Координационная химия, 2019, T. 45, № 6, стр. 378-384

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ (О,Р,O) ЛИГАНДОМ

В каждом из двух рассматриваемых в данной главе комплексов все три атома двухзарядных тридентатно-хелатных (О,P,O) лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ (m = = 1, 2) расположены на общей грани октаэдра атома Re (fac-изомер). Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду в обеих структурах занимает один из двух алкоксиатомов кислорода лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ При координации с атомом рения лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ замыкаются два сочлененных по связи Re–P аналогичных пятичленных металлоцикла ReOC₂P.

Строение комплекса [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)$Cl(PPh₃)] · · CH₃Cl₂ (I). В кристаллической структуре I [14] (рис. 1) в тридентатном бис(хелатном) ((2-триметилсилилокси)фенил)бис(2-фенолято)фосфиновом лиганде P(C₆H₄O)₂(C₆H₄OSiMe₃$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ группа Me₃SiOC₆H₄ концевая. Связь Re–O2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ в транс-позиции к О1(оксо) 2.047 Å на 0.028 Å длиннее, чем Re–O3${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.019 Å. Из двух связей Re–P одна – с атомом Р(1) лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}$ (2.4833 Å) – заметно длиннее, чем Re–P2(PPh₃) (2.4240 Å).

Рис. 1.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$Сl(PPh₃)] (I); [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (II).

Строение комплекса [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{1}} \right)$] (II) с бидентатно-хелатным (О,P) лигандом $L_{{б и }}^{1}{\mathbf{.}}$ В кристаллической структуре II [15] (рис. 1) тридентатно-хелатный бис(о-гидроксифенил)фенилфосфиновый лиганд (OC₆H₄)₂PPh ${{\left( {{\text{L}}{{{_{{{\text{т р и }}}}^{2}}}^{{}}}} \right)}^{{2 - }}}$ замыкает два пятичленных металлоцикла ReOC₂P, а однозарядный бидентатно-хелатный (О,Р) (о-гидроксифенил)дифенилфосфиновый лиганд ОС₆Н₄PPh₂$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$ – один аналогичный хелатный цикл. Отметим, что в комплексе II, в отличие от I, связь Re–O3${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.026 Å не длиннее, а несколько короче (на 0.024 Å), чем Re–O2${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)}_{{ц и с }}}$ (2.050 Å), а также связь Re–P1$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$ 2.391 Å заметно короче (на 0.092 Å), чем аналогичная связь в I, и на 0.037 Å короче связи Р2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$ в данном соединении II (2.428 Å). В комплексе II атом рения, как обычно, смещен из экваториальной плоскости атомов O₂P₂ к оксолиганду: параметр Δ_Re равен 0.273 Å.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ (О,Р,N) ЛИГАНДОМ

Известна кристаллическая структура шести моноядерных октэдрических комплексов, содержащих тридентатный бис(хелатный) лиганд (O,P,N).

В каждом из этих соединений все три атома однозарядных тридентатно-хелатных (О,P,N) лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ (m = 3–5) расположены на общей грани октаэдра атома Re (fac-изомер). Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду во всех шести структурах занимает фенольный атом кислорода лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ При координации с атомом рения лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ замыкаются два сочлененных по связи Re–N хелатных цикла, один из которых всегда шестичленный RePC₃N, а второй различается дентатностью (подробнее см. далее).

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$Cl₂)] (m = 3, 4). Определена структура четырех соединений, содержащих однозарядные тридентатные бис(хелатные) лиганды (O,P,N). Во всех комплексах хлоро-лиганды расположены в цис-позициях друг к другу. Комплексные молекулы в трех из них – [ReOCl₂$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$] (III) [16], [ReOCl₂$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$] (IV) [16] (рис. 2) и [ReOCl₂$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$] 0.25CH₂Cl₂ (V) [17] – имеют близкое строение. В комплексе III атом азота лиганда (2-дифенилфосфинопропиламинометил)фенолято ОС₆Н₄-2-CH₂NH–(CH₂)₃PPh₂$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$^– протонирован и sp³-гибридизован, в отличие от sp²-гибридизованного атома N лиганда 2-дифенилфосфинопропилиминометил)фенолято ОС₆Н₄-2-CH=N–(CH₂)₃PPh₂$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$ в структуре IV, V c двойной связью N=C(1). Длины связей в октаэдрах ReO₂NPCl₂ в трех структурах близки по длине, за одним исключением: связи Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$ в IV, V 2.111, 2.123 ± 0.014 Å (в структуре V – две независимые молекулы) заметно короче, чем 2.224 Å в III. Естественно, что двойная связь N=C(1) в IV, V 1.35(2) 1.305(20) ± 0.005 Å cущественно короче одинарной в III (1.504(14) Å), а углы ReNC1 в IV, V 127.5(11)°, 126.9(13)° ± 2.1° больше, чем в III (111.8(6)°). При координации с атомом Re лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3},$ ${\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}$ формируют два шестичленных металлоцикла: RePC₃N и ReOC₃N. Отметим, что во всех трех структурах две независимые связи Re–Cl различаются по длине: Re–Cl(1), транс к Р, длиннее, чем Re–Cl(2), транс к N (соответственно 2.438–2.454 и 2.353–2.396 Å), очевидно, из-за более сильного транс-влияния атома фосфора. Авторы [17] явно ошибочно приписывают разницу длины двух связей Re–Cl транс-эффекту более прочной связи Re–N.

