Координационная химия, 2019, T. 45, № 4, стр. 197-210

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Продукт реакции Pd₃(μ-OOCMe)₆ с АПС в ледяной уксусной кислоте – гетерометаллический ацетат-мостиковый платина(II)-палладий(II) сокристаллизат IIa при хранении на воздухе теряет кристаллизационные молекулы бензола с образованием комплекса IIb. Наличие обоих металлов в составе гетерометаллической части комплекса IIb доказано методом XAFS.

Данные XAFS для K-края палладия и L₃-края платины поликристаллического образца IIb однозначно доказали присутствие атома платины в координационном окружении атомов палладия в гетерометаллической части комплекса IIb (рис. 1, табл. 1).

Рис. 1.

Данные XAFS для поликристаллического образца IIb: PdK-край (a, б) и PtL₃-край (в, г).

EXAFS спектр K-края палладия моделировали тремя координационными сферами. Наиболее интенсивный пик соответствует четырем расстояниям Pd–O (2.00 Å), тогда как следующие два пика относятся к координационным сферам Pd–Pd и Pd–Pt. Согласно результатам моделирования, один атом палладия находится на расстоянии 3.09 Å от другого. Пик низкой интенсивности, расположенный на расстоянии ~3.1 Å (в шкале R-δ), относится к координационной сфере Pd–Pt. Совместное моделирование спектров для краев Pt и Pd показало присутствие атома Pt на расстоянии 3.42 Å.

Фурье-трансформату EXAFS спектра для PtL₃-края молекулы IIb моделировали двумя координационными сферами. Так же как и для PdK-края, первый пик соответствует четырем расстояниям Pt–O при 1.97 Å, тогда как следующий, менее интенсивный пик относится к сфере Pt–Pd с КЧ 2. Небольшое увеличение расстояния Pt–Pd по сравнению с модельной структурой (3.31 Å) можно объяснить некоторым разупорядочением структуры молекулы либо погрешностью в определении расстояния для более удаленных сфер.

Таким образом, данные XAFS для PdK-края и PtL₃-края однозначно указывают на то, что атомы Pt и Pd входят в состав гетерометаллического остова молекулы IIb. Данные РСА подтвердили этот вывод и дали более подробную структурную информацию.

Согласно данным РСА (рис. 2, 3, табл. 2, 3), кристаллы IIa и IIb содержат гетерометаллический комплекс с треугольным металлоостовом Pd₂Pt(μ-OOCMe)₆, аналогичным металлоостову известного палладий(II)-медного(II) комплекса Pd₂Cu(μ-µOOCMe)₆ ⋅ 2C₆H₆ [6] и несколько отличающимся от него металлоостовом ацетата палладия(II) Pd₃(μ-OOCMe)₆ [12, 13]. Треугольные фрагменты Pd₂Pt(μ-OOCMe)₆ в кристаллах IIa и IIb перпендикулярны кристаллографической зеркальной плоскости, проходящей через позиции M₂ (M = Pd, Pt), и перпендикулярны положениям атомов углерода ацетатных групп C(31) и C(41). В кристалле IIa позиции M1 и M2 частично заняты атомами палладия и платины с межатомным расстоянием, отличающимся менее чем на 0.05 Å при соотношении занятости 0.742(3)/0.258(3) и 0.708(3)/0.292(3) соответственно (в кристалле IIb соотношение занятости в позициях M1 и M2 составляют 0.740(13)/0.260(13) и 0.722(14)/0.278(14)). Все атомы металлов имеют несколько искаженную квадратную координацию. Позиции атомов Pd и Pt несколько смещены из плоскости четырех атомов кислорода к центру молекулы (на 0.227(4)–0.242(2) Å).

Рис. 2.

Молекулярная структура (a) и кристаллическая упаковка (б) комплекса IIa, тепловые эллипсоиды с вероятностью 50%. Атомы водорода не показаны.

Рис. 3.

