Координационная химия, 2019, T. 45, № 7, стр. 420-426

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты L и L¹ получали по методике [12]. Для синтеза комплексов использовали ZnCl₂, CuCl₂ ∙ ∙ 2H₂O, изо-PrOH квалификации “ч. д. а.”, EtOH – ректификат.

Синтез [Zn(L)Cl₂] (I). К раствору 0.052 г (0.1 ммоль) L в 4 мл EtOH постепенно при перемешивании добавляли раствор 0.014 г (0.1 ммоль) ZnCl₂ в 1 мл EtOH. Полученный раствор перемешивали, затем испаряли растворитель до минимально возможного объема (~1–2 мл). Белый осадок отфильтровывали с отсасыванием на пористом стеклянном фильтре, промывали охлажденным изо-PrOH, высушивали в вакуумном эксикаторе. Выход 0.046 г (70%).

Синтез [Cu(L)Cl₂] ∙ H₂O (II). К раствору 0.052 г (0.1 ммоль) L в 4 мл EtOH постепенно при перемешивании добавляли раствор 0.034 г (0.2 ммоль) CuCl₂ ∙ 2H₂O в 3 мл EtOH. Полученный раствор перемешивали, затем испаряли растворитель до минимально возможного объема (~1–2 мл). Голубой осадок отфильтровывали с отсасыванием на пористом стеклянном фильтре, промывали охлажденным изо-PrOH, высушивали в вакуумном эксикаторе. Выход 0.030 г (45%).

Синтез [Zn(L¹)Cl₂] ∙ 0.5H₂O (III). К раствору 0.050 г (0.1 ммоль) L¹ в 2 мл EtOH постепенно при перемешивании добавляли раствор 0.014 г (0.1 ммоль) ZnCl₂ в 2 мл EtOH. Полученный раствор перемешивали, затем испаряли растворитель до минимально возможного объема (~1–2 мл). Белый осадок отфильтровывали с отсасыванием на пористом стеклянном фильтре, промывали охлажденным изо-PrOH, высушивали в вакуумном эксикаторе. Выход 0.050 г (77%).

Синтез [Cu(L¹)Cl₂] ∙ 0.5H₂O (IV). К раствору 0.050 г (0.1 ммоль) L¹ в 4 мл смеси изо-PrOH–EtOH (1 : 1 по объему) постепенно при перемешивании добавляли раствор 0.034 г (0.2 ммоль) CuCl₂ ∙ 2H₂O в 2 мл изо-PrOH. Полученный раствор перемешивали, затем испаряли растворитель до минимально возможного объема (~1–2 мл). Голубой осадок отфильтровывали с отсасыванием на пористом стеклянном фильтре, промывали охлажденным изо-PrOH, высушивали в вакуумном эксикаторе. Выход 0.040 г (60%).

Монокристаллы соединения I, пригодные для РСА, выращивали медленным испарением раствора, полученного при синтезе комплекса I.

Микроанализы на C, H, N выполняли на анализаторе Euro EA 3000. ИК-спектры регистрировали в области 4000–80 см^–1на ИК-Фурье-спектрометрах ScimitarFTS 2000 и Vertex 80. Образцы готовили прессованием с KBr для области 4000–400 см^–1 и со спектроскопическим полиэтиленом для области 500–80 см^–1.

Рентгенофазовый анализ (РФА) поликристаллов соединения I проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, диапазон 5°–50° 2θ, шаг 0.03° 2θ, накопление 1 с). Образцы для исследования готовили следующим образом. Поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ∼100 мкм). Дифрактограммы индицировали по данным исследования монокристаллов.

РСА. Для монокристаллов комплекса I параметры элементарный ячейки и интенсивности рефлексов измерены при низкой температуре (150 К) на автодифрактометре Bruker X8 Apex CCD, оснащенном двухкоординатным детектором, по стандартной методике (MoK_α-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнение структуры I приведены в табл. 1. Структура решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F ² в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [13]. Позиции всех атомов H определены из разностных синтезов Фурье и включены в уточнение в изотропном приближении. Значения основных межатомных расстояний и валентных углов приведены в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1875305); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif, а также могут быть получены у авторов.

Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения люминесценции (ВЛ) измеряли на спектрофлуориметре Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon) с 450 W ксеноновой лампой и двойным монохроматором для поглощения и испускания. Спектры возбуждения записывали от 300 до 500 нм и корректировали на спектральный диапазон интенсивности лампы. Спектры эмиссии записывали от 400 до 700 нм и корректировали на отклик монохроматоров и детектора с использованием спектров коррекции, предоставляемых изготовителем. Первую и вторую гармонику источника возбуждения блокировали с использованием фильтров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии хлоридов Zn(II) и Cu(II) с L и L¹ в среде EtOH получены комплексы I–IV с соотношением М : L = 1 : 1. Синтез комплексов Zn(II) проводили при стехиометрическом соотношении исходных реагентов, а для получения комплексов Cu(II) требуется избыток соли металла.

