Координационная химия, 2019, T. 45, № 6, стр. 378-384

Особенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов d2-рения(V) с атомами кислорода тридентатно-хелатных (О,P,О и O,P,N) лигандов

В. С. Сергиенко 12*

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Всероссийский институт научной и технической информации РАН
Москва, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 16.07.2018
После доработки 12.09.2018
Принята к публикации 18.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены особенности строения восьми моноядерных октаэдрических монооксокомплексов d2-Re(V) с тридентатно-хелатными (О,Р,О и O,P,N) лигандами [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$Cl2], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$Cl(PPh3)]. Показано, что связи Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ cоизмеримы по длине (или несколько короче) со связями Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ или Re–O(СТ), что свидетельствует о наличии в структуре псевдо-диоксогрупп ReO2 c повышенной кратоностью обеих расположенных в транс-положениях друг к другу связей Re–O. В структуре двух соединений связи Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)}_{{т р а н с }}}$ в среднем на 0.094 Å длиннее, чем Re–O(СТ) и на 0.189 Å длиннее, чем Re–O${{\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)}_{{ц и с }}}$ в соответствии со структурным проявлением транс-влияния кратносвязанного оксолиганда.

Ключевые слова: кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ, шестикоординационные монооксосоединения d 2-Re, тридентато-хелатные (O,P,О и O,P,N) лиганды

DOI: 10.1134/S0132344X19060070

Строение мономерных октаэдрических комплексов (МОК) d 0-, d 2-металлов V–VII групп (Nb, V, Mo, W, Re, Tc) с кратносвязанными лигандами О(оксо) подробно описано в [17]. Для d 2-Re(V) методом РСА определена кристаллическая структура более 500 соединений – см. Кембриджский банк структурных данных (КБСД, вeрсия 5.38, ноябрь 2017 г. [8]. Большинство из этих комплексов – МОК ReOоксоО(Lig)транс – с атомами кислорода моно- и полидентатных лигандов в транс-позициях к оксолигандам. Ранее мы опубликовали ряд обобщающих статей по МОК d 2‑Re(V) c лигандами – атомами галогенидов, азота, серы и водорода, кислорода монодентатных ацидолигандов [гидроксо, алкоксо (метоксо-, этоксо-, пропоксо-), ОRn– (n = 1, 2; R = Ph, Cy, C6H4OH, C6H4OMe, P(O)(OMe)2, C(O)(CF3), OCMe(CF3)2, BF3), OERn– (n = 1, 2; Е = Si, B, S; R = Me3, F3, О2CF3)], бидентатно-хелатных (О,О), (O,S), (O,C), (О,Р), (O,N) однозарядных лигандов, тридентатно-хелатных (О,N,O) [9], (О,О,О) [10], (O,S,O и S,O,S) [11] одно- и двузарядных лигандов, а также нейтральных кислородсодержащих лигандов молекул воды, фосфин- и арсиноксидных OER3 (E = P, As; R3 = Ph3, PhEt2), молекул OR' [ДМФ, R''OH (R'' = Me, Et, Pr), L (ON4C6 · C6H10, O(C6H3MeCH2NH+Et2)), O(NH+C5H4)] в транс-позициях к кратносвязанным лигандам О(оксо). Ранее мы опубликовали обзорные статьи по особенностям строения МОК d 0-Re(VII) [12] и d 0-, d 2-технеция(V, VII) [13].

Структурное проявление транс-влияния кратносвязанного лиганда O(оксо) (СПТВ) – удлинение противолежащей связи Re–Lтранс – характеризуется параметром ∆ (разность длин одноименных связей {[Re–Lтранс] – [Re–Lцис]}). Если в структуре нет лигандов одного сорта и в транс-, и в цис-позициях к О(оксо), мы используемем параметр {[Re–Lтранс] – [Re–L(СТ)]}, где СТ – среднестатистическая стандартная длина связи Re(V) с атомом лиганда того же сорта, что и Lтранc. В качестве параметра Re–O(СТ) мы приняли (как и в [4]) значение 2.04 Å.

В настоящей статье обсуждается строение мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$], [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$Cl2], содержащих тридентатно-хелатный (О,Р,О или O,P,N), а также бидентатно-хелатный или два монодентатных лигандa.