Молекулярная структура (a) и кристаллическая упаковка (б) комплекса IIb, тепловые эллипсоиды с вероятностью 30%. Атомы водорода не показаны.

Интересно отметить, что геометрия металлоостова в кристаллах IIa и IIb определяется атомами палладия, а не платины, тогда как ацетат платины(II) имеет почти квадратную структуру Pt₄(μ-OOCMe)₈ [14]. В то же время, геометрия треугольного скелета в IIa меняется незначительно после удаления кристаллизационных молекул бензола при образовании кристалла IIb (табл. 2, 3).

В кристалле IIa гетерометаллические молекулы располагаются слоями, совпадающими с зеркальными плоскостями y = 1/4 and y = 3/4. Таким образом, межплоскостное расстояние составляет b/2 = 11.4876 Å. Пространство между этими слоями заполняется кристаллизационными молекулами бензола, связанными лишь слабыми T-образными CH···π-взаимодействиями. Этот факт, по-видимому, и объясняет неустойчивость кристаллосольвата IIa при хранении на воздухе. В кристалле IIb молекулы комплекса располагаются послойно таким же образом, как и в IIa (рис. 2), притом что здесь отсутствуют слои кристаллизационных молекул бензола. Как и ожидалось, эти данные указывают на близкие значения размера ячеек a и c в кристаллах IIa и IIb (табл. 1).

Треугольная геометрия металлоостова в I не типична для карбоксилатов платины(II). Расстояние Pt–Pt в молекуле ацетата платины(II) Pt₄(μ-OOCMe)₈ [14] и в нескольких известных структурах ацетат-мостиковых комплексов платины(II) с треугольным металлоостовом составляет 2.5–2.6 Å [15–18]. В отличие от этого, найденное в молекуле I расстояние Pt–Pd составляет 3.16–3.18 Å (табл. 1), так, как если бы оно определялось атомами палладия (для сравнения, 3.1–3.2 Å в Pd₃(µ-OOCMe)₆ [12, 13]).

В связи с этим мы изучили топологию распределения электронной плотности методами QTAIM [19] молекулы I Pd₂Pt(µ-OOCMe)₆), в комплексе Pd₃(µ-OOCMe)₆ и в гипотетическом комплексе платины Pt₃(µ-OOCMe)₆. Расчет показал, что молекулярные графы всех трех треугольных структур весьма близки друг другу (рис. 4, табл. 4).

Рис. 4.

Молекулярные графы комплексов Pd₃(OOCMe)₆ (a), Pd₂Pt(OOCMe)₆ (б) и Pt₃(OOCMe)₆ (в). Показаны ядерные, связевые и циклические критические точки. В структуре Pt₃(OOCMe)₆ один из связевых путей Pt–Pt показан сплошной линией (для него ρ_b = 0.027 а.е. несколько превышает пороговое значение 0.025 а.е.).

Значения электронной плотности ρ_b ≈ 0.1 а.е. и лапласиана электронной плотности ∇²ρ_b ≈ 0.5 а.е. в критических связевых точках металл–кислород типичны для взаимодействий в системах с замкнутыми оболочками (ионные взаимодействия), в отличие от ковалентного взаимодействия, для которого ρ_b > 0.2 а.е., а величина ∇²ρb имеет отрицательное значение [20]. Индекс делокализации δ(M, O) (характеризует порядок связи между атомами металла и кислорода) больше для взаимодействия платина–кислород по сравнению с взаимодействием палладий–кислород, несмотря на почти одинаковые межатомные расстояния. Связевые пути металл–металл образуют треугольник с циклической критической точкой ρ_b ≈ 0.01 а.е. Найденные значения ρ_b ≈ 0.02 а.е. и ∇²ρ_b ≈ 0.05 а.е. для связевых критических точек металл–металл указывают на слабое взаимодействие в треугольном металлоцикле.