Кристаллическая структура I состоит из изолированных молекул одноядерного комплекса (рис. 1). Атом Zn координирует два атома N бидентатно-хелатного лиганда L, а также два атома Cl в цис-положении. В результате координации L замыкается шестичленный хелатный цикл ZnN₂C₃, имеющий конформацию кресла: атомы Zn(1) и С(28) отклоняются от плоскости четырех других атомов С на –0.786(4) и 0.732(5) Å соответственно. Полиэдр ZnCl₂N₂ – искаженный тетраэдр. Значение параметра τ₄, характеризующего геометрию координационного полиэдра (КЧ 4), равно 0.91 [14]. Значения длин связей Zn–N, Zn–Cl и величины валентных углов в I сопоставимы с аналогичными значениями в комплексах Zn(II) с производными алифатических диаминов [15–20]. В молекуле комплекса I стероидный фрагмент состоит из конденсированных алициклов (трех шестичленных (А, B, С) и пятичленного). Три шестичленных цикла имеют общие ребра С(5)–C(10) и С(8)–C(9) (рис. 1). Конформация этих циклов – кресло: атомы С(3) и С(10) в А, С(5) и С(8) в В, С(9) и С(13) в С отклоняются от плоскостей четырех других атомов С на 0.646(5) и –0.656(4), 0.671(5) и –0.654(5), 0.631(5) и –0.780(5) Å соответственно. Циклы А и В в комплексе I находятся в цис-сочленении (атом водорода в положении 5 имеет β-конфигурацию). Пятичленный алицикл (D) имеет с шестичленным циклом С общее ребро С(13)–C(14). Конформация цикла D – конверт с отклонением атома С(13) от плоскости четырех других атомов С на –0.651(5) Å.

Рис. 1.

Строение молекулы комплекса I c нумерацией неводородных атомов, атомы Н опущены для ясности, эллипсоиды представлены с 50%-ной вероятностью.

На рис. 2 представлена проекция кристаллической структуры I на плоскость (010). Молекула комплекса с помощью слабых контактов С…O (C(31)…O(4") 3.404(7) Å) взаимодействует с трансляционно идентичной молекулой с образованием зигзагообразной цепочки вдоль оси с. Изгиб наблюдается между двумя циклами А и В, плоские фрагменты в них располагаются под двугранным углом 81.0(2)°. На элементарную ячейку приходится одна такая цепочка, следующая – трансляционно идентична. Кроме того, кратчайшие расстояния между соседними молекулами находятся на уровне ван-дер-ваальсовых взаимодействий: Cl(2)···O(1) 3.298(4) и Cl(2)···N(2) 3.371(4) Å. Расстояния Zn···Zn между цепочками составляют 6.5682(7) Å вдоль оси а и 7.3866(7) Å по оси b.

Рис. 2.

Упаковка молекул в кристаллической структуре комплекса I в проекции на плоскость (010). Пунктиром показаны межмолекулярные контакты.

РФА соединения I показал идентичность монокристалла и синтезированной поликристаллической фазы. Порошковый образец однофазный. Сравнение порошковых дифрактограмм комплексов III и IV, имеющих одинаковый состав, показало изоструктурность кристаллов этих соединений (рис. 3).

Рис. 3.

Дифрактограммы комплексов ZnL¹Cl₂ ∙ · 0.5H₂O (III) и CuL¹Cl₂ ∙ 0.5H₂O (IV).

В ИК-спектрах L, L¹ и комплексов I–IV идентифицированы полосы, отвечающие колебаниям ν(OH), ν(NH), ν(С=О) (табл. 3). По сравнению с ИК-спектрами свободных лигандов L и L¹ в спектрах комплексов I–IV наблюдается низкочастотный сдвиг полосы ν(NH), что свидетельствует о координации донорной группы NH. Эти данные согласуются с РСА для комплекса I. Незначительные изменения положения полос ν(OH) и ν(С=О) говорят об отсутствии координационных связей с участием данных функциональных групп в комплексах I–IV и вызваны, по-видимому, наличием другой системы межмолекулярных контактов в структурах комплексов по сравнению с L и L¹. В диапазоне 600–100 см^–1 в ИК-спектрах I–IV обнаружены полосы, относящиеся к ν(М–Cl) и ν(М–N) (табл. 3). Положение этих полос близко к положению аналогичных полос в ИК-спектре одноядерного комплекса хлорида Zn(II) c 2,2'-диметилпропан-1,3-диамином, имеющего, по данным РСА, тетраэдрический координационный полиэдр ZnN₂Cl₂ [15]. Следовательно, на основании данных ИК-спектроскопии можно предположить, что строение комплексов II–IV подобно строению одноядерного комплекса I с координационным узлом MN₂Cl₂, который образуется за счет координации атомов N бидентатно-циклических аминопроизводных дезоксихолевой кислоты.

В спектрах ВЛ твердых образцов L и I (рис. 4а) имеется полоса в видимой области спектра с λ_max = = 370 нм. В спектрах ВЛ соединений L¹ и III наблюдается полоса с положением максимума при 340 и 350 нм соответственно (рис. 4б). На основании этих данных мы выбрали длины волн возбуждения, равные 370 нм для записи спектров ФЛ L, I и 350 нм – для L¹, III. Положения максимумов полос в спектрах ФЛМ свободного лиганда L и комплекса I совпадают и находятся при 440 нм. Подобный характер спектров ФЛ наблюдается и для соединений L¹ и III с λ_max при 415 нм. Полученные данные свидетельствуют об отсутствии влияния комплексообразования с ионами Zn²⁺ на люминесцентные свойства L и L¹.

Рис. 4.

Нормированные спектры возбуждения люминесценции и фотолюминесценции твердых фаз соединений L, I (а) и L¹, III (б) (λ_возб. = 370 и 350 нм соответственно).

В результате проведенного исследования показана возможность получения координационных соединений металлов с аминопроизводной дезоксихолевой кислоты. Синтезированы одноядерные комплексы Zn(II) и Cu(II) с диаминопропилен- и диаминоэтиленпроизводными дезоксихолевой кислоты. Методом РСА, РФА и ИК-спектроскопии установлено строение новых соединений, изучены люминесцентные свойства L, L¹, I, III.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН в области фундаментальных научных исследований.