Координационная химия, 2019, T. 45, № 7, стр. 392-398

Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплексов 1,5-нафталиндисульфонатов никеля(II) и меди(II) с никотинамидом

В. С. Сергиенко 12*, Т. В. Кокшарова 3, М. Д. Суражская 1, Т. С. Скакун 3, О. А. Егорова 4

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Всероссийский институт научной и технической информации РАН
Москва, Россия

3 Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова
Одесса, Украина

4 Российский университет дружбы народов
Москва, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.08.2018
После доработки 29.01.2019
Принята к публикации 11.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы координационные соединения 1,5-нафталиндисульфонатов никеля(II) и меди(II) с никотинамидом – [Ni(L)2(H2O)4](Nds) · 3H2O (I) и [Cu(L)2(H2O)4](Nds) (II) (L = амид никотиновой кислоты, NC5H4C(O)NH2, Nds2 = дважды депротонированный анион 1,5-нафталиндисульфокислоты, ${{{\text{C}}}_{{{\text{1}}0}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}-}}$) и исследованы методами спектроскопии ИК и диффузного отражения. Методом РСА определены кристаллические структуры I и II (СIF files CCDC № 1863367 (I), 1863368 (II)). Атомы Ni и Cu в обеих структурах координированы двумя атомами азота двух монодентатных лигандов L и четырьмя атомами кислорода молекул воды. Координационный полиэдр атома Ni в I – слабо искаженный октаэдр, атома Cu в II – вытянутая вследствие эффекта Яна–Теллера тетрагональная бипирамида (4 + 2) с атомами О(Н2О) в аксиальных позициях. Комплексные катионы [M(L)2(H2O)4]2+, анионы Nds2– (и кристаллизационные молекулы воды в структуре II) объединены разветвленной сеткой водородных связей.

Ключевые слова: синтез, кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ, комплекс никеля и меди с никотинамидом, анионы 1,5-нафталиндисульфокислоты

DOI: 10.1134/S0132344X19070077

Структура комплексов 3d-металлов с никотинамидом в значительной степени зависит от аниона соли, взятой для синтеза. Так, даже при одинаковом соотношении М : L = 1 : 2 комплексы меди(II) с формиат-анионом Cu(L)2(HCOO)2 · H2O [1] имеют мономерное строение с монодентатными анионами и тетрагонально-пирамидальным окружением меди, с валерат-анионом [Cu(L)2(C4H9COO)2] [2] – мономерное с бидентатными псевдо-бис-хелатными анионами и тетрагонально-бипирамидальным хелатным узлом, с фталат-анионом [Cu(L)2-(μ-Pht)(H2O)] · 0.5H2O [3] – цепочечное строение с мостиковыми анионами и координационным полиэдром в виде вытянутой тетрагональной бипирамиды. Комплексы кобальта(II) с ацетат-ионом [Co(L)2(H2O)4](CH3COO)2 · 2H2O [4] и фталат-ионом [Co(L)2(H2O)4][Pht] · 2H2O [5] катион-анионного типа с анионами во внешней сфере, где координационный полиэдр представляет собой слегка искаженный октаэдр, с валерат-ионом [Co2(L)4(C4H9COO)4(H2O)] [6] – октаэдр (димер), где есть одновременно монодентатные и бидентатные анионы, с сукцинат-ионом Co(L)2(C4H4O4)(H2O)4 [7] – цепочечная структура с мостиковыми анионами. По сравнению с карбоксилатными соединениями никотинамидные комплексы с анионами сульфокислот изучены меньше. Взаимодействием в водном растворе соответствующей соли металла, никотинамида и нафталин-1,5-дисульфоната натрия в мольном соотношении 1 : 2 : 1 были получены соединения [Co(H2O)5(L)](Nds) · H2O [8] и [Cu(L)2(H2O)4]- [Cu(L)2(H2O)2(Nds)2] · 4H2O [9] и определена их структура. Атом кобальта в соединении [Co(H2O)5(L)](Nds) · H2O координирован пятью молекулами воды и одним никотинамидным лигандом через пиридиновый атом азота, а анион находится во внешней сфере. В [Cu(L)2(H2O)4]- [Cu(L)2(H2O)2(Nds)2] · 4H2O комплексный анион образован двумя молекулами никотинамида, двумя молекулами воды и двумя анионами нафталин-1,5-дисульфоната, координированными к меди(II). Представляет интерес изучить продукты взаимодействия заранее синтезированных нафталин-1,5-дисульфонатов 3d-металлов с никотинамидом.

