Координационная химия, 2019, T. 45, № 3, стр. 178-185
Кристаллическая структура моно- и трехъядерного комплексов Ni(II) с бис-азометином на основе 2-амино-3-формилпиридина
Ю. П. Туполова 1, *, С. И. Левченков 1, 2, Л. Д. Попов 1, С. В. Посохова 3, А. А. Александров 4
1 Южный федеральный университет
Ростов-на-Дону, Россия
2 Южный научный центр РАН
Ростов-на-Дону, Россия
3 Азово-Черноморский инженерный институт Донского государственного аграрного университета
Зерноград, Ростовская обл., Россия
4 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия
* E-mail: yptupolova@sfedu.ru
Поступила в редакцию 10.05.2018
После доработки 24.08.2018
Принята к публикации 27.06.2018
Аннотация
Методом РСА установлено строение нового моноядерного комплекса никеля(II) c бис-азометином – продуктом конденсации 1,3-диаминопропанола-2 с 2-амино-3-формилпиридином (H3L) состава [Ni(H2L)]+ · CH3COO– · H2O (CIF files CCDC CCDC № 1562927, 1562928). Cовместно с моноядерным комплексом образуется небольшое количество трехъядерного металлохелата состава [Ni3L'(H2O)2]+ · (CH3COO)– · CH3OH · H2O, где L' – N5O2-донорный лиганд, содержащий два 3-(((2-аминопиридин-2-ил)метилен)амино)-1-аминопропан-2-ольных фрагмента, связанных 2-аминопиридин-3-метиленовым радикалом.
Бис-азометины 1,3-диаминопропанола-2 относятся к одной из групп, интенсивно изучаемых лигандных систем [1]. Интерес исследователей к этим соединениям прежде всего обусловлен возможностью получения на их основе биядерных комплексов с несимметричным обменным фрагментом, содержащим как моно-, так и бидентатные экзогенные мостиковые лиганды. Целенаправленное варьирование природы мостиковой группы позволяет исследовать взаимное влияние двух каналов обменного взаимодействия, связывающих парамагнитные центры в металлохелатах, что важнo для получения магнето-структурных корреляций и, в конечном счете, для направленного синтеза комплексов с заданными магнитными свойствами. В [2–12] проведено широкое экспериментально-теоретическое исследование влияния электронной и геометрической природы мостиковых фрагментов и установлены основные факторы, определяющие силу и характер обменного взаимодействия в комплексных соединениях меди(II) на основе бис-азометинов 1,3-диаминопропанола-2. Кроме того, было показано, что строение и магнитные свойства металлохелатов также зависят от строения альдегидного фрагмента молекулы лиганда [13, 14]. Поэтому синтез новых бис-азометинов и изучение влияния деталей их строения на структуру и свойства комплексов – актуальная задача. С целью получения новой лигандной системы на основе 1,3-диаминопропанола-2 в качестве карбонильной составляющей мы выбрали 2-амино-3-формилпиридин, литературные данные по гидразонам и азометинам которого весьма немногочисленны [15–17].
В настоящей работе представлены нетривиальные результаты РСА моноядерного никелевого комплекса (I), полученного взаимодействием ацетата никеля(II) c бис-азометином (H3L) – продуктом конденсации 2-амино-3-формилпиридина и 1,3-диаминопропанола-2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений использовали коммерчески доступные реагенты. Растворители очищали и сушили по стандартным методикам. ИК-спектры регистрировали на приборе Varian Scimitar 1000 FT-IR в области 400–4000 см–1; образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле. Спектры ПМР регистрировали в ДМСО-d6 на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц). Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Er-ba Instruments TCM 480. Масс-спектр бис-азометина H3L регистрировали на спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (электронный удар, 70 эВ).
Синтез 1,3-бис(((2-аминопиридин-3-ил)метилен)амино)пропанола-2 (H3L). К кипящему раствору 2-амино-3-формилпиридина (2 ммоль) в 10 мл метанола добавляли раствор 1 ммоль 1,3-диаминопропанола-2 в 15 мл метанола. Смесь кипятили с обратным холодильником 4 ч, затем упаривали до объема 12 мл и добавляли 15 мл ацетонитрила. Выпавший белый осадок отфильтровывали, промывали ацетонитрилом и сушили в вакууме при комнатной температуре. Перекристаллизовывали из смеси ацетонитрил–этанол (1 : 1). Выход 0.42 г (70%). Тпл = 145–146°.
