Координационная химия, 2019, T. 45, № 4, стр. 197-210

Первый гетерометаллический ацетат-мостиковый комплекс Pt(II)–Pd(II): синтез, структура и формирование биметаллических наночастиц PtPd2

Н. В. Черкашина 1, А. В. Чураков 1, И. А. Якушев 1, И. П. Столяров 1, В. Н. Хрусталев 2, Е. В. Храмов 23, А. А. Марков 1, Н. С. Смирнова 1, Я. В. Зубавичус 3, П. В. Дороватовский 3, Ж. В. Доброхотова 1, А. Б. Илюхин 1, М. Н. Варгафтик 1*

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Российский университет дружбы народов
Москва, Россия

3 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
Москва, Россия

* E-mail: wahr36@gmail.com

Поступила в редакцию 11.09.2018
После доработки 03.10.2018
Принята к публикации 26.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

При взаимодействии ацетатной платиновой сини брутто-формулы Pt(OOCMe)2.50 с ацетатом палладия(II) Pd3(μ-OOCMe)6 получен первый гетерометаллический ацетат-мостиковый комплекс платины(II) с палладием(II) Pd2Pt(μ-OOCMe)6 (I) в виде сокристаллизатов 17Pd2Pt(μ-OOCMe)6 ⋅ 4Pd3(μ-OOCMe)6 ⋅ 42C6H6 (IIa) и 17Pd2Pt(μ-OOCMe)6 ⋅ 4Pd3(μ-OOCMe)6 (IIb). Методами РСА (СIF files CCDC № 1568105 и 1852744), EXAFS и квантово-химического анализа (DFT и QTAIM) установлена структура комплекса I в виде слегка искаженного треугольника, аналогичная структуре ацетата палладия(II) Pd3(μ-OOCMe)6 и гипотетического комплекса платины(II) Pt3(μ-OOCMe)6. Термораспад комплекса IIa приводит к образованию биметаллического сплава состава PtPd2. Совместный анализ методами рентгеновской дифракции и EXAFS показал, что полученный материал состоит из “core-shell” наночастиц “Pt ядро-Pd оболочка” со средним размером ~28 нм и небольшого количества более мелких (~5 нм) наночастиц PdO на их поверхности. Полученные результаты полезны для понимания природы и структуры нанесенной фазы гетерогенных катализаторов Pt–Pd.

Ключевые слова: платина, палладий, ацетатные комплексы, синтез, рентгеноструктурный анализ, кристаллохимия, квантово-химический анализ, наночастицы

DOI: 10.1134/S0132344X19040029

Конкуренция между платиной и палладием играет важную роль в современном катализе. Во многих случаях смешанно-металлические катализаторы Pt–Pd проявляют повышенную активность и селективность по сравнению с монометаллическими катализаторами [15]. Традиционно такие катализаторы получают путем раздельного нанесения солей или комплексов соответствующих металлов (прекурсоров) с последующей окислительно-восстановительной обработкой нанесенного катализатора. В настоящей работе мы предприняли попытку объединить оба металла в виде гетерометаллического карбоксилатного комплекса, а затем путем термораспада превратить его в смешанно-металлический наноматериал Pt–Pd и исследовать его структуру. Синтез проводили по ранее предложенному методу получения смешанно-металлических карбоксилатных комплексов палладия(II) из ацетата палладия Pd3(μ-OOCMe)6 и карбоксилатов двух- и трехвалентных металлов [610]. В качестве исходного платиносодержащего реагента вместо малодоступного и мало реакционноспособного кристаллического ацетата платины(II) Pt4(μ-OOCMe)8 использовали ранее полученный нами и подробно охарактеризованный некристаллический материал – так называемую ацетатную платиновую синь (АПС) брутто-состава Pt(OOCMe)2.50 [11]. В результате реакции АПС с Pd3(μ-OOCMe)6 в ледяной уксусной кислоте получены кристаллические комплексы 17Pd2Pt(μ-OOCMe)6 ⋅ 4Pd3(μ-OOCMe)6 ⋅ 42C6H6 (IIa) и 17Pd2Pt(μ-OOCMe)6 ⋅ 4Pd3(μ-OOCMe)6 (IIb), строение которых изучено методами РСА и EXAFS. Далее методами ДТА–ТГ было изучено термическое разложение комплекса IIa, структура наночастиц платина-палладиевого сплава, образовавшегося при термолизе IIa, исследована методами ДТА и EXAFS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Продукт реакции Pd3(μ-OOCMe)6 с АПС в ледяной уксусной кислоте – гетерометаллический ацетат-мостиковый платина(II)-палладий(II) сокристаллизат IIa при хранении на воздухе теряет кристаллизационные молекулы бензола с образованием комплекса IIb. Наличие обоих металлов в составе гетерометаллической части комплекса IIb доказано методом XAFS.