В настоящем исследовании описан синтез, кристаллическая и молекулярная структура, спектры ИК и диффузного отражения (СДО) комплексов 1,5-нафталиндисульфонатов никеля(II) и меди(II) с никотинамидом, [Ni(L)2(H2O)4](Nds) · · 3H2O (I) и [Cu(L)2(H2O)4](Nds) (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали никотинамид марки “х. ч.”. Исходные 1,5-нафталиндисульфонаты никеля(II) и меди(II) получали обменными реакциями нитратов никеля(II) и меди(II) с динатриевой солью 1,5-нафталиндисульфокислоты в водном растворе.

Синтез I, II. 1.22 г (0.01 моля) никотинамида растворяли в 40 мл воды, к раствору порциями при постоянном перемешивании прибавляли раствор 0.005 моля 1,5-нафталиндисульфоната никеля(II) или меди(II). Сразу выпадал осадок зеленовато-голубого цвета для никеля(II) и голубого для меди(II), которые перемешивали 15 мин и отделяли от маточного раствора с помощью фильтра Шотта, промывали водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход 3.0 г (84%) для I и 2.9 г (87%) для II.

Найдено, %: С 36.78; H 4.41; N 7.71; S 8.69; Ni 8.29.
Для C22H32N4O15S2Ni (I)
вычислено, %: С 36.92; H 4.48; N 7.83; S 8.95; Ni 8.25.
Найдено, %: С 39.57; H 3.67; N 8.75; S 9.43; Cu 9.37.
Для C22H26N4O12S2Cu (II)
Вычислено, %: С 39.64; H 3.90; N 8.41; S 9.61; Cu 9.61.

Пригодные для исследования кристаллы I и II получали перекристаллизацией порошкообразных продуктов из воды.

Элементный анализ на металл и серу проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Perkin-Elmer Optima 8000, на углерод, водород и азот – с помощью анализатора LECO Tru Spec СНN.

ИК-спектры снимали на приборе Perkin-Elmer SPECTRUM BX II FT-IR SYSTEM в области 4000–400 см–1 (таблетки с KBr).

СДО регистрировали на спектрофотометре Lambda-9 (Perkin-Elmer), стандарт – MgO (βMgO = = 100%).

РСА I, II. Структура расшифрована прямым методом и уточнена МНК в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода молекул воды и NH2-групп локализованы из разностных синтезов Фурье. Позиции остальных атомов Н рассчитаны геометричеcки и включены в уточнение по модели “наездника”. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента приведены в табл. 1. Основные межатомные расстояния и валентные углы в структуре I, II приведены в табл. 2, геометрические параметры водородных связей – в табл. 3.

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры I и II

Параметр Значение
I II
M 715.33 666.14
T, K 293(2)
Сингония; пр. гр. Триклинная; P1 Триклинная; P1
a, Å 8.5346(10) 6.8642(10)
b, Å 9.571(2) 9.941(2)
c, Å 9.856(2) 11.195(3)
α, град 62.608(10) 80.73(2)
β, град 74.97(2) 75.82(2)
γ, град 68.01(2) 86.584(10)
V, Å3 659.1(2) 730.8(3
Z; ρ(выч.), г/см3 1; 1.678 1; 1.625
µ, мм−1 3.299 3.004
F(000) 343 372
Размер кристалла, мм 0.25 × 0.15 × 0.07 0.15 × 0.15 × 0.08
Дифрактометр CAD4 Enraf-Nonius
Тип сканирования ω
Излучение; λ, Å CuKα; 1.5418
θmin–θmax, град 4.9–64.9 4.1–64.9
Интервалы индексов: –10 ≤ h ≤ 10, –8 ≤ h ≤ 8,
  –11 ≤ k ≤ 11, –11 ≤ k ≤ 11,
  –11 ≤ l ≤ 11 –13 ≤ l ≤ 13
Число отражений:    
   измеренных 4207 3763
   независимых 2174 2076
Rint 0.024 0.017
Комплектность по θ, % 97.0 83.9
Tmax, Tmin 0.794, 0.580 0.786, 0.669
Метод уточнения Полноматричный МНК по F 2
Число уточняемых параметров 204 230
GOOF (F 2) 1.072 1.089
R (I > 2σ(I)) R1 = 0.042, wR2 = 0.115 R1 = 0.0588, wR2 = 0.1596
R (по всем отражениям) R1 = 0.046, wR2 = 0.119 R1 = 0.0631, wR2 = 0.1648
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 0.349/–0.551 0.358/–0.682
Таблица 2.