Основные длины связей в восьми структурно исследованных соединениях указанного выше типа приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Основные геометрические параметры (Å) в мономерных октаэдрических комплексах с тридентатно-хелатными (О,Р,О и O,P,N) лигандами*

Комплекс Re=O Re–Lцис Re–Отранс Δ, (Δ) Литeрaтура
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$Cl(PPh3)] CH3Cl2 (I) 1.670(3) 2.019(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$ 2.047(3) 0.028 [14]
2.4833(12) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$ O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$
2.4240(12) P(PPh3)
2.3759(12) Cl
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$] (II) 1.692(3) 2.050(3) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$ 2.026(3) –0.024 [15]
1.994(2) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$ O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$
2.391(1) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$
2.428(1) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{1}}}} \right)$
[ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$Cl2] (III) 1.680(7) 2.224(8) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$ 1.943(7) (–0.097) [16]
2.414(2) P$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$ O$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$
2.453(3) Cl(транс к Р)
2.353(3) Cl(транс к N)
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$Cl2] (IV) 1.695(9) 2.111(11) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$ 1.953(9) (–0.087) [16]
2.433(4) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$ O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$
2.438(4) Cl(транс к Р)
2.376(4) Cl(транс к N)
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$Cl2] · · 0.25CH2Cl2 (V) 1.702(12) ± 0.009 2.123(15) ± 0.014 N $\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$ 1.966(12) ± 0.005 (–0.080) [17]
2.447(6) ± 0.005 P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$ O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$
2.438(6) ± 0.007 Cl(транс к Р)
2.396(6) ± 0.007 Cl(транс к N)
[ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right)$Cl2] · · MeOH (VI) 1.679(4) 2.195(4) N $\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right)$ 1.976(3) (–0.064) [18]
2.414(1) P$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right)$ O$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right)$
2.429(1) Cl(транс к Р)
2.344(1) Cl(транс к N)
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$] · · MeOH (VII) 1.6680(4) 1.951(4) O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$ 2.100(4) (0.060)
0.149
[19]
2.025(5) N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$ O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$
2.471(2) P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$
2.459 P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$
[ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$]Cl (VIII) 1.667 ± 0.004 1.939 ± 0.003 O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$ 2.168(3) ± 0.003 (0.128)
0.229
[19]
2.012 ± 0.017 N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$ O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)$
2.465 ± 0.017 P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)$
2.455 ± 0.004 P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{3}}}} \right)$

${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{1}}}} \right)}^{{{\text{2}}--}}}$ = P(C6H4O)2C6H5OSiMe3; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{2}}}} \right)}^{{{\text{2}}--}}}$ = (OC6H4)2PPh; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{3}}}} \right)}^{ - }}$ = OC6H4CH=NH(CH2)3PPh3; ${{\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{4}}}} \right)}^{ - }}$ = = Ph2PC6H4CH2NHC6H4O; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{{\text{5}}}} \right)}^{{{\text{2}}--}}}$ = OСH2NС(=O)С6H4PPh2; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{1}}}} \right)}^{--}}$ = OC6H4PPh2; ${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{2}}}} \right)}^{--}}$ = OC(=O)C6H4PPh2; ${\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{{\text{3}}}$ = = OC{NH(CH2)2OH}C6H4PPh2.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ (О,Р,O) ЛИГАНДОМ

В каждом из двух рассматриваемых в данной главе комплексов все три атома двухзарядных тридентатно-хелатных (О,P,O) лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ (m = = 1, 2) расположены на общей грани октаэдра атома Re (fac-изомер). Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду в обеих структурах занимает один из двух алкоксиатомов кислорода лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ При координации с атомом рения лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ замыкаются два сочлененных по связи Re–P аналогичных пятичленных металлоцикла ReOC2P.

Строение комплекса [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{1}} \right)$Cl(PPh3)] · · CH3Cl2 (I). В кристаллической структуре I [14] (рис. 1) в тридентатном бис(хелатном) ((2-триметилсилилокси)фенил)бис(2-фенолято)фосфиновом лиганде P(C6H4O)2(C6H4OSiMe3$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ группа Me3SiOC6H4 концевая. Связь Re–O2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$ в транс-позиции к О1(оксо) 2.047 Å на 0.028 Å длиннее, чем Re–O3${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.019 Å. Из двух связей Re–P одна – с атомом Р(1) лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}$ (2.4833 Å) – заметно длиннее, чем Re–P2(PPh3) (2.4240 Å).