Термические превращения комплекса IIa в инертной атмосфере (Ar) протекают в две стадии (рис. 5). Первая (эндотермическая) стадия связана с удалением кристаллизационных молекул бензола в интервале 50–90°С. Вторая стадия (резкий экзотерм и последующий сложный эндотерм), связанная с удалением всех ацетатных групп, завершается при ~220°С. Кристаллизационные молекулы бензола удаляются даже при хранении комплекса при комнатной температуре; поэтому первая стадия на кривых ДТА–ТГ имеет размытый характер и наблюдаемая потеря массы (~7%) на этой стадии заметно меньше расчетного значения для потери двух молекул C₆H₆ (~17%). При дальнейшем нагревании образца не наблюдается никаких эффектов ДТА–ТГ вплоть до 400°С, так что суммарная потеря массы (~50%) соответствует полному разложению комплекса IIa с образованием наночастиц биметаллического сплава Pt–Pd.

Рис. 5.

Данные ДТА–ТГ для IIa в токе Ar при скорости нагрева 10 град/мин: ТГ (1), ДТГ (2), ДСК (3).

Исследование твердой фазы, образующейся при термораспаде IIa, методом рентгеновской дифракции показало наличие двух кристаллических фаз: наносплава Pd_xPt_{1 –x} с ГЦК структурой с размером частиц (область когерентного рассеяния) ~28 нм и небольшой примеси (~7%) более мелких частиц PdO размером ~5 нм (рис. 6).

Рис. 6.

Рентгенограмма образца биметаллических наночастиц Pt–Pd.

Более подробная информация о структуре этих наночастиц Pd–Pt получена методом XANES/EXAFS (рис. 7, 8).

Рис. 7.

Данные XANES (а) и EXAFS PdK-края (б) для наночастиц Pd–Pt (1) и стандарта Pd-фольги (2).

Рис. 8.

Данные XANES (а) и EXAFS PtL₃-края (б) для наночастиц Pd–Pt (1) и стандарта Pt-черни (2).

Полученные данные XANES для K-края Pd (рис. 7) показали контур осцилляций, типичный для металлического палладия. Тем не менее положение K-края несколько смещено к более высоким энергиям, что предполагает либо наличие связи Pd–Pt, либо частичное окисление палладия. Подгонка данных XANES для PdK-края с помощью линейной комбинации данных для Pd металла и референсного спектра PdO позволила оценить мольную долю окисленного палладия как 7.1%. Основной пик Фурье-трансформаты k³χ(k) PdK-спектра имеет несколько большую интенсивность, что может указывать на наличие Pd–Pt связи. Дополнительный пик при R ≈ 2 Å, типичный для расстояний металл–кислород, указывает на возможное присутствие оксида палладия.

Кривая XANES PtL₃ образца (рис. 8) почти совпадает с кривой для металлической Pt с небольшими отличиями в интенсивности. Фурье-трансформата k³χ(k) PtL₃-края имеет меньшую интенсивность пика, относящегося к первой координационной сфере, и заметное укороченное расстояние Pt–Pt, что указывает на образование сплава.

Совместное моделирование данных XAFS для Pd- и Pt-краев (структурные параметры, полученные при моделировании, приведены в табл. 5) показало следующее.

1. Суммарное КЧ(Pt) (судя по данным для PtL₃-края), т.е. общее число атомов N_Pd+ N_Pt, находящихся рядом с атомом Pt на расстоянии ~2.7 Å, систематически завышается и превышает значение для массивного металла (N_b = 12) для Pt, Pd или твердых растворов Pd_xPt_{1 – x} в пределах ошибки определения (±1). Поэтому для структурной корректности при окончательной подгонке величины k²χ(k) общее КЧ(Pt) принято равным 12. Такое предположение означает, что почти все атомы платины находятся внутри наночастицы. В противном случае, т.е. если бы значительная часть атомов Pt находилась на поверхности, либо в другой фазе с иным типом координации, координационное число N_Pd+ N_Pt должно было систематически занижаться, как это имеет место для PdK-края. Суммарное КЧ (N_Pt + N_Pd) по краю палладия равно 10, что значительно меньше значения для массивного металла. Это может быть объяснено в рамках формирования “core-shell” структуры с тенденцией расположения атомов платины внутри, а атомов палладия – на поверхности частицы. Другим объяснением заниженного суммарного КЧ для палладия может быть переход части палладия в окисленное состояние (PdO).