Основные длины связей (Å) и валентные углы (град) в структуре соединений I и II

Связь d, Å
I (M = Ni) II (M = Cu)
M(1)–O(1) 2.060(3) 1.966(3)
M(1)–N(1) 2.123(4) 2.007(2)
M(1)–O(2) 2.054(4) 2.405(3)
S(1)–O(6) 1.450(3) 1.437(3)
S(1)–O(5) 1.442(3) 1.444(3)
S(1)–O(4) 1.465(3) 1.446(3)
S(1)–C(7) 1.769(5) 1.776(3)
N(1)–C(1) 1.347(5) 1.337(4)
N(1)–C(5) 1.335(6) 1.339(4)
N(2)–C(6) 1.331(6) 1.339(4)
C(6)–O(3) 1.227(6) 1.309(4)
Угол ω, град ω, град
O(1)Cu(1)N(1) 90.72(14) 90.85(11)
N(1)Cu(1)O(2) 86.95(15) 87.87(10)
O(1)Cu(1)O(2) 88.45(16) 92.05(12)
Таблица 3.  

Геометрические параметры водородных связей (Å, град) для соединений I и II*

D–H···A Расстояние, Å Угол DHA, град
D–H H···A D···A
I
O(1)–H(1W)···O(4) 1.01(8) 1.81(8) 2.802(5) 168(6)
O(7)–H(7W)···O(6) 1.10(11) 1.81(10) 2.797(6) 147(8)
O(7)–H(7AW)…O(3) 0.68(11) 2.32(11) 2.907(7)   146(12)
O(2)–H(2W)···O(3)#1 0.96(8) 1.70(8) 2.643(5) 167(6)
O(2)–H(2AW)···O(4)#1 0.64(5) 2.18(5) 2.764(5) 152(6)
N(2)–H(2A)···O(7)#2 0.86 2.12 2.973(6) 172
N(2)–H(2B)···O(6)#3 0.86 2.22 3.053(6) 163
O(1)–H(1AW)···O(7)#4 0.75(7) 2.07(7) 2.800(6)   166(7)
II
O(2)–H(2O)···O(4) 0.81(5) 2.01(5) 2.753(4)   153(4)
N(2)–H(2A)···O(3)#3 0.86 2.13 2.753(4) 160
N(2)–H(2B)···O(4)#2 0.86 2.50 3.190(4) 138
N(2)–(H2B)···O(5)#1 0.86 2.61 3.083(4) 115
O(1)–H(O1)···O(5)#4 0.69(5) 2.01(5) 2.679(4)     164(5)
O(1)–H(AO1)···O(3)#5 0.82(5) 1.81(5) 2.610(3)     165(4)
O(2)–H(2AO)···O(6)#6 0.84(7) 1.99(7) 2.826(4)      172(6)

* Симметрические преобразования эквивалентных атомов: #1x, –y + 1, –z + 1; #2x – 1, –y + 2, –z + 1; #3x, –y + 2, –z + 1; #4x + 1, y, z (I). #1x, –y, –z; #2x + 1, –y – 1, –z – 1; #3x + 1, –y, –z + 1; #4x, –y, –z – 1; #5x + 1, –y, –z; #6x, –y – 1, –z (II).

Координаты атомов и другие параметры структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1863367 (I), 1863368 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные единицы кристаллов I, II – комплексные катионы [M(L)2(H2O)4]2+ (M = Ni в I, Cu в II) и анионы Nds2– (в структуре I – также кристаллизационные молекулы воды); L – амид никотиновой кислоты NC5H4C(O)NH2, Nds2– – дважды депротонированный анион 1,5-нафталиндисульфокислоты ${{{\text{C}}}_{{{\text{1}}0}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}}({\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}$. Атомы Ni и Cu в центросимметричных комплексных катионах обеих структур координированы двумя атомами азота двух монодентатных лигандов L и четырьмя атомами кислорода молекул воды. Координационный полиэдр атома Ni в I – cлабо искаженный октаэдр, атома Cu в II – вытянутая вследствие эффекта Яна–Теллера тетрагональная бипирамида (4 + 2) с атомами О(Н2О) в аксиальных позициях. Длины связей: Ni–O 2.054 и 2.060, Ni–N 2.123 Å в I; Cu–O(1)экв. 1.966, Cu–O(2)акс. 2.405, Сu–N 2.007 Å в II. Интервалы валентных углов при атомах металлов в I: 86.95°–93.05°; в II: 87.87°–92.13°.