ИК-спектр (ν, см–1): 3304 ν(OH), 3220 ν(NH), 1637, 1610, 1596 ν(С=N). Cпектр ПМР (ДМСО-d6; δ, м. д.): 8.322 с. (2H, CH=N), 7.99 м. (2H, CHаром), 7.745 уш. с. (4H, NH2), 7.626 м. (2H, CHаром), 6.598 м. (2H, CHаром), 4.986 д. (1H, J = 5.1 Гц, OH), 3.97 м. (1H, CH), 3.70 м. (2H, CH2), 3.58 м. (2H, CH2). Масс-спектр: m/z 299, 298, 164, 135, 107.
Синтез I. К горячему раствору 1 ммоль H3L в 10 мл метанола приливали горячий раствор 1 ммоль ацетата никеля(II) в 10 мл метанола. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником 1 ч. Осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из ДМСО. Выход 0.26 г (60%).
ИК-спектр (ν, см–1): 3302 ν(OH), 3190 ν(NH), 1623, 1595 ν(С=N). Спектр ПМР (ДМСО-d6; δ, м. д.): 7.906 м. (2H, CHаром), 7.755 с. (2H, CH=N), 7.390 д. д. (2H, J1 = 7.8 Гц, J2 = 1.8 Гц, CHаром), 6.153 м. (2H, CHаром), 5.262 д. (2H, J = 4.8 Гц, OH), 4.481с. (2H, NH), 4.08 м. (1H, CH), 3.79 м. (4H, CH2).
РСА I, II выполнен на дифрактометре Bruker SMART APEX2 CCD (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Исходный массив измеренных интенсивностей обработан по программам SAINT и SADABS, включенных в программный пакет APEX2 [18, 19]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов по $F_{{hkl}}^{2}$. Атомы водорода помещали в геометрически рассчитанные положения. Структуры расшифрованы и уточнены по программе SHELXTL [20]. Для анализа структуры использована программа PLATON [21]. Характеристики эксперимента и кристаллографические данные приведены в табл. 1, избранные межатомные расстояния и валентные углы в табл. 2, геометрические характеристики водородных связей – в табл. 3
Таблица 1.
Параметр | Значение | |
---|---|---|
I | II | |
Брутто-формула | C17H22N6O4Ni | C27H37N10O8Ni3 |
М | 433.12 | 805.80 |
Размер кристалла, мм | 0.33 × 0.12 × 0.10 | 0.19 × 0.17 × 0.06 |
Температура съемки, К | 296(2) | 296(2) |
Сингония | Триклинная | Моноклинная |
Пр. гр. | P1 | P21/c |
a, Å | 9.6222(5) | 14.919(2) |
b, Å | 9.9041(6) | 16.871(2) |
c, Å | 10.5877(6) | 14.2178(19) |
α, град | 92.0910(8) | 90 |
β, град | 97.7556(8) | 114.971(2) |
γ, град | 110.8292(7) | 90 |
V, Å3 | 930.53(9) | 3244.1(8) |
Z | 2 | 4 |
ρ(выч.), г/см3 | 1.546 | 1.650 |
μ, мм–1 | 1.080 | 1.788 |
F(000) | 452 | 1668 |
2θmax, град | 60.4 | 60.4 |
Интервалы индексов отражений | –13 < h < 13, –13 < k < 13, –14 < l < 14 |
–18 < h < 21, –21 < k < 23, –20 < l < 20 |
Число измеренных отражений | 10 726 | 29 383 |
Число независимых отражений | 5397 | 9584 |
Количество отражений с I > 2σ(I) | 4596 | 4303 |
Количество уточняемых параметров | 297 | 448 |
GOOF (все отражения) | 0.999 | 1.000 |
R1 (I > 2σ(I)) | 0.0316 | 0.0675 |
wR2 (все отражения) | 0.1072 | 0.2064 |
Δρmax/Δρmin, e Å–3 | 0.361/–0.374 | 1.180/–0.812 |
Таблица 2.