2. Координационные числа Pt–Pt and Pt–Pd близки друг другу. При этом КЧ Pd–Pt в несколько раз меньше КЧ Pd–Pd. Параметры сегрегации [21], вычисленные из КЧ, равны J_Pt = 82% и J_Pd = = 46% соответственно. Это означает, что несмотря на снижение КЧ из-за частичного окисления атомов Pd, наблюдается тенденция к образованию системы “ядро–оболочка” (т.е. “core–shell”). Однако обогащенное платиной “ядро” также содержит некоторое количество атомов палладия, и атомы Pd и Pt более или менее равномерно распределены внутри “ядра” частицы, тогда как “оболочка” состоит в основном из атомов Pd, причем часть из них частично окислена. Доля окисленных атомов Pd, оцененная по координационным числам, составляет ~7.0%, что находится в согласии с данными XANES.

3. Расстояния Pd–Pt, Pt–Pd и Pd–Pd практически совпадают с расстоянием Pd–Pd в первой координационной сфере массивного палладия. Однако расстояние Pt–Pt значительно уменьшено не только по сравнению с расстоянием Pt–Pt в массивной платине, но и с расстоянием Pd–Pd в массивном палладии.

4. Высокое значение фактора Дебая для Pt–Pt (0.0072 Ų) указывает на значительное разупорядочение обогащенного платиной “ядра” наночастицы.

Таким образом, полученные в данной работе результаты подтвердили применимость ацетатной платиновой сини (Pt(OOCMe)_2.5, АПС) в качестве исходного реагента для синтеза новых карбоксилатных комплексов платины. Ранее исходя из АПС мы синтезировали и структурно охарактеризовали методом РСА трехъядерный комплекс платины(IV) с кобальтом(II) Pt^IV${\text{Co}}_{{\text{2}}}^{{{\text{II}}}}$(μ,η²-OOCCMe₃)₄(OOCCMe₃)₂(OH)₂(HOOCCMe₃)₄ [22], биядерные комплексы платины(III) ${\text{Pt}}_{{\text{2}}}^{{{\text{III}}}}$(μ-OOC-Me)₄(O₃SMe)₂ и ${\text{Pt}}_{{\text{2}}}^{{{\text{III}}}}$(μ-OOCMe)₄-(O₃SPhMe)₂ [23], а также биядерный комплекс платины(II) Pt^II(μ-OOCMe)₄-Co^II(OH₂) [11]. В настоящей работе этот подход использован для синтеза комплекса I платины(II) с палладием(II) с треугольным металлоостовом. Данные РСА, EXAFS и квантово-химический анализ методами DFT–QTAIM показали, что структура комплекса I с несколько искаженным треугольным металлоостовом близка к структуре ацетата палладия Pd₃(μ-OOCMe)₆ и гипотетического комплекса Pt₃(μ-OOCMe)₆.

При термическом разложении комплекса IIa выше 200°C в инертной атмосфере получен твердый сплав состава PtPd₂. Данные РФА и XANES показали, что полученный материал PtPd₂ состоит из двух наноразмерных кристаллических фаз: основного компонента – твердого раствора Pd_xPt_{1 –x} и небольшой примеси окисленного палладия PdO. Согласно этим результатам, сравнительно более крупные наночастицы фазы Pd_xPt_{1 –x} со средним размером (ОКР) ~28 нм состоят из обогащенной платиной внутренней области и преимущественно атомов палладия в наружной области (рис. 9).

Рис. 9.

Схематическая структура наноразмерной частицы сплава Pd–Pt: Pd – серый кружок, Pt – белый кружок.