Рис. 1.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{1}} \right)$Сl(PPh3)] (I); [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$] (II).

Строение комплекса [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{2}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{1}} \right)$] (II) с бидентатно-хелатным (О,P) лигандом $L_{{б и }}^{1}{\mathbf{.}}$ В кристаллической структуре II [15] (рис. 1) тридентатно-хелатный бис(о-гидроксифенил)фенилфосфиновый лиганд (OC6H4)2PPh ${{\left( {{\text{L}}{{{_{{{\text{т р и }}}}^{2}}}^{{}}}} \right)}^{{2 - }}}$ замыкает два пятичленных металлоцикла ReOC2P, а однозарядный бидентатно-хелатный (О,Р) (о-гидроксифенил)дифенилфосфиновый лиганд ОС6Н4PPh2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{1}} \right)$ – один аналогичный хелатный цикл. Отметим, что в комплексе II, в отличие от I, связь Re–O3${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.026 Å не длиннее, а несколько короче (на 0.024 Å), чем Re–O2${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)}_{{ц и с }}}$ (2.050 Å), а также связь Re–P1$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2}} \right)$ 2.391 Å заметно короче (на 0.092 Å), чем аналогичная связь в I, и на 0.037 Å короче связи Р2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{2}} \right)$ в данном соединении II (2.428 Å). В комплексе II атом рения, как обычно, смещен из экваториальной плоскости атомов O2P2 к оксолиганду: параметр ΔRe равен 0.273 Å.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМ (О,Р,N) ЛИГАНДОМ

Известна кристаллическая структура шести моноядерных октэдрических комплексов, содержащих тридентатный бис(хелатный) лиганд (O,P,N).

В каждом из этих соединений все три атома однозарядных тридентатно-хелатных (О,P,N) лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ (m = 3–5) расположены на общей грани октаэдра атома Re (fac-изомер). Транс-позицию к кратносвязанному оксолиганду во всех шести структурах занимает фенольный атом кислорода лиганда ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}.$ При координации с атомом рения лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ замыкаются два сочлененных по связи Re–N хелатных цикла, один из которых всегда шестичленный RePC3N, а второй различается дентатностью (подробнее см. далее).

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{m}} \right)$Cl2)] (m = 3, 4). Определена структура четырех соединений, содержащих однозарядные тридентатные бис(хелатные) лиганды (O,P,N). Во всех комплексах хлоро-лиганды расположены в цис-позициях друг к другу. Комплексные молекулы в трех из них – [ReOCl2$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$] (III) [16], [ReOCl2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$] (IV) [16] (рис. 2) и [ReOCl2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$] 0.25CH2Cl2 (V) [17] – имеют близкое строение. В комплексе III атом азота лиганда (2-дифенилфосфинопропиламинометил)фенолято ОС6Н4-2-CH2NH–(CH2)3PPh2$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$ протонирован и sp3-гибридизован, в отличие от sp2-гибридизованного атома N лиганда 2-дифенилфосфинопропилиминометил)фенолято ОС6Н4-2-CH=N–(CH2)3PPh2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$ в структуре IV, V c двойной связью N=C(1). Длины связей в октаэдрах ReO2NPCl2 в трех структурах близки по длине, за одним исключением: связи Re–N$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$ в IV, V 2.111, 2.123 ± 0.014 Å (в структуре V – две независимые молекулы) заметно короче, чем 2.224 Å в III. Естественно, что двойная связь N=C(1) в IV, V 1.35(2) 1.305(20) ± 0.005 Å cущественно короче одинарной в III (1.504(14) Å), а углы ReNC1 в IV, V 127.5(11)°, 126.9(13)° ± 2.1° больше, чем в III (111.8(6)°). При координации с атомом Re лиганды ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3},$ ${\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}$ формируют два шестичленных металлоцикла: RePC3N и ReOC3N. Отметим, что во всех трех структурах две независимые связи Re–Cl различаются по длине: Re–Cl(1), транс к Р, длиннее, чем Re–Cl(2), транс к N (соответственно 2.438–2.454 и 2.353–2.396 Å), очевидно, из-за более сильного транс-влияния атома фосфора. Авторы [17] явно ошибочно приписывают разницу длины двух связей Re–Cl транс-эффекту более прочной связи Re–N.

Рис. 2.