Данные XAFS для K-края палладия и L3-края платины поликристаллического образца IIb однозначно доказали присутствие атома платины в координационном окружении атомов палладия в гетерометаллической части комплекса IIb (рис. 1, табл. 1).

Рис. 1.

Данные XAFS для поликристаллического образца IIb: PdK-край (a, б) и PtL3-край (в, г).

Таблица 1.  

Параметры моделирования EXAFS спектров поликристаллического образца IIb*

Край Рассеивающий атом КЧ R, Å σ2, Å2 Rf, %
PdK O 4.0** 2.00 0.0009 4.1
Pd 1.0** 3.09 0.0030**
Pt 1.0** 3.42 0.0037***
PtL3 O 4.0** 1.97 0.0024 3.3
Pd 2.0** 3.42 0.0037***

 * R – межатомное расстояние; σ2 – фактор Дебая; RfR-фактор (относительная погрешность при подгонке экспериментальных данных).  ** Параметры фиксированы при XAFS моделировании. *** Параметры приравнены при совместном моделировании Pd- и Pt-данных XAFS.

EXAFS спектр K-края палладия моделировали тремя координационными сферами. Наиболее интенсивный пик соответствует четырем расстояниям Pd–O (2.00 Å), тогда как следующие два пика относятся к координационным сферам Pd–Pd и Pd–Pt. Согласно результатам моделирования, один атом палладия находится на расстоянии 3.09 Å от другого. Пик низкой интенсивности, расположенный на расстоянии ~3.1 Å (в шкале R-δ), относится к координационной сфере Pd–Pt. Совместное моделирование спектров для краев Pt и Pd показало присутствие атома Pt на расстоянии 3.42 Å.

Фурье-трансформату EXAFS спектра для PtL3-края молекулы IIb моделировали двумя координационными сферами. Так же как и для PdK-края, первый пик соответствует четырем расстояниям Pt–O при 1.97 Å, тогда как следующий, менее интенсивный пик относится к сфере Pt–Pd с КЧ 2. Небольшое увеличение расстояния Pt–Pd по сравнению с модельной структурой (3.31 Å) можно объяснить некоторым разупорядочением структуры молекулы либо погрешностью в определении расстояния для более удаленных сфер.

Таким образом, данные XAFS для PdK-края и PtL3-края однозначно указывают на то, что атомы Pt и Pd входят в состав гетерометаллического остова молекулы IIb. Данные РСА подтвердили этот вывод и дали более подробную структурную информацию.

Согласно данным РСА (рис. 2, 3, табл. 2, 3), кристаллы IIa и IIb содержат гетерометаллический комплекс с треугольным металлоостовом Pd2Pt(μ-OOCMe)6, аналогичным металлоостову известного палладий(II)-медного(II) комплекса Pd2Cu(μ-µOOCMe)6 ⋅ 2C6H6 [6] и несколько отличающимся от него металлоостовом ацетата палладия(II) Pd3(μ-OOCMe)6 [12, 13]. Треугольные фрагменты Pd2Pt(μ-OOCMe)6 в кристаллах IIa и IIb перпендикулярны кристаллографической зеркальной плоскости, проходящей через позиции M2 (M = Pd, Pt), и перпендикулярны положениям атомов углерода ацетатных групп C(31) и C(41). В кристалле IIa позиции M1 и M2 частично заняты атомами палладия и платины с межатомным расстоянием, отличающимся менее чем на 0.05 Å при соотношении занятости 0.742(3)/0.258(3) и 0.708(3)/0.292(3) соответственно (в кристалле IIb соотношение занятости в позициях M1 и M2 составляют 0.740(13)/0.260(13) и 0.722(14)/0.278(14)). Все атомы металлов имеют несколько искаженную квадратную координацию. Позиции атомов Pd и Pt несколько смещены из плоскости четырех атомов кислорода к центру молекулы (на 0.227(4)–0.242(2) Å).

Рис. 2.

Молекулярная структура (a) и кристаллическая упаковка (б) комплекса IIa, тепловые эллипсоиды с вероятностью 50%. Атомы водорода не показаны.

Рис. 3.

Молекулярная структура (a) и кристаллическая упаковка (б) комплекса IIb, тепловые эллипсоиды с вероятностью 30%. Атомы водорода не показаны.

Таблица 2.  

Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры комплексов IIa и IIb

Параметр Значение
IIa IIb
Эмпирическая формула C24H30O12Pd2.19Pt0.81 C12H18O12Pd2.20Pt0.80
М 901.30 744.23
Цвет, габитус Оранжевая призма Оранжевая призма
Размер кристалла, мм 0.20 × 0.15 × 0.15 0.05 × 0.03 × 0.03
Температура, K 150 100
Сингония Ромбическая Ромбическая
Пр. гр. Pnma Pnma
Размер ячейки:    
a, Å 15.5134(5) 15.533(3)
b. Å 22.9752(8) 15.007(3)
c, Å 8.2481(3) 8.3693(17)
V, Å3 2939.82(18) 1950.9(7)
Z (') 4 (0.5) 4 (0.5)
ρ(выч.), г/см3 2.036 2.534
µ, мм–1 5.217 12.632
F(000) 1735 1424
θmin–θmax, град 2.62–30.00 3.18–31.37
Интервалы индексов отражений –21 ≤ h ≤ 21, –32 ≤ k ≤ 32,
–11 ≤ l ≤ 11
–19 ≤ h ≤ 19, –19 ≤ k ≤ 18,
–10 ≤ l ≤ 10
Измерено отражений 33 832 28 416
Независимых отражений (Rint) 4387 (0.0287) 2231 (0.0490)
Отражений с I > 2σ(I) 3933 1910
Отражения/ограничения/параметры 4387/0/205 2231/24/152
R-факторы по I > 2σ(I) R1 = 0.0178, wR2 = 0.0331 R1 = 0.0495, wR2 = 0.1281
R-факторы по всем отражениям R1 = 0.0224, wR2 = 0.0343 R1 = 0.0574, wR2 = 0.1356
GOOF 1.067 1.043
Коэффициент экстинкции   0.0051(5)
Tmax/Tmin 0.508/0.422 0.703/0.571
Остаточная электронная плотность (min/max), e Å–3 –0.625/0.456 –0.932/1.420
Таблица 3.  

Избранные расстояния (Å) и углы (град) в молекулах IIa и IIb

Расстояния и углы IIa IIb
Pd(1)···Pt(1)* 0.016(4) 0.291(13)
Pd(2)···Pt(2) 0.045(9) 0.275(11)
M(1)–M(1A)** 3.163(3)–3.173(3) 3.140(13)–3.36(2)
M(1)–M(2) 3.161(3)–3.183(4) 3.108(13)–3.322(14)
M(1)–O 1.982(3)–2.001(3) 1.929(10)–2.12(1)
M(2)–O 1.977(4)–2.017(4) 1.951(13)–2.019(14)
M(1)M(2)M(1A)*** 59.80(6)–60.02(6) 59.6(3)–60.6(3)
M(2)M(1)M(1A) 59.82(6)–60.27(6) 57.3(2)–59.6(2)
cis-OM(1)O 85.5(1)–92.3(1) 86.1(5)–94.3(5)
trans-OM(1)O 163.7(1)–168.9(1) 163.7(6)–165.8(7)
cis-OM(2)O 83.5(2)–93.1(1) 83.8(8)– 91.8(4)
trans-OM(2)O 166.2(2)–167.0(2) 161.5(5)–174.0(8)

 * Расстояние между атомами Pd и Pt, занимающими одинаковую позицию.  ** M обозначает атомы Pd и Pt в одной и той же позиции. *** Операции симметрии (A): x, 1.5 – y, z.

Интересно отметить, что геометрия металлоостова в кристаллах IIa и IIb определяется атомами палладия, а не платины, тогда как ацетат платины(II) имеет почти квадратную структуру Pt4(μ-OOCMe)8 [14]. В то же время, геометрия треугольного скелета в IIa меняется незначительно после удаления кристаллизационных молекул бензола при образовании кристалла IIb (табл. 2, 3).

В кристалле IIa гетерометаллические молекулы располагаются слоями, совпадающими с зеркальными плоскостями y = 1/4 and y = 3/4. Таким образом, межплоскостное расстояние составляет b/2 = 11.4876 Å. Пространство между этими слоями заполняется кристаллизационными молекулами бензола, связанными лишь слабыми T-образными CH···π-взаимодействиями. Этот факт, по-видимому, и объясняет неустойчивость кристаллосольвата IIa при хранении на воздухе. В кристалле IIb молекулы комплекса располагаются послойно таким же образом, как и в IIa (рис. 2), притом что здесь отсутствуют слои кристаллизационных молекул бензола. Как и ожидалось, эти данные указывают на близкие значения размера ячеек a и c в кристаллах IIa и IIb (табл. 1).

Треугольная геометрия металлоостова в I не типична для карбоксилатов платины(II). Расстояние Pt–Pt в молекуле ацетата платины(II) Pt4(μ-OOCMe)8 [14] и в нескольких известных структурах ацетат-мостиковых комплексов платины(II) с треугольным металлоостовом составляет 2.5–2.6 Å [1518]. В отличие от этого, найденное в молекуле I расстояние Pt–Pd составляет 3.16–3.18 Å (табл. 1), так, как если бы оно определялось атомами палладия (для сравнения, 3.1–3.2 Å в Pd3(µ-OOCMe)6 [12, 13]).

В связи с этим мы изучили топологию распределения электронной плотности методами QTAIM [19] молекулы I Pd2Pt(µ-OOCMe)6), в комплексе Pd3(µ-OOCMe)6 и в гипотетическом комплексе платины Pt3(µ-OOCMe)6. Расчет показал, что молекулярные графы всех трех треугольных структур весьма близки друг другу (рис. 4, табл. 4).

Рис. 4.

Молекулярные графы комплексов Pd3(OOCMe)6 (a), Pd2Pt(OOCMe)6 (б) и Pt3(OOCMe)6 (в). Показаны ядерные, связевые и циклические критические точки. В структуре Pt3(OOCMe)6 один из связевых путей Pt–Pt показан сплошной линией (для него ρb = 0.027 а.е. несколько превышает пороговое значение 0.025 а.е.).

Таблица 4.  

Результаты расчетов методами DFT и QTAIM ацетат-мостиковых комплексов Pd3(OOCMe)6, Pd2Pt(OOCMe)6 (I) и Pt3(OOCMe)6. Приведены средние значения, в скобках стандартные отклонения

Параметры Pd3(µ-OOCMe)6 Pd2Pt(µ-OOCMe)6 (I) Pt3(µ-OOCMe)6
M–M–M в треугольниках
R1(M–M), Å 3.241(25) Pd–Pd 3.177 3.144
R2(M–M), Å Pd–Pt 3.143, 3.249 3.230(9)
q(M) 0.965(1) Pd 0.967, Pt 0.932 0.948(4)
ρb, а.е. 0.017(1) Pd–Pd 0.018; Pd–Pt 0.023, 0.020 0.025(2)
2ρb, а.е. 0.039(2) Pd–Pd 0.044; Pd–Pt 0.052, 0.042 0.049(5)
εb* 0.096(9) Pd–Pd 0.112; Pd–Pt 0.072, 0.117 0.038, 0.069(5)
δ(M,M)** 0.128(7) Pd–Pd 0.132; Pd–Pt 0.197, 0.158 0.237, 0.198(5)
Атомы кислорода ацетатных мостиковых групп
R(M–O), Å 2.007(5) 2.012(7) 2.014(5)
q(O) −1.132(7) −1.129(7) −1.125(4)
ρb, а.е. 0.099(2) 0.102(6) 0.108(2)
2ρb, а.е. 0.534(5) 0.534(13) 0.548(7)
εb* 0.164(10) Pd 0.167(15), Pt 0.183(15) 0.190(14)
δ(M,O)** 0.632(10) Pd 0.625(13), Pt 0.718(6) 0.709(7)

 * Эллиптичность связи, характеризующая диффузность распределения электронной плотности в плоскости, перпендикулярной линии связи. ** Индекс делокализации, характеризующий порядок связи.

Значения электронной плотности ρb ≈ 0.1 а.е. и лапласиана электронной плотности ∇2ρb ≈ 0.5 а.е. в критических связевых точках металл–кислород типичны для взаимодействий в системах с замкнутыми оболочками (ионные взаимодействия), в отличие от ковалентного взаимодействия, для которого ρb > 0.2 а.е., а величина ∇2ρb имеет отрицательное значение [20]. Индекс делокализации δ(M, O) (характеризует порядок связи между атомами металла и кислорода) больше для взаимодействия платина–кислород по сравнению с взаимодействием палладий–кислород, несмотря на почти одинаковые межатомные расстояния. Связевые пути металл–металл образуют треугольник с циклической критической точкой ρb ≈ 0.01 а.е. Найденные значения ρb ≈ 0.02 а.е. и ∇2ρb 0.05 а.е. для связевых критических точек металл–металл указывают на слабое взаимодействие в треугольном металлоцикле.

Термические превращения комплекса IIa в инертной атмосфере (Ar) протекают в две стадии (рис. 5). Первая (эндотермическая) стадия связана с удалением кристаллизационных молекул бензола в интервале 50–90°С. Вторая стадия (резкий экзотерм и последующий сложный эндотерм), связанная с удалением всех ацетатных групп, завершается при ~220°С. Кристаллизационные молекулы бензола удаляются даже при хранении комплекса при комнатной температуре; поэтому первая стадия на кривых ДТА–ТГ имеет размытый характер и наблюдаемая потеря массы (~7%) на этой стадии заметно меньше расчетного значения для потери двух молекул C6H6 (~17%). При дальнейшем нагревании образца не наблюдается никаких эффектов ДТА–ТГ вплоть до 400°С, так что суммарная потеря массы (~50%) соответствует полному разложению комплекса IIa с образованием наночастиц биметаллического сплава Pt–Pd.

Рис. 5.

Данные ДТА–ТГ для IIa в токе Ar при скорости нагрева 10 град/мин: ТГ (1), ДТГ (2), ДСК (3).

Исследование твердой фазы, образующейся при термораспаде IIa, методом рентгеновской дифракции показало наличие двух кристаллических фаз: наносплава PdxPt1 –x с ГЦК структурой с размером частиц (область когерентного рассеяния) ~28 нм и небольшой примеси (~7%) более мелких частиц PdO размером ~5 нм (рис. 6).

Рис. 6.

Рентгенограмма образца биметаллических наночастиц Pt–Pd.

Более подробная информация о структуре этих наночастиц Pd–Pt получена методом XANES/EXAFS (рис. 7, 8).

Рис. 7.

Данные XANES (а) и EXAFS PdK-края (б) для наночастиц Pd–Pt (1) и стандарта Pd-фольги (2).

Рис. 8.

Данные XANES (а) и EXAFS PtL3-края (б) для наночастиц Pd–Pt (1) и стандарта Pt-черни (2).

Полученные данные XANES для K-края Pd (рис. 7) показали контур осцилляций, типичный для металлического палладия. Тем не менее положение K-края несколько смещено к более высоким энергиям, что предполагает либо наличие связи Pd–Pt, либо частичное окисление палладия. Подгонка данных XANES для PdK-края с помощью линейной комбинации данных для Pd металла и референсного спектра PdO позволила оценить мольную долю окисленного палладия как 7.1%. Основной пик Фурье-трансформаты k3χ(k) PdK-спектра имеет несколько большую интенсивность, что может указывать на наличие Pd–Pt связи. Дополнительный пик при R ≈ 2 Å, типичный для расстояний металл–кислород, указывает на возможное присутствие оксида палладия.

Кривая XANES PtL3 образца (рис. 8) почти совпадает с кривой для металлической Pt с небольшими отличиями в интенсивности. Фурье-трансформата k3χ(k) PtL3-края имеет меньшую интенсивность пика, относящегося к первой координационной сфере, и заметное укороченное расстояние Pt–Pt, что указывает на образование сплава.

Совместное моделирование данных XAFS для Pd- и Pt-краев (структурные параметры, полученные при моделировании, приведены в табл. 5) показало следующее.

Таблица 5.  

Локальные структурные параметры координационного окружения атомов Pt and Pd по результатам наилучшей подгонки Фурье трансформаты EXAFS для наночастиц сплава Pd–Pt и двух стандартов (массивные металлы Pd и Pt)*

Образец Край Рассеивающий атом КЧ R, Å σ2, Å2 Rf, %
Наносплав Pt–Pd PtL3 Pt 5.6 2.71 0.0072 0.5
Pd 6.4 2.74 0.0051
PdK Pd 7.8 2.74 0.0049 0.6
Pt 1.5 2.74 0.0012
O 0.7 2.00 0.0080
Pd-фольга PdK Pd 12.0 2.74 0.0047 1.0
Pt-фольга PtL3 Pt 12.0 2.77 0.0048 0.1

* R – межатомное расстояние, σ2 – фактор Дебая–Валлера, Rf – фактор согласования.

1. Суммарное КЧ(Pt) (судя по данным для PtL3-края), т.е. общее число атомов NPd+ NPt, находящихся рядом с атомом Pt на расстоянии ~2.7 Å, систематически завышается и превышает значение для массивного металла (Nb = 12) для Pt, Pd или твердых растворов PdxPt1 – x в пределах ошибки определения (±1). Поэтому для структурной корректности при окончательной подгонке величины k2χ(k) общее КЧ(Pt) принято равным 12. Такое предположение означает, что почти все атомы платины находятся внутри наночастицы. В противном случае, т.е. если бы значительная часть атомов Pt находилась на поверхности, либо в другой фазе с иным типом координации, координационное число NPd+ NPt должно было систематически занижаться, как это имеет место для PdK-края. Суммарное КЧ (NPt + NPd) по краю палладия равно 10, что значительно меньше значения для массивного металла. Это может быть объяснено в рамках формирования “core-shell” структуры с тенденцией расположения атомов платины внутри, а атомов палладия – на поверхности частицы. Другим объяснением заниженного суммарного КЧ для палладия может быть переход части палладия в окисленное состояние (PdO).

2. Координационные числа Pt–Pt and Pt–Pd близки друг другу. При этом КЧ Pd–Pt в несколько раз меньше КЧ Pd–Pd. Параметры сегрегации [21], вычисленные из КЧ, равны JPt = 82% и JPd = = 46% соответственно. Это означает, что несмотря на снижение КЧ из-за частичного окисления атомов Pd, наблюдается тенденция к образованию системы “ядро–оболочка” (т.е. “core–shell”). Однако обогащенное платиной “ядро” также содержит некоторое количество атомов палладия, и атомы Pd и Pt более или менее равномерно распределены внутри “ядра” частицы, тогда как “оболочка” состоит в основном из атомов Pd, причем часть из них частично окислена. Доля окисленных атомов Pd, оцененная по координационным числам, составляет ~7.0%, что находится в согласии с данными XANES.

3. Расстояния Pd–Pt, Pt–Pd и Pd–Pd практически совпадают с расстоянием Pd–Pd в первой координационной сфере массивного палладия. Однако расстояние Pt–Pt значительно уменьшено не только по сравнению с расстоянием Pt–Pt в массивной платине, но и с расстоянием Pd–Pd в массивном палладии.

4. Высокое значение фактора Дебая для Pt–Pt (0.0072 Å2) указывает на значительное разупорядочение обогащенного платиной “ядра” наночастицы.

Таким образом, полученные в данной работе результаты подтвердили применимость ацетатной платиновой сини (Pt(OOCMe)2.5, АПС) в качестве исходного реагента для синтеза новых карбоксилатных комплексов платины. Ранее исходя из АПС мы синтезировали и структурно охарактеризовали методом РСА трехъядерный комплекс платины(IV) с кобальтом(II) PtIV${\text{Co}}_{{\text{2}}}^{{{\text{II}}}}$(μ,η2-OOCCMe3)4(OOCCMe3)2(OH)2(HOOCCMe3)4 [22], биядерные комплексы платины(III) ${\text{Pt}}_{{\text{2}}}^{{{\text{III}}}}$(μ-OOC-Me)4(O3SMe)2 и ${\text{Pt}}_{{\text{2}}}^{{{\text{III}}}}$(μ-OOCMe)4-(O3SPhMe)2 [23], а также биядерный комплекс платины(II) PtII(μ-OOCMe)4-CoII(OH2) [11]. В настоящей работе этот подход использован для синтеза комплекса I платины(II) с палладием(II) с треугольным металлоостовом. Данные РСА, EXAFS и квантово-химический анализ методами DFT–QTAIM показали, что структура комплекса I с несколько искаженным треугольным металлоостовом близка к структуре ацетата палладия Pd3(μ-OOCMe)6 и гипотетического комплекса Pt3(μ-OOCMe)6.

При термическом разложении комплекса IIa выше 200°C в инертной атмосфере получен твердый сплав состава PtPd2. Данные РФА и XANES показали, что полученный материал PtPd2 состоит из двух наноразмерных кристаллических фаз: основного компонента – твердого раствора PdxPt1 –x и небольшой примеси окисленного палладия PdO. Согласно этим результатам, сравнительно более крупные наночастицы фазы PdxPt1 –x со средним размером (ОКР) ~28 нм состоят из обогащенной платиной внутренней области и преимущественно атомов палладия в наружной области (рис. 9).

Рис. 9.

Схематическая структура наноразмерной частицы сплава Pd–Pt: Pd – серый кружок, Pt – белый кружок.

Небольшое количество частично окисленных атомов палладия (PdO, средний размер ~5 нм), по-видимому, находится на поверхности наночастиц PdxPt1 – x. Параметр решетки (3.9032 Å) и кратчайшие расстояния Pd–Pd и Pd–Pt (2.74 Å) близки к значениям для массивного палладия. Таким образом, твердый раствор образуется на основе палладиевой матрицы путем замещения части атомов Pd на атомы Pt.

Полученные результаты согласуются с данными опубликованных ранее экспериментальных (в том числе EXAFS) [24] и теоретических [25] работ по биметаллическим наночастицам Pt–Pd с различными соотношениями Pt : Pd. Согласно выводам [24, 25], “core-shell” наночастицы Pt-Pd энергетически более выгодны, чем структуры с равномерным распределением металлов. На примере сравнительно малых наночастиц (размером 2–3 нм) была показана тенденция к расположению атомов платины во внутренней области наночастиц и вытеснение атомов паллладия на периферию [24, 25]. Результаты нашей работы показывают, что этот вывод справедлив и для более крупных наночастци размером ~28 нм.

Полученные в данной работе результаты проливают некоторый свет на природу нанесенной фазы биметаллических катализаторов Pt–Pd.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные в настоящей работе растворители (ледяная уксусная кислота и бензол (“х. ч.”, Реахим, Россия) очищали по стандартным методикам [26]. Ацетат палладия(II) Pd3(OOCMe)6 (“х. ч.”, Реахим, Россия) очищали кипячением в ледяной уксусной кислоте со свежеприготовленной палладиевой чернью и рекристаллизацией из уксусной кислоты. АПС состава Pt(OOCMe)2.50 получали из H2PtCl6 (“х. ч.”, Реахим, Россия) по методике [11].

Элементный C,H,N-анализ выполняли на автоматическом C,H,N-анализаторе EuroVector EA3000 (Italy, 2008). FTIR ИК-спектры регистрировали на спектрометре Nicolet Nexus 460. Оптические спектры записывали на спектрофотометре Varian Cary 50.

Синтез 17 Pd2Pt(μ-OOCMe)6 ⋅ 4 Pd3(μ-OOCMe)6 ⋅ 42 C6H6 (IIa). Ацетатную платиновую синь (АПС) состава Pt(OOCMe)2.5 (190.6 мг, 0.556 ммоль) и ацетат палладия Pd3(OOCMe)6 (124.5 мг, 0.556 ммоль) в 100 мл ледяной уксусной кислоты перемешивали на магнитной мешалке при 80°С в течение 19 ч до образования темно-коричневого раствора. Полученный раствор фильтровали и упаривали досуха на ротационном вакуум-испарителе. Сухой остаток экстрагировали несколько раз бензолом порциями по 20 мл до образования бесцветного раствора. Объединенные бензольные вытяжки медленно упаривали на воздухе. Выход темно-оранжевых кристаллов состава 17 Pd2Pt(OOCMe)6 ⋅ 4 Pd3(OOCMe)6 ⋅ 42 C6H6 70.3 мг (33% по Pd).

Найдено, %: С 26.11; H 2.21; Pt + Pd 48.46.
Для C18H21O12Pd2.19Pt0.81
вычислено: С 26.35; H, 2.58; Pt + Pd 47.67.

ИК-спектр (НПВО; ν, см–1): 1600 о. с, 1479 сл, 1427 о. с, 1350 ср, 1042 сл, 950 сл, 696 ср, 622 сл, 552 сл. UV-Vis спектр (AcOH; ν, нм): 609, 400, 305.

Синтез 17 Pd2Pt(μ-OOCMe)6 ⋅ 4 Pd3(μ-OOCMe)6 (IIb). Комплекс IIa легко теряет молекулы кристаллизационного бензола при хранении на воздухе. Через 3 сут и после высушивания в вакуум-эксикаторе над парафином в составе бензол не обнаружен. Данные микроанализа показали уменьшенное содержание органических компонентов в соответствии с составом 17 Pd2Pt(OOCMe)6 ⋅ ⋅ 4Pd3(OOCMe)6.

Найдено, %: С, 19.21; H, 2.13.
Для C12H15O12Pd2.20Pt0.80
вычислено, %: С, 19.06; H, 2.08.

Данные РСА подтвердили сохранение ацетат-мостиковой структуры Pd2Pt в IIb после удаления из IIa молекул кристаллизационного бензола.

РСА IIa получали на дифрактометре Bruker SMART APEX II в режиме ω-сканирования в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН. Данные рентгеновской дифракции для комплекса IIb получали на рентгеновском пучке станции “Белок” Курчатовского Центра Синхротронного Излучения в Национальном Исследовательском Центре “Курчатовский институт” (Москва, Российская Федерация) в режиме φ-сканирования с использованием CCD детектора Rayonix SX165 при 150 и 100 K соответственно. Первичное индексирование, уточнение параметров и интегрирование отражений производили с использованием программы iMOSFLM из программного пакета CCP4 [27] и программы Bruker SAINT [28]. Поправку на поглощение интенсивности рефлексов вносили по программе Scala [29] и SADABS [30]. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены полноматричным МНК по F 2 с параметрами анизотропного приближения для всех неводородных атомов. Атомы водорода помещены в рассчитанные положения и уточнены в модели “наездника” с Uiso(H) = 1.5Ueq(C) для метильных групп и 1.2Ueq(C) для кристаллизационной молекулы бензола. Для кристалла IIa парциальные координаты Pd and Pt, тепловые параметры и заселенности уточняли независимо без использования ограничений. В случае кристалла IIb из-за недостаточной кристалличности образца использовали инструкции EADP для позиций обоих металлов.

Расчеты выполнены с помощью программного пакета SHELXTL [30]. Кристаллографические данные для комплексов IIa and IIb депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1568105 и 1852744 соответственно).

Термическое разложение комплекса IIa изучали методами калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) в токе аргона (20 мл/мин) в интервале 20–400°C. Кривые ТГ регистрировали на приборе TG 209 F1 в алундовых тиглях при скорости нагрева 10°C/мин. Данные ДСК получали на приборе DSC 204 F1 в алюминиевых тиглях при скорости нагрева 10°C/мин. Каждый эксперимент повторяли не менее трех раз. Результаты измерений обрабатывали в соответствии со стандартами ISO 11357-1, ISO 11357-2, ISO 11358 и ASTM E 1269-95 с использованием программного пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

XANES и EXAFS. Спектры EXAFS PdK- и PtL3-края регистрировали в режиме пропускания. Интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения через образец измеряли, соответственно, в заполненной воздухом и Ar ионизационных камерах. За второй камерой находилась еще одна заполненная Ar ионизационная камера для измерения референсных спектров металлических Pt и Pd, которые использовали для калибровки. При сканировании энергии использовали монокристальный Si (220) монохроматор с разрешением по энергии ΔE/E ≈ 2 × 10–4. Первичную обработку XAFS спектров проводили с помощью программного пакета IFEFFIT [31, 32]. Нормализованные EXAFS k3-осцилляции анализировали в интервале 2.0–12.5 Å–1 для PdK- и PtL3-края. Подгонку Фурье-трансформат EXAFS осцилляций проводили в интервале 1–3 Å.

Квантово-химические расчеты. Равновесную геометрию молекул рассчитывали методом DFT с гибридным GGA функционалом PBE0 [33] в спин-ограниченном варианте с использованием программного пакета GAMESS-US [34]. Релятивистские эффекты для атомов палладия и платины учитывали введением поправки Дугласа-Кролла третьего порядка и базисного набора Sapporo-DK-DZP [3538]. QTAIM расчеты проводили с помощью программного пакета AIMAll [39].