Небольшое количество частично окисленных атомов палладия (PdO, средний размер ~5 нм), по-видимому, находится на поверхности наночастиц Pd_xPt_1 – x. Параметр решетки (3.9032 Å) и кратчайшие расстояния Pd–Pd и Pd–Pt (2.74 Å) близки к значениям для массивного палладия. Таким образом, твердый раствор образуется на основе палладиевой матрицы путем замещения части атомов Pd на атомы Pt.

Полученные результаты согласуются с данными опубликованных ранее экспериментальных (в том числе EXAFS) [24] и теоретических [25] работ по биметаллическим наночастицам Pt–Pd с различными соотношениями Pt : Pd. Согласно выводам [24, 25], “core-shell” наночастицы Pt-Pd энергетически более выгодны, чем структуры с равномерным распределением металлов. На примере сравнительно малых наночастиц (размером 2–3 нм) была показана тенденция к расположению атомов платины во внутренней области наночастиц и вытеснение атомов паллладия на периферию [24, 25]. Результаты нашей работы показывают, что этот вывод справедлив и для более крупных наночастци размером ~28 нм.

Полученные в данной работе результаты проливают некоторый свет на природу нанесенной фазы биметаллических катализаторов Pt–Pd.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные в настоящей работе растворители (ледяная уксусная кислота и бензол (“х. ч.”, Реахим, Россия) очищали по стандартным методикам [26]. Ацетат палладия(II) Pd₃(OOCMe)₆ (“х. ч.”, Реахим, Россия) очищали кипячением в ледяной уксусной кислоте со свежеприготовленной палладиевой чернью и рекристаллизацией из уксусной кислоты. АПС состава Pt(OOCMe)_2.50 получали из H₂PtCl₆ (“х. ч.”, Реахим, Россия) по методике [11].

Элементный C,H,N-анализ выполняли на автоматическом C,H,N-анализаторе EuroVector EA3000 (Italy, 2008). FTIR ИК-спектры регистрировали на спектрометре Nicolet Nexus 460. Оптические спектры записывали на спектрофотометре Varian Cary 50.

Синтез 17 Pd₂Pt(μ-OOCMe)₆ ⋅ 4 Pd₃(μ-OOCMe)₆ ⋅ 42 C₆H₆ (IIa). Ацетатную платиновую синь (АПС) состава Pt(OOCMe)_2.5 (190.6 мг, 0.556 ммоль) и ацетат палладия Pd₃(OOCMe)₆ (124.5 мг, 0.556 ммоль) в 100 мл ледяной уксусной кислоты перемешивали на магнитной мешалке при 80°С в течение 19 ч до образования темно-коричневого раствора. Полученный раствор фильтровали и упаривали досуха на ротационном вакуум-испарителе. Сухой остаток экстрагировали несколько раз бензолом порциями по 20 мл до образования бесцветного раствора. Объединенные бензольные вытяжки медленно упаривали на воздухе. Выход темно-оранжевых кристаллов состава 17 Pd₂Pt(OOCMe)₆ ⋅ 4 Pd₃(OOCMe)₆ ⋅ 42 C₆H₆ 70.3 мг (33% по Pd).

ИК-спектр (НПВО; ν, см^–1): 1600 о. с, 1479 сл, 1427 о. с, 1350 ср, 1042 сл, 950 сл, 696 ср, 622 сл, 552 сл. UV-Vis спектр (AcOH; ν, нм): 609, 400, 305.

Синтез 17 Pd₂Pt(μ-OOCMe)₆ ⋅ 4 Pd₃(μ-OOCMe)₆ (IIb). Комплекс IIa легко теряет молекулы кристаллизационного бензола при хранении на воздухе. Через 3 сут и после высушивания в вакуум-эксикаторе над парафином в составе бензол не обнаружен. Данные микроанализа показали уменьшенное содержание органических компонентов в соответствии с составом 17 Pd₂Pt(OOCMe)₆ ⋅ ⋅ 4Pd₃(OOCMe)₆.