Строение комплексов: [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{3}} \right)$Cl2] (IV); [ReO$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$Cl2] (VI); [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]+ (VIII).

В кристaллической структуре [ReOCl2$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{т р и }}}}^{4}} \right)$] (VI) [18] (рис. 2) лиганд 2-((2-дифенилфосфино)бензиламино)фенолято Ph2PC6H4-2-CH2NHC6H4O (HL4), координируясь с атомом рения, замыкает два металлоцикла (сопряженных по связи Re–N) – шестичленный RePC3N и пятичленный ReOC2N.

Строение комплексов [ReO$\left( {L_{{т р и }}^{5}} \right)$$\left( {L_{{б и }}^{n}} \right)$] с бидентатно-хелатными лигандами (О,Р). Определена кристаллическая структура двух соединений [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] [19], содержащих двухзарядный 2-(дифенилфосфинил)-N-(2-оксоэтил)бензамидный лиганд O(CH2)2NC(=O)C6H4PPh2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right).$ Соединения различаются бидентатно-хелатными (О,Р) лигандами – однозарядный 2-(дифенилфосфанил)бензоато OC(=O)C6H4PPh2$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в структуре нейтрального комплекса с метанольным сольватом [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$] · MeOH (VII) и нейтральный 2-(2-(дифенилфосфанил)-N-(2-гидроксиэтил)бензамид OC{NH(CH2)2CO2}C6H4PPh2$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$ в катионном однозарядном комплексе c противоионом хлором [ReO$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5}} \right)$$\left( {{\text{HL}}_{{{\text{б и }}}}^{3}} \right)$]Cl (VIII) (рис. 2). В обеих структурах комплексы имеют сходное строение. Лиганд ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{5},$ имеющий в VII, VIII меридианальную (mer) геометрию, при координации с атомом Re замыкает сочлененные по связи Re–N шести- и пятичленный металлоциклы RePC3N (A) и ReOC2N (Б). Бидентатно-хелатные лиганды ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ в структуре VII, VIII образуют с атомами металла пятичленные хелатные циклы ReOC3P (В). Структура VIII, содержащая две кристаллографические молекулы, определена с невысокой точностью, и ее геометрические параметры в [19] не обсуждаются. В структуке VII шестичленный металлоцикл А существенно неплоский; максимальное отклонение от средней плоскости (Δср) составляет 0.223 Å. Пятичленный хелатный цикл Б имеет конформацию N-конверта с отклонением атома азота от средней плоскости ReOC2 (±0.022 Å) на 0.179 Å. Так же, как и А, металлоциклы В в обоих комплексах структуры VIII существенно неплоские (Δср 0.341 Å). В транс-позициях к оксолигандам в структуре VII, VIII, в отличие от структуры комплекса II, находятся атомы кислорода бидентатно-хелатных ${\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}$ (а не тридентатно-хелатного ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{2},$ как в II). При этом связи Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ в VII, VIII (2.100, 2.168 Å) cущественно длиннее, чем Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ в I–VI (1.943–2.047 Å) (подробнее см. далее).

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ РЕНИЯ(V) C ТРИДЕНТАТНО-ХЕЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (О,Р,О И O,Р,N)

В табл. 2 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–VIII.

Таблица 2.  

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдричеcких монооксокомплексов d2‑Re(V) с тридентатнo-хелатными (О,P,О и N,P,O) лигандами

Параметр Значение, Å*
Re–O(оксо) 1.667–1.702 {8} (1.682 ± 0.020)
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 2.100, 2.168 {2} (2.134 ± 0.034)
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 1.943–2.047 {6} (2.003 ± 0.060)
Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ 1.939–2.050 {4} (1.990 ± 0.060)
Δ{Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$} 0.028, –0.024 {2} (0.002 ± 0.026)
(Δ){Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$} –0.097…–0.064 {4} (–0.082 ± 0.018)
(Δ){Re–O$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$} 0.149, 0.229 {2} (0.189 ± 0.040)
Re–N${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ 2.001–2.224 {6} (2.115 ± 0.109)
Re–Cl(транс к Р) 2.424–2.454 {5} (2.437 ± 0.014)
Re–Cl(транс к N) 2.344–2.396 {4} (2.368 ± 0.028)
Δ{Re–Сl(транс к P–транс к N)} 0.042–0.101 {4} (0.072 ± 0.030)
Re–P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)$ 2.391–2.483 {8} (2.440 ± 0.049)
Re–P$\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)$ 2.428–2.459 {3} (2.442 ± 0.017)
Re–P(Ph3) 2.424 {1}

* Приведены интервалы значений, число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом (в круглых скобках).