Работы по рентгеновской спектроскопии XANES и EXAFS, квантово-химические расчеты выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-73-10206). Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 17-03-00355, 18-03-00228, 18-33-00632) и программы “5-100” Российского университета дружбы народов с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Рентгеноструктурные исследования комплекса IIb выполнены при поддержке НИЦ “Курчатовский институт” (Приказ № 2683 от 25.10.2018).

Список литературы

  1. Chen M., Schmidt L.D. // J. Catal. 1979. V. 56. P. 198.

  2. Lee Y.W., Ko Y.A.R., Kim D.Y. et al. // RSC Adv. 2012. V. 2. P. 1119.

  3. Morlang A., Neuhausen U., Klementiev K.V. et al. // Ap-pl. Catal. B. 2005. V. 60. P. 191.-

  4. Lapisardi G., Gélin P., Kaddouri A. et al. // Top. Catal. 2007. V. 42–43. P. 461.

  5. Wang W., Wang Z., Wang J. et al. // Adv. Sci. 2017. P. 1600486.

  6. Kozitsyna N.Yu., Nefedov S.E., Dolgushin F.M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 2072.

  7. Tkachenko O.P., Stakheev A.Yu., Kustov L.V. et al. // Catal. Lett. 2006. V. 112. P. 155.

  8. Козицына Н.Ю., Нефедов С.Е., Доброхотова Ж.В. и др. // Росс. нанотехнол. 2008. Т. 3. С. 100.

  9. Nefedov S.E., Kozitsyna N.Yu., Vargaftik M.N. et al. // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 172.

  10. Nefedov S.E., Kozitsyna N.Yu., Akhmadullina N.S. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2011. V. 14. P. 554.

  11. Cherkashina N.V., Kochubey D.I., Kanazhevskiy V.V. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 8397.

  12. Skapski A.C., Smart M.L. // Chem. Commun. 1970. P. 658.

  13. Cotton F.A., Han S. // Revue de Chimie Minerale. 1985. V. 22. P. 277.

  14. Carrondo M.A.A.F. de C.T., Skapski A.C. // Acta Crystallogr. B. 1978. V. 34. P. 3576.

  15. Yamaguchi T., Nishimura N., Ito T. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 1612.

  16. Yamaguchi T., Nishimura N., Shirakura K. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V. 73. P. 775.

  17. Yamaguchi T., Ito T. // Adv. Inorg. Chem. 2001. V. 52 P. 205.

  18. Murahashi T., Usui K., Inoue R. et al. // Chem. Sci. 2011. V. 2. P. 117.

  19. Bader R. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. Oxford (USA): Oxford Univ. Press, 1994.

  20. The Quantum Theory of Atoms in Molecules: From Solid State to DNA and Drug Design / Eds. Matta C.F., Boyd R.J. Weinheim: WILEY-VCH, 2007.

  21. Hwang B.-J., Sarma L.S., Chen J.-M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 11140.

  22. Nefedov S.E., Kozitsyna N.Yu., Cherkashina N.V. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2006. V. 9. P. 1026.

  23. Cherkashina N.V., Nefedov S.E., Klyagina A.P. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 21. P. 39.

  24. Rades T., Pak C., Polisset-Thfoin M. et al. // Catal. Lett. 1994. V. 29. P. 91.

  25. Huang R., Wen Y.H., Zhu Z.Z. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 8664.

  26. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Pergamon, 1988.

  27. Battye T.G.G., Kontogiannis L., Johnson O. et al. // Acta Crystalljgr. D. 2011. V. 67. P. 271.

  28. SAINT Area-Detector Integration Sofware, 2012. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2012.

  29. Evans P.R. // Acta Crystallogr. D. 2006. V. 62. P. 72.

  30. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  31. Ravel B., Newville M. // Synchrotron Radiat. 2005. V. 12. P. 537. doi 10.1107/S0909049505012719

  32. Newville M. // J. Synchrotron Radiat. 2001. V. 8. P. 322. doi 10.1007/978-3-319-03762-2

  33. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158.

  34. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

  35. Yamamoto H, O. Matsuoka O. // Bull. Univ. Electron. Commun. 1992. V. 5. P. 23.

  36. Noro T., Sekiya M., Koga T. // Theor. Chem. Accounts. 2003. V. 109. P. 85.

  37. Noro T., Sekiya M., Koga T. // Theor. Chem. Accounts. 2012. V. 131. P. 1124.

  38. Noro T., Sekiya M., Koga T. // Theor. Chem. Accounts. 2013. V. 132. P. 1363.

  39. Keith T.A. AIMAll (version 16.05.18). Overland Park (KS, USA): TK Gristmill Software, 2016.

Дополнительные материалы отсутствуют.