Комплексные катионы [M(L)2(H2O)4]2+, анионы Nds2– (и кристаллизационные молекулы воды в структуре II) объединены разветвленной сеткой водородных связей (ВС): H···O 1.70–2.32, 1.81–2.50; O···O 2.643–2.800, 2.610–2.826; N···O 2.973 и 3.056, 2.753–3.190 Å; углы OHO 146°–168°, 153°–172°; NHO 163° и 172°, 115°–160° соответственно в I; II. Упаковка структурных единиц в кристалле I и II приведена на рис. 1.

Рис. 1.

Упаковка структурных единиц в кристалле I (а) и II (б).

Для отнесения частот основных полос поглощения в ИК-спектрах никотинамида и полученных комплексов (табл. 4) использовали литературные данные [112]. Благодаря ВС молекулы свободного никотинамида в твердом состоянии ассоциированы, что приводит к изменению частот ряда полос в ИК-спектре. Это сильнее сказывается на спектрах кристаллических амидов, тогда как для спектров их комплексов с металлами в твердом виде при отсутствии координации через азот аминогруппы это влияние несущественно, что подтверждено многочисленными спектральными и рентгеноструктурными данными [12]. Для более корректной интерпретации сдвигов полос поглощения никотинамида в результате комплексообразования были использованы его ИК-спектры (таблетки с KBr и суспензии в вазелиновом масле).

Таблица 4.  

Волновые числа (частоты, см–1) максимумов полос поглощения в ИК-спектрах никотинамида и комплексов I, II

Отнесение L (таблетки с KBr) L (суспензия в вазелиновом масле) [Ni(L)2(H2O)4](Nds) ∙ ∙ 3H2O (I) [Cu(L)2(H2O)4](Nds) (II)
ν(OH)     3442 пл 3576 ср, 3418 ср
ν(NH) 3376 с, 3300 ср, 3170 с 3350 с, 3145 с 3367 с, 3224 с 3325 ср, 3269 сл, 3216 ср, 3192 сл
ν(C–H)аром. 3090 сл, 3035 сл, 2970 сл, 2960 сл, 2910 сл, 2890 сл, 2820 сл     2928 сл
ν(C=О) 1687 с 1665 с 1666 оч.c 1663 оч.с
δ(NH2) 1627 ср 1610 ср 1619 ср 1623 ср
Полосы нафталиновых колец     1619 с, 1503 ср, 1430 с, 799 сл, 789 сл, 650 ср, 615 с, 568 сл, 520 ср 1623 с, 1500 ср, 1444 ср, 794 сл, 769 с, 656 ср, 613 с, 572 ср, 530 ср,
ν пиридинового кольца 1580 с, 1030 ср, 1005 ср 1585 с, 1560 ср, 1020 ср, 965 ср 1581 ср, 1028 с, 966 сл 1578 ср, 1044 оч.с, 941 ср
${{\nu }_{{as}}}\left( {{\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}} \right)$     1236 пл, 1214 оч.с, 1190 оч.с, 1159 с 1238 ср, 1205 оч.с, 1161 с
${{\nu }_{s}}\left( {{\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}} \right)$     1040 оч.с 1044 оч.с

В области поглощения, характерного для колебаний ν(NH), в ИК-спектре комплекса меди(II) по сравнению со спектром комплекса никеля(II) присутствует большее число полос, однако их интенсивность несколько ниже. Это можно объяснить наличием в комплексе никеля(II) внешнесферной воды, участие которой в образовании ВС влечет за собой уширение полос [13]. По этой причине в спектре комплекса никеля(II) также невозможно различить полосы, характерные для связей C–H ароматических колец. Частоты δ(NH2) в спектрах комплексов имеют промежуточные значения по сравнению со спектрами лиганда в таблетках с KBr и в вазелиновом масле. Описанное поведение полос с участием связей N–H соответствует отсутствию связи через аминный азот.

Частота ν(C=О) (“амид I”) почти не изменяется по сравнению со спектром исходного никотинамида в спектрах обоих синтезированных комплексов, что соответствует отсутствию связи через карбонильный кислород. Полосы поглощения пиридинового кольца ведут себя по-разному. Полоса около 1580 см–1 почти не сдвигается, но несколько уменьшается по интенсивности для обоих комплексов. А полоса в области 1020–1030 см–1, напротив, увеличивает свою интенсивность, особенно для комплекса меди(II), для которого происходит также ее высокочастотный сдвиг по сравнению со свободным лигандом на 24 см–1. Полоса около 965 см–1 для комплекса никеля(II) не сдвигается, но уменьшается по интенсивности, а для комплекса меди(II) понижается на 24 см–1 без изменения интенсивности. Подобные изменения соотношений частот и интенсивностей полос, связанных с колебаниями пиридинового кольца, могут свидетельствовать об изменении его симметрии, происходящей в результате координации к металлам.