Рис. 2.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$Cl₂] (IV); [ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Cl₂] (VI); [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]⁺ (VIII).

В кристaллической структуре [ReOCl₂$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$] (VI) [18] (рис. 2) лиганд 2-((2-дифенилфосфино)бензиламино)фенолято Ph₂PC₆H₄-2-CH₂NHC₆H₄O^– (HL⁴), координируясь с атомом рения, замыкает два металлоцикла (сопряженных по связи Re–N) – шестичленный RePC₃N и пятичленный ReOC₂N.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{5}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными лигандами (О,Р). Определена кристаллическая структура двух соединений [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] [19], содержащих двухзарядный 2-(дифенилфосфинил)-N-(2-оксоэтил)бензамидный лиганд O(CH₂)₂NC(=O)C₆H₄PPh₂$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right).$ Соединения различаются бидентатно-хелатными (О,Р) лигандами – однозарядный 2-(дифенилфосфанил)бензоато OC(=O)C₆H₄PPh₂$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в структуре нейтрального комплекса с метанольным сольватом [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] · MeOH (VII) и нейтральный 2-(2-(дифенилфосфанил)-N-(2-гидроксиэтил)бензамид OC{NH(CH₂)₂CO₂}C₆H₄PPh₂$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$ в катионном однозарядном комплексе c противоионом хлором [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]Cl (VIII) (рис. 2). В обеих структурах комплексы имеют сходное строение. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5},$ имеющий в VII, VIII меридианальную (mer) геометрию, при координации с атомом Re замыкает сочлененные по связи Re–N шести- и пятичленный металлоциклы RePC₃N (A) и ReOC₂N (Б). Бидентатно-хелатные лиганды ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ в структуре VII, VIII образуют с атомами металла пятичленные хелатные циклы ReOC₃P (В). Структура VIII, содержащая две кристаллографические молекулы, определена с невысокой точностью, и ее геометрические параметры в [19] не обсуждаются. В структуке VII шестичленный металлоцикл А существенно неплоский; максимальное отклонение от средней плоскости (Δ_ср) составляет 0.223 Å. Пятичленный хелатный цикл Б имеет конформацию N-конверта с отклонением атома азота от средней плоскости ReOC₂ (±0.022 Å) на 0.179 Å. Так же, как и А, металлоциклы В в обоих комплексах структуры VIII существенно неплоские (Δ_ср 0.341 Å). В транс-позициях к оксолигандам в структуре VII, VIII, в отличие от структуры комплекса II, находятся атомы кислорода бидентатно-хелатных ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ (а не тридентатно-хелатного ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2},$ как в II). При этом связи Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в VII, VIII (2.100, 2.168 Å) cущественно длиннее, чем Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ в I–VI (1.943–2.047 Å) (подробнее см. далее).

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) C ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (О,Р,О И O,Р,N)

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–VIII.

Оcтановимся на двух особенностях стереохимии октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (в том числе рения).

1. Выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих лигандов) определяется “принципом самосогласованности” [2]: в транс-положении к кратносвязанному лиганду О(оксо) по преиму-ществу располагается наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом).

2. Связи Re–L, транс к О(оксо), удлиняются из-за СПТВ кратносвязанного оксолиганда.

Первое правило не реализуется во всех восьми обсуждаемых в данном обзоре комплексах: в соединениях I–VIII в транс-позициях к О(оксо) расположены ацидоатомы кислорода лигандов L_три, L_би. При этом связи Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 1.943–2.047 Å в шести из восьми рассмотренных комплексов I–VI соизмеримы по длине со связями Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ в I, II, VII, VIII: 1.939–2.050 Å [а не длиннее, как Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{т р а н с }}}$ в VII, VIII (на 0.149, 0.229 Å) и в большинстве монооксооктаэдрических комплексов d²-Re(V) вследствие СПТВ]. Этот факт, казалось бы, противоречит “принципу самосогласованности” [2]. Однако на самом деле расстояния Re–O(L_три) в транс-позициях к оксолигандам в соединениях I–VI можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они заметно меньше по длинe Re–O(СТ) 2.04 Å [4]. B данном случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда О(оксо) и О(L)_транс повышенной кратности. Напомним, что в диоксокомплексах d²-металлов V–VII групп два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу.

Отметим, что в комплексах III–VI два типа связей рений–хлор – в транс-позициях к атомам фосфора и азота лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ – существенно различаются по длине. Первые из них (Re–Cl(1) 2.424–2.454 Å, средн. 2.437 Å) заметно (в среднем на 0.069 Å) длиннее вторых (Re–Cl(2) 2.344–2.396 Å, средн. 2.368 Å).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор признателен А.В. Чуракову за предоставление выборки из КБСД.