lukov V.V. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 1673.

  14. Щербаков И.Н., Левченков С.И., Попов Л.Д. и др. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 2. С. 67 (Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I., Popov L.D. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 2. P. 69. https://doi.org/). doi 10.1134/S1070328415020098

  15. Swamy B., Swamy J., Ramanuja J. // Orient. J. Chem. 1990. V. 6. P. 95.

  16. Dasharatham D. // J. Chem. Pharm. Sci. 2011. V. 4. P. 66.

  17. Fernando M.R., Ávalos M., Babiano R., Cintas P. // Eur. J. Org. Chem. 2010. V. 32. P. 6224.

  18. SMART and SAINT. Release 5.0. Area Detector Control and Integration Software. Bruker AXS, Madison (WI, USA): Analytical X-Ray Instruments, 1998.

  19. Sheldrick G.M. SADABS. A Program for Exploiting the Redundancy of Area-detector X-Ray Data. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1999.

  20. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

  21. Spek A.L. // J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. P. 7.

  22. Бацанов С.С. // Неорган. матер. 2001. Т. 37. № 9. С. 1031.

  23. Alvarez S. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 24. P. 8617.

  24. Hu S.-Z., Zhou Z.-H., Robertson B.E. // Z. Kristallogr. 2009. V. 224. № 8. P. 375.

Дополнительные материалы отсутствуют.