Отнесение полос поглощения аниона 1,5-нафталиндисульфокислоты проведено с учетом литературных данных [1419]. Для валентных колебаний связей С–Н в спектре комплекса Cu(II) имеется одна слабая полоса при 2928 см–1. Как упоминалось выше, из-за наложения полос поглощения воды для комплекса Ni(II) эта полоса не идентифицируется. Для колебаний нафталиновых колец проявляется довольно большое число полос, из которых наиболее интенсивные около 615 см–1. Для группы ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ имеется ряд полос: νs(${\text{SO}}_{3}^{ - }$) соответствуют очень сильные полосы около 1040 см–1, ${{\nu }_{{as}}}\left( {{\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}} \right)$ – одиночные полосы около 1240 и 1160 см–1. В области около 1200 см–1 имеются весьма интенсивные полосы: одиночная для комплекса I и дублет для II. Именно полосы поглощения группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ около 1200 и 1040 см–1 наиболее интенсивные в ИК-спектрах обоих комплексов.

Таким образом, данные колебательной спектроскопии согласуются с результатами РСА.

Данные СДО для комплексов (см–1): 15 450 (3A2gI1g), 9850 (3A2gI2g) и 1455 для I и II, соответственно, согласуются с их октаэдрическим строением [20].

БЛАГОДАРНОСТИ

РСА проводили в ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Список литературы

  1. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Гандлович М. и др. // Коорд. химия. 1979. Т. 5. № 11. С. 1716.

  2. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Кокшарова Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 10. С. 1671 (Antsyshkina A.S., Sadikov G.G., Koksharova T.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 10. P. 1571. doi 10.1134/S003602360610010X).

  3. Садиков Г.Г., Кокшарова Т.В., Анцышкина А.С. и др. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 668 (Sadikov G.G., Koksharova T.V., Antsyshkina A.S. // Cryst. Rep. 2008. V. 53. № 4. Р. 631. doi 10.1134/ S1063774508040135).

  4. Мацаберидзе М.М., Бацанов А.С., Герр Р.Г. и др. // Коорд. химия. 1985. Т. 11. № 3. С. 411.

  5. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Кокшарова Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1379 (Antsyshkina A.S., Sadikov G.G., Koksharova T.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. № 8. P. 1310. doi 10.1134/S003602360908021X).

  6. Садиков Г.Г., Анцышкина А.С., Кокшарова Т.В. и др. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 847 (Sadikov G.G., Antsyshkina A.S., Koksharova T.V. et al. // Cryst. Rep. 2007. V. 52. № 5. Р. 819. doi 10.1134/S1063774507050112).

  7. Азизов Т.А., Шарипов Х.Т., Парпиев Н.А. и др. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 7. С. 1722.

  8. Zhaoxun Lian, Ning Zhao, Ping Liu // Z. Kristallogr. NCS. 2010. V. 225. № 2. P. 371.

  9. Chen Cai-Hong, Cai Ji-Wen, Feng Xiao-Long, Chen Xiao-Ming // Chinese J. Inorg. Chem. 2002. V. 18. № 7. P. 659.

  10. Шабилалов А.А., Борисова Н.Н., Азизов М.А. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 9. С. 1227.

  11. Цивадзе А.Ю., Цинцадзе Г.В., Харитонов Ю.Я., Гвердцители Л.В. // Журн. неорган. химии. 1978. Т. 23. № 2. С. 447.

  12. Цинцадзе Г.В., Шавтваладзе М.В., Цивадзе А.Ю. // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 12. С. 1666.

  13. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. школа, 1985. 455 с.

  14. Jiwen Cai, Cai-Hong Chen, Cheng-Zhu Liao et al. // Dalton Trans. 2001. № 7. P. 1137.

  15. Jiwen Cai, Cai-Hong Chen, Xiao-Long Feng et al. // Dalton Trans. 2001. № 16. P. 2370.

  16. Perles J., Snejko N, Iglesias M. et al. // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. № 36. P. 6504.

  17. Di Sun, Na Zhang, Zhan-Hua Wei et al. // J. Mol. Struct. 2010. V. 981. № 1–3. P. 80.

  18. Di Sun, Fu-Jing Liu, Hong-Jun Hao et al. // CrystEngComm. 2011. V. 13. № 19. P. 5661.

  19. Wang Shuang, Zhang Renchun, Wang Junjie et al. // Chem. Res. Chinese Univ. 2014. V. 30. № 1. P. 9.

  20. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т. 2. М.: Мир, 1987.

Дополнительные материалы отсутствуют.