Оcтановимся на двух особенностях стереохимии октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (в том числе рения).

1. Выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих лигандов) определяется “принципом самосогласованности” [2]: в транс-положении к кратносвязанному лиганду О(оксо) по преиму-ществу располагается наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом).

2. Связи Re–L, транс к О(оксо), удлиняются из-за СПТВ кратносвязанного оксолиганда.

Первое правило не реализуется во всех восьми обсуждаемых в данном обзоре комплексах: в соединениях I–VIII в транс-позициях к О(оксо) расположены ацидоатомы кислорода лигандов Lтри, Lби. При этом связи Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{т р а н с }}}$ 1.943–2.047 Å в шести из восьми рассмотренных комплексов I–VI соизмеримы по длине со связями Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}} \right)}_{{ц и с }}}$ в I, II, VII, VIII: 1.939–2.050 Å [а не длиннее, как Re–O${{\left( {{\text{L}}_{{{\text{б и }}}}^{n}} \right)}_{{т р а н с }}}$ в VII, VIII (на 0.149, 0.229 Å) и в большинстве монооксооктаэдрических комплексов d2-Re(V) вследствие СПТВ]. Этот факт, казалось бы, противоречит “принципу самосогласованности” [2]. Однако на самом деле расстояния Re–O(Lтри) в транс-позициях к оксолигандам в соединениях I–VI можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, так как они заметно меньше по длинe Re–O(СТ) 2.04 Å [4]. B данном случае можно говорить о псевдодиоксокомплексах, содержащих два лиганда О(оксо) и О(L)транс повышенной кратности. Напомним, что в диоксокомплексах d2-металлов V–VII групп два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу.

Отметим, что в комплексах III–VI два типа связей рений–хлор – в транс-позициях к атомам фосфора и азота лигандов ${\text{L}}_{{{\text{т р и }}}}^{m}$ – существенно различаются по длине. Первые из них (Re–Cl(1) 2.424–2.454 Å, средн. 2.437 Å) заметно (в среднем на 0.069 Å) длиннее вторых (Re–Cl(2) 2.344–2.396 Å, средн. 2.368 Å).

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор признателен А.В. Чуракову за предоставление выборки из КБСД.

Список литературы

  1. Порай-Кошиц М.А., Гилинская Э.А. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. Итоги науки и техники, 1966. С. 126.

  2. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. С. 1271.

  3. Griffith F., Wicing C. // J. Chem. Soc. A. 1968. P. 379.

  4. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югосл. кристаллогр. центра. 1974. Т. 9. С. 19.

  5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. 231 с.

  6. Shustorovich E.M., Porai-Koshits M.A., Buslaev Yu.A. // Coord. Chem. Rev. 1975. V. 17. P. 1.

  7. Порай-Кошиц М.А., Сергиенко В.С. // Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 86.

  8. Allen F.H. // Acta Crystallogr. B. 2002. V. 58. P. 380.

  9. Sergienko V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 14. P. 1757.

  10. Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2019. V. 64.

  11. Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2019. V. 64. № 3. С. 260.

  12. Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 3. С. 341 (Sergienko V.S., Churakov A.V. // Сrystallogr. Rep. 2014. V. 59. № 3. Р. 300. doi 10.1134/S1063774514030171).

  13. Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Кристаллография. 2013. Т. 58. № 1. С. 3 (Sergienko V.S., Churakov A.V. // Сrystallogr. Rep. 2013. V. 58. № 1. Р5. doi 10.1134/ S1063774513010112).

  14. Cavell R.G., Hilts R.W., Luo H., McDonald R. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 897.

  15. Lao H., Setyawati I., Rettig S.J., Orvig C. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 2287.

  16. Banbery H.J., Hussain W., Hamor T.A. et al. // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 243.

  17. Banbery H.J., Hussain W., Hamor T.A. et al. // Dalton Trans. 1990. P. 657.

  18. Barandov A., Abram U. // Polyhedron. 2009. V. 28. P. 1355.

  19. Correia J.D., Domingos A., Paulo A., Santos I. // Dalton Trans. 2000. P. 2477.

Дополнительные материалы отсутствуют.