Данные РСА подтвердили сохранение ацетат-мостиковой структуры Pd₂Pt в IIb после удаления из IIa молекул кристаллизационного бензола.

РСА IIa получали на дифрактометре Bruker SMART APEX II в режиме ω-сканирования в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН. Данные рентгеновской дифракции для комплекса IIb получали на рентгеновском пучке станции “Белок” Курчатовского Центра Синхротронного Излучения в Национальном Исследовательском Центре “Курчатовский институт” (Москва, Российская Федерация) в режиме φ-сканирования с использованием CCD детектора Rayonix SX165 при 150 и 100 K соответственно. Первичное индексирование, уточнение параметров и интегрирование отражений производили с использованием программы iMOSFLM из программного пакета CCP4 [27] и программы Bruker SAINT [28]. Поправку на поглощение интенсивности рефлексов вносили по программе Scala [29] и SADABS [30]. Структуры расшифрованы прямыми методами и уточнены полноматричным МНК по F ² с параметрами анизотропного приближения для всех неводородных атомов. Атомы водорода помещены в рассчитанные положения и уточнены в модели “наездника” с U_iso(H) = 1.5U_eq(C) для метильных групп и 1.2U_eq(C) для кристаллизационной молекулы бензола. Для кристалла IIa парциальные координаты Pd and Pt, тепловые параметры и заселенности уточняли независимо без использования ограничений. В случае кристалла IIb из-за недостаточной кристалличности образца использовали инструкции EADP для позиций обоих металлов.

Расчеты выполнены с помощью программного пакета SHELXTL [30]. Кристаллографические данные для комплексов IIa and IIb депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1568105 и 1852744 соответственно).

Термическое разложение комплекса IIa изучали методами калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) в токе аргона (20 мл/мин) в интервале 20–400°C. Кривые ТГ регистрировали на приборе TG 209 F1 в алундовых тиглях при скорости нагрева 10°C/мин. Данные ДСК получали на приборе DSC 204 F1 в алюминиевых тиглях при скорости нагрева 10°C/мин. Каждый эксперимент повторяли не менее трех раз. Результаты измерений обрабатывали в соответствии со стандартами ISO 11357-1, ISO 11357-2, ISO 11358 и ASTM E 1269-95 с использованием программного пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

XANES и EXAFS. Спектры EXAFS PdK- и PtL₃-края регистрировали в режиме пропускания. Интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения через образец измеряли, соответственно, в заполненной воздухом и Ar ионизационных камерах. За второй камерой находилась еще одна заполненная Ar ионизационная камера для измерения референсных спектров металлических Pt и Pd, которые использовали для калибровки. При сканировании энергии использовали монокристальный Si (220) монохроматор с разрешением по энергии ΔE/E ≈ 2 × 10^–4. Первичную обработку XAFS спектров проводили с помощью программного пакета IFEFFIT [31, 32]. Нормализованные EXAFS k³-осцилляции анализировали в интервале 2.0–12.5 Å^–1 для PdK- и PtL₃-края. Подгонку Фурье-трансформат EXAFS осцилляций проводили в интервале 1–3 Å.

Квантово-химические расчеты. Равновесную геометрию молекул рассчитывали методом DFT с гибридным GGA функционалом PBE0 [33] в спин-ограниченном варианте с использованием программного пакета GAMESS-US [34]. Релятивистские эффекты для атомов палладия и платины учитывали введением поправки Дугласа-Кролла третьего порядка и базисного набора Sapporo-DK-DZP [35–38]. QTAIM расчеты проводили с помощью программного пакета AIMAll [39].

Работы по рентгеновской спектроскопии XANES и EXAFS, квантово-химические расчеты выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-73-10206). Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 17-03-00355, 18-03-00228, 18-33-00632) и программы “5-100” Российского университета дружбы народов с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Рентгеноструктурные исследования комплекса IIb выполнены при поддержке НИЦ “Курчатовский институт” (Приказ № 2683 от 25.10.2018).