Связь | d, Ǻ | Связь | d, Ǻ |
---|---|---|---|
I | |||
Ni(1)–N(6) | 1.8439(14) | Ni(1)–N(4) | 1.8839(14) |
Ni(1)–N(1) | 1.8669(14) | Ni(1)–N(3) | 1.8925(13) |
II | |||
Ni(1)–N(2) | 1.837(5) | Ni(2)–N(6) | 1.855(5) |
Ni(1)–N(3) | 1.864(5) | Ni(2)–N(7) | 1.865(5) |
Ni(1)–O(1) | 1.871(4) | Ni(2)–O(2) | 1.865(4) |
Ni(1)–N(10) | 1.914(5) | Ni(2)–N(10) | 1.914(5) |
Ni(3)–O(1) | 2.045(4) | Ni(3)–O(2) | 2.036(4) |
Ni(3)–N(1) | 2.063(6) | Ni(3)–N(5) | 2.076(6) |
Ni(3)–O(1w) | 2.121(5) | Ni(3)–O(3w) | 2.236(5) |
Угол | ω, град | Угол | ω, град |
I | |||
N(6)Ni(1)N(1) | 88.44(6) | N(6)Ni(1)N(3) | 166.94(6) |
N(6)Ni(1)N(4) | 92.23(6) | N(1)Ni(1)N(3) | 91.77(6) |
N(1)Ni(1)N(4) | 166.39(6) | N(4)Ni(1)N(3) | 90.63(6) |
II | |||
N(2)Ni(1)N(3) | 94.2(2) | N(6)Ni(2)N(7) | 94.8(2) |
N(2)Ni(1)O(2) | 86.6(2) | N(6)Ni(2)O(2) | 86.4(2) |
N(3)Ni(1)O(1) | 178.5(2) | N(7)Ni(2)O(2) | 178.5(2) |
N(2)Ni(1)N(10) | 172.8(2) | N(6)Ni(2)N(10) | 172.6(2) |
N(3)Ni(1)N(10) | 92.6(2) | N(7)Ni(2)N(10) | 92.3(2) |
O(1)Ni(1)N(10) | 86.58(19) | O(2)Ni(1)N(10) | 86.54(18) |
N(2)Ni(1)Ni(2) | 139.73(16) | N(6)Ni(2)Ni(1) | 139.67(17) |
N(3)Ni(1)Ni(2) | 84.99(15) | N(7)Ni(2)Ni(1) | 84.15(15) |
O(1)Ni(1)Ni(2) | 93.59(14) | O(2)Ni(2)Ni(1) | 94.41(14) |
N(10)Ni(1)Ni(2) | 43.23(14) | N(10)Ni(2)Ni(1) | 43.22(15) |
O(2)Ni(3)O(1) | 96.72(17) | N(1)Ni(3)N(5) | 97.4(2) |
O(2)Ni(3)N(1) | 177.2(2) | O(1)Ni(3)N(5) | 178.9(2) |
O(1)Ni(3)N(1) | 82.5(2) | O(2)Ni(3)N(5) | 83.4(2) |
O(2)Ni(3)O(1w) | 88.2(2) | O(2)Ni(3)O(2w) | 95.20(18) |
O(1)Ni(3)O(1w) | 89.0(2) | O(1)Ni(3)O(2w) | 93.41(18) |
N(1)Ni(3)O(1w) | 89.1(2) | N(1)Ni(3)O(2w) | 87.6(2) |
N(5)Ni(3)O(1w) | 90.0(3) | N(5)Ni(3)O(2w) | 87.6(2) |
Таблица 3.
D–H···A | Расстояние, Å | Угол DHA, град | ||
---|---|---|---|---|
D–H | H···A | D···A | ||
I | ||||
N(1)–H(1A)···O(1S) | 0.86 | 2.14 | 2.952(2) | 158 |
N(2)–H(2A)···O(2S) | 0.86 | 1.83 | 2.675(2) | 168 |
N(6)–H(6A)···O(1S) | 0.86 | 2.51 | 3.345(2) | 165 |
O(1)–H(1)···O(1w)i | 0.82 | 1.84 | 2.656(3) | 175 |
O(1w)–H(1w1)···N(5)ii | 0.81(2) | 2.07(2) | 2.851(3) | 162(3) |
O(1w)–H(2w1)···O(1S)ii | 0.81(2) | 1.99(2) | 2.747(3) | 158(3) |
II | ||||
N(1)–H(1C)···O(2S)i | 0.90 | 2.22 | 2.990(8) | 143 |
O(1w)–H(1w 1)···O(3S)ii | 0.82(8) | 1.98(8) | 2.784(11) | 164(8) |
O(1w)–H(2w 1)···O(3S)ii | 0.82(4) | 1.98(6) | 2.746(8) | 155(8) |
N(5)–H(5A)···O(3w)ii | 0.90 | 2.38 | 3.269(9) | 172 |
N(5)–H(5B)···O(1S)i | 0.90 | 2.31 | 3.168(8) | 159 |
Координаты атомов и температурные факторы cтруктур I, II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1562927, 1562928 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Коричневые призматические кристаллы комплекса I, пригодные для РСА, получены непосредственно из реакционной смеси. Молекулярная структура комплекса I состава [Ni(H2L)]+ · CH3COO– · H2O показана на рис. 1. Азометиновый лиганд тетрадентатно координирован в монодепротонированной форме. В координированном остатке бис-азометина депротонированы обе аминогруппы, но протонирован пиридиновый фрагмент по атому N(2). Спиртовая группа в координации не участвует. Атом O(1) и метиновый атом C(14) разупорядочены каждый по двум кристаллографическим положениям с равной заселенностью.
Координационный полиэдр атома никеля в комплексе I – тетраэдрически искаженный квадрат; угол между плоскостями N(4)Ni(1)N(6) и N(1)Ni(1)N(3) составляет 18.51°. Шестичленный хелатный цикл Ni(1)N(1)C(1)C(5)C(6)N(3) имеет ассиметричную конформацию софы: атомы Ni(1) и N(3) смещены из плоскости N(1), C(1), C(5) и C(6) на 0.535 и 0.161 Å соответственно. В аналогичной конформации находится и цикл Ni(1)N(4)C(7)C(8)C(12)N(6): атомы Ni(1) и N(4) отклоняются от плоскости C(7)C(8)C(12)N(6) на 0.351 и 0.123 Å соответственно. Третий шестичленный хелатный цикл Ni(1)N(3)C(13)C(14)C(15)N(4) находится в твист-конформации.
В монокристалле комплекса I одна из депротонированных аминогрупп и NH-группа протонированного пиридинового цикла образуют с ацетат-ионом водородные связи (ВС) N(1)–H(1A)···O(1S) и N(2)–H(2A)···O(2S); имеет место также слабая ВС N(6)–H(6A)···O(1S) (табл. 3).
Наличие в монокристалле комплекса I сольватной молекулы воды обусловливает образование еще трех ВС: O(1)–H(1)···O(1–w)i, O(1w)–H(1w1)···N(5)ii и O(1w)–H(2w1)···O(1S)ii (кристаллографические положения: i –x, 1 – y, 1 – z; ii 1 – x, 2 – y, 1 – z). В результате в монокристалле I образуются слои из противоположно направленных бесконечных зигзагообразных цепочек комплексных молекул, связанных посредством ВС через молекулы воды и ацетат-ионы (рис. 2).
При проведении РСА I было обнаружено, что образец комплекса, полученный из реакционной смеси, содержит незначительную (~5%) примесь пластинчатых кристаллов другого соединения. Было установлено, что примесью является трехъядерный комплекс II состава [Ni3L'(H2O)2]+ · · (CH3COO)– · CH3OH · H2O. Здесь L' – N5O2-донорный двенадцатидентатно-мостиковый лиганд, являющийся, по-видимому, продуктом частичного гидролиза бис-азометина H2L. Его можно описать как геминальный диамин, представляющий собой два 3-(((2-аминопиридин-2-ил)метилен)амино)-1-аминопропан-2-ольных фрагмента, “сшитых” через 2-аминопиридиновые группы 2-аминопиридин-3-метиленовым радикалом. Мостиковую функцию в лиганде выполняют алкоксидные атомы O(1) и O(2), связывающие соответственно атомы Ni(1) и Ni(3), Ni(2) и Ni(3), и аминный атом N(10), связывающий атомы Ni(1) и Ni(2).
Сольватная молекула метанола в II неупорядочена. В структуре не удалось локализовать атомы Н одной из координированных молекул воды и неупорядоченной сольватной молекулы метанола. Молекулярное строение комплекса II показано на рис. 3.
Координационный полиэдр атомов Ni(1) и Ni(2) в II – слабо искаженный плоский квадрат; структурные параметры обоих атомов довольно близки (табл. 2).
Шестичленные хелатные циклы Ni(1)N(2)C(4)C(5)C(9)N(3) и Ni(2)N(6)C(13)-C(14)C(18)N(7) несколько искажены в результате выхода атомов Ni из средней плоскости остальных атомов на 0.242 и 0.182 Å соответственно. Шестичленные хелатные циклы Ni(1)N(3)-C(24)C(20)C(19)N(10) и Ni(2)N(7)C(24)C(20)-C(19)N(10) сильно искажены в результате перегиба по линии C(24)···N(10); двугранные углы между средними плоскостями составляют, соответственно, 51.69° и 52.75°. Пиридиновый цикл N(9)C(19)C(20)C(21)C(22)C(23) почти перпендикулярeн плоскости Ni(1)Ni(2)Ni(3) (двугранный угол 87.6°).
Конформацию пятичленных металлоциклов Ni(1)O(1)C(2)C(3)N(2) и Ni(2)O(2)C(11)C(12)N(6) можно описать как конверт, клапан которого образован метиновыми атомами C(2) и C(12) соответственно.
Координационный полиэдр атома Ni(3) – искаженный октаэдр; в экваториальной плоскости находятся мостиковые алкоксидные атомы O(1) и O(2) и аминные атомы N(1) и N(5), а в аксиальной – атомы O(1w) и O(2w) координированных молекул воды. Оба пятичленных металлoцикла Ni(3)N(1)C(1)C(2)O(1) и Ni(3)N(5)C(10)C(11)O(2) находятся в твист-конформации относительно связей C–C.
В целом симметрия молекулы комплекса II довольно близка к Cs (R = 0.1715). Расстояния Ni···Ni в молекуле комплекса II существенно меньше суммs ван-дер-ваальсовых радиусов: на ~30% для Ni(1)···Ni(2) (2.789(1) Å) и на ~15% для Ni(1)···Ni(3) и Ni(2)···Ni(3) (3.393(1) и 3.369(1) Å соответственно) [22–24].
В монокристалле молекулы комплекса II связаны посредством разветвленной сети ВС (табл. 3). За счет ВС, образуемых ацетат-ионами и координированными молекулами воды, молекулы комплекса II образуют линейные цепочки, вытянутые вдоль кристаллографической оси z (рис. 4). Между собой цепочки также связаны посредством ВС с участием сольватных молекул метанола. Поскольку последние разупорядочены, определить параметры соответствующих связей не удалось.
Список литературы
Луков В.В., Щербаков И.Н., Левченков С.И. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 1. С. 3 (Lukov V.V., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 1. P. 1. doi 10.1134/ S1070328417010055).
Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1975. P. 4884.
Nishida Y., Kida S. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 3. P. 447.
Elmali A., Zeyrek C.T., Elerman Y. // J. Mol. Struct. 2004. V. 693. № 1–3. P. 225.
Yamaguchi K., Takahara Y., Fueno T., Houk K.N. // Theor. Chim. Acta. 1988. V. 73. № 5. P. 337.
Tupolova Y.P., Kogan V.A., Lukov V.V. et al. // Transition Met. Chem. 2007. № 32. P. 656.
Chou Y.-C., Huang S.-F., Koner R. et al. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 9. P. 2759.
Коган В.А., Луков В.В., Новоторцев В.М. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 4. № 3. С. 592.
Lee C.-J., Cheng S.-C., Lin H.-H., Wei H.-H. // Inorg. Chem. Commun. 2005. V. 8. № 3. P. 235.
Popov L.D., Levchenkov S.I., Shcherbakov I.N., et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 17. P. 1.
Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I., Tupolova Y.P. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. V. 2013. № 28. P. 5033.
Левченков С.И., Щербаков И.Н., Попов Л.Д. и др. // Коорд. химия. 2014. Т. 40. № 8. С. 451 (Levchenkov S.I., Shcherbakov I.N., Popov L.D. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2014. V. 40. № 8. P. 523. doi 10.1134/S1070328414020055).
Popov L.D., Tupolova Y.P., Lukov V.V. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 1673.
Щербаков И.Н., Левченков С.И., Попов Л.Д. и др. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 2. С. 67 (Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I., Popov L.D. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 2. P. 69. https://doi.org/). doi 10.1134/S1070328415020098
Swamy B., Swamy J., Ramanuja J. // Orient. J. Chem. 1990. V. 6. P. 95.
Dasharatham D. // J. Chem. Pharm. Sci. 2011. V. 4. P. 66.
Fernando M.R., Ávalos M., Babiano R., Cintas P. // Eur. J. Org. Chem. 2010. V. 32. P. 6224.
SMART and SAINT. Release 5.0. Area Detector Control and Integration Software. Bruker AXS, Madison (WI, USA): Analytical X-Ray Instruments, 1998.
Sheldrick G.M. SADABS. A Program for Exploiting the Redundancy of Area-detector X-Ray Data. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1999.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.
Spek A.L. // J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. P. 7.
Бацанов С.С. // Неорган. матер. 2001. Т. 37. № 9. С. 1031.
Alvarez S. // Dalton Trans. 2013. V. 42. № 24. P. 8617.
Hu S.-Z., Zhou Z.-H., Robertson B.E. // Z. Kristallogr. 2009. V. 224. № 8. P. 375.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия