Координационная химия, 2019, T. 45, № 8, стр. 485-496

Квантово-химическое моделирование гекса-, пента- и тетракоординации в стереоизомерах бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе (N,O,S(Se))-тридентатных азометинов

Н. Н. Харабаев *

НИИ физической и органической химии Южного федерального университета
Ростов-на-Дону, Россия

* E-mail: kharabayev@ipoc.sfedu.ru

Поступила в редакцию 12.12.2018
После доработки 06.03.2019
Принята к публикации 14.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом теории функционала плотности рассчитаны молекулярные структуры и относительные энергии гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе (N,O,Y)-тридентатных азометинов с фенилтио(селено)эфирным заместителем у азометинового атома азота (координационные узлы конкурирующих стереоизомеров MN2O2Y2, MN2O2Y или MN2O2 (Y = S, Se)). Установлено, что в комплексах Co(II) и Ni(II) предпочтительной является гексакоординация (в комплексах Co(II) в сочетании с тетракоординацией), в отличие от доминирования пентакоординации в аналогичных комплексах Co(II) и Ni(II) на основе азометинов с тио(селено)бензимидазольными фрагментами (с атомами Y в тионной форме). Проведено квантово-химическое моделирование возможных реакций стереоизомеризации в комплексах CoL2, что позволило учесть роль межконфигурационных переходов в конкуренции гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров.

Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, координационные соединения, стереоизомеризация, тридентатные азометины

DOI: 10.1134/S0132344X1908005X

Молекулярное строение, спектральные, магнитные и другие физические свойства бисхелатных комплексов 3d-переходных металлов с азометиновыми лигандами подробно изучены ранее [13] и было установлено, что их свойства определяются, главным образом, составом и конфигурацией координационного узла MN2X2 (X = O, S, Se). С другой стороны, конфигурация (транс-, цис-планарная или псевдотетраэдрическая) координационного узла MN2X2 зависит от типа центрального иона, природы лигатирующих атомов и структурных особенностей лигандов. Эта зависимость наиболее ярко проявилась в экспериментальных исследованиях азометиновых комплексов Ni(II) [13] и была теоретически интерпретирована ранее [46] на основе квантово-химического моделирования стереоэффектов в рядах тетракоординированных металлокомплексов с ароматическими и гетероциклическими производными азометинов в качестве лигандов (N,O)-, (N,S)- и (N,Se)-хелатного типа [46]. Более сложный случай представлен металлокомплексами с азометинами, включающими координационно-активные Y-донорные центры в заместителях у азометинового атома азота (I, II), что переводит бидентатные азометиновые лиганды хелатного типа в потенциально тридентатные лиганды за счет возможности образования дополнительных координационных связей Y→M. Для бислигандных комплексов ML2 на основе (N,O,Y)-тридентатных азометинов (I, II) с учетом возможных межконфигурационных переходов с разрывом связей Y→M возникает поливариантность как по составу координационного узла (MN2O2Y2, MN2O2Y или MN2O2), так и, соответственно, по конфигурации комплексов. Это делает первоочередной задачу установления наиболее вероятного состава и конфигурации координационного узла.

Следует отметить, что, согласно экспериментальным исследованиям (результатам РСА) для кобальтовых [713] и никелевых [1319] комплексов на основе полидентатных азометинов свойственно расширение состава координационного узла (от тетра- до гексакоординации центрального атома металла).

Теоретическое исследование (в рамках квантово-химического моделирования) закономерностей формирования и конкуренции гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) и Ni (II) на основе тридентатных азометинов I с тио(селено)бензимидазольными координационно-активными фрагментами (с атомом Y в тионной форме) проведено нами ранее [2022]. В настоящей работе это исследование продолжено для бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе тридентатных азометинов II с фенилтио(селено)эфирным заместителем у азометинового атома азота при участии в образовании координационных связей Y→M атома серы (селена) в тиольной форме.

По аналогии с проведенным ранее [21, 22] исследованием бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) с тридентатными азометинами I, конкуренция между гекса-, пента- и тетракоординированными изомерами комплексов Co(II) и Ni(II) с тридентатными азометинами II (т.е. конкуренция между изомерами IIa (КЧ 6), IIb (КЧ 5), IIc (КЧ 4)) рассмотрена в настоящей работе на основе сочетания квантово-химических расчетов относительных энергий стереоизомеров комплексов, а также моделирования возможных межконфигурационных переходов между ними с оценкой барьеров и, соответственно, возможности таких переходов.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Квантово-химические расчеты проведены методом теории функционала плотности [23] по программе Gaussian09 [24]. В соответствии с известной зависимостью результатов DFT-расчетов от типа использованного функционала [2527] расчеты проведены для трех вариантов гибридных функционалов: B3LYP [28, 29], PBE0 [30] и TPSSh [31] в сочетании с базисом 6-311++G(d,p). В расчетах стереоизомеров комплексов Co(II) и Ni(II) учтена возможность как низкоспинового, так и высокоспинового состояний в качестве основного. Локализация и анализ стационарных точек на поверхности потенциальной энергии проведены путем полной оптимизации геометрии молекул стереоизомеров комплексов Co(II) и Ni(II) в сопровождении с расчетом колебательных спектров для основных состояний стереоизомеров и переходных состояний между ними. Графические изображения молекулярных структур построены по программе ChemCraft [32].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Квантово-химическое моделирование гекса-, пента-, тетракоординированных стереоизомеров и возможных переходов между ними для бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе (N,O,Y)-тридентатных азометинов I, проведенное ранее [21, 22], позволило установить предпочтительность пентакоординации центрального атома металла. В частности, было показано, что именно пентакоординированный стереоизомер комплексов ML2 (M = Co(II), Ni(II); Y = S, Se) на основе азометинов I является исходным для возможных последующих межконфигурационных переходов в рамках постадийной модели реакции образования комплексов ML2 (M++ + (L)–  → → (ML)+, (ML)+ + (L) → ML2 [21, 22]). Как показали расчеты [21, 22], барьеры для межконфигурационных переходов в комплексах Co(II) и Ni(II) на основе азометинов I оказались достаточно большими, что обусловило предпочтительность пентакоординированных стереоизомеров и в тех случаях, когда эти изомеры не являлись наиболее выгодными по полной энергии. Природа полученного результата (предпочтение пентакоординации при формировании стереоизомеров бислигандных комплексов CoL2 и NiL2 на основе азометинов I) была отнесена прежде всего к особенности строения аниона L, а именно к его акопланарности с диэдральным углом φ поворота бензимидазольного фрагмента вокруг связи N–N на 140° (рис. 1). В результате такого поворота донорный атом Y (Y = S, Se) выведен из реакционного пространства аниона I L, строение которого приобретает четко выраженный (N,O)-хелатный вид, что обусловливает проявление бидентатности второго лиганда и формирование, соответственно, пентакоординированного стереоизомера комплексов CoL2 [21] и NiL2 [22]. Отметим, что именно о пентакординации в бислигандных комплексах Co(II) на основе тридентатных азометинов I сделан вывод на основании экспериментальных исследований физико-химических свойств этих соединений [3335]. В качестве примера на рис. 1 дана схема формирования исходного (в рамках постадийной модели образования бислигандных металлокомплексов [22]) пентакоординированного стереоизомера комплекса NiL2 на основе азометинов I (Y = S).

Рис. 1.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) структур катиона (NiL)+, аниона L и пентакоординированного стереоизомера комплекса NiL2 на основе тридентатных азометинов I (Y = S).

По сравнению со строением аниона L азометинов I (φ(N–N) = 140°, рис. 1), строение аниона L азометинов II существенно площе (φ(C–N) = = 37° (рис. 2, 3)). В этом случае донорный атом Y (Y = S, Se) находится вместе с атомами N и O в реакционном пространстве аниона L, донорный центр которого приобретает (N,O,Y)-тридентатный вид (рис. 2, 3). Такое строение аниона L азометинов II обусловливает возможность проявления не только би- (как в случае азометинов I), но и тридентатности анионом Lпри формировании, соответственно, пента- или гексакоординированного стереоизомера (в качестве исходного для последующих межконфигурационных переходов). Как следует из квантово-химической модели связывания катионом (ML)+ аниона L для азометинов II при стартовом расстоянии (равном 5 Å) между атомами никеля или кобальта катионов (ML)+ и донорным атомом азота аниона L, действительно реализуются оба варианта проявления дентатности вторым лигандом при формировании, с одной стороны, гексакоординированного изомера комплексов NiL2 (рис. 2), с другой – пентакоординированного изомера комплексов CoL2 (рис. 3) как исходных изомеров для возможных последующих межконфигурационных переходов.

Рис. 2.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) структур катиона (NiL)+, аниона L и гексакоординированного стереоизомера IIa комплекса NiL2 (Y = S).

Рис. 3.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) структур катиона (CoL)+, аниона L и пентакоординированного стереоизомера IIb комплекса CoL2 (Y = S).

Отметим, что предпочтение тридентатности первого лиганда (II) при образовании катиона (ML)+ для M = Ni, Co; Y = S, Se следует из квантово-химических расчетов двух моделей. Первая – представление изомера катиона (ML)+ с КЧ 2 (без образования связи Y→M) и вторая – представление изомера катиона (ML)+ с КЧ 3 (с образованием дополнительной координационной связи Y→M).

Согласно результатам расчетов (при использовании B3LYP-, PBE0- и TPSSh-потенциалов), изомеры катионов (ML)+ с КЧ 3 предпочтительнее изомеров катионов (ML)+ с КЧ 2 более чем на 30 ккал/моль для катионов (NiL)+, а для катионов (CoL)+ удается локализовать только их изомеры с КЧ 3. Этот результат использован при построении модели связывания катионами (ML)+ аниона L азометинов II (рис. 2, 3).

В рамках постадийной модели механизма реакции образования бислигандных комплексов ML2 [21, 22] найденные гексакоординированные стереоизомеры комплексов Ni(II) и пентакоординированные стереоизомеры комплексов Co(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) являются исходными изомерами для возможных последующих межконфигурационных переходов от гекса- к пента- и далее от пента- к тетракоординированному состоянию центрального атома металла в комплексах NiL2 (Y = S, Se), т.е. переходов IIa → → IIb и IIb → IIc, а также от пента- к гекса- и от пента- к тетракоординированному состоянию центрального атома металла в комплексах CoL2 (Y = S, Se), т.е. переходы IIb → IIa и IIb → IIc.

В отношении тетракоординированного состояния комплексов Co(II) и Ni(II) отметим, что (согласно многочисленным экспериментальным исследованиям бисхелатов Co(II) и Ni(II) [1]) для комплексов на основе гидроксиазометиновых лигандов (N,O)-хелатного типа наиболее характерными являются псевдотетраэдрическая и транс-планарная конфигурации координационного узла MN2O2. Эти конфигурационные варианты учтены при моделировании тетракоординированных стереоизомеров IIc комплексов Co(II) и Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se).

Комплексы Ni(II). Принимая гексакоординированные стереоизомеры бислигандных комплексов Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se) в качестве исходных (рис. 2), возможны последующие межконфигурационные переходы (рис. 4): 1) переход от гекса- к пентакоординации за счет разрыва координационной связи Y→Ni с участием атома Y (Y = S, Se) второго лиганда, сопровождающего поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N; 2) переход от пента- к тетракоординации за счет разрыва координационной связи Y→Ni с участием атома Y (Y = S, Se) первого лиганда, сопровождающего поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N, причем этот поворот может быть осуществлен в двух вариантах (как по часовой стрелке с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-1), так и против нее с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-2)); 3) последующее уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-1) в транс-планарный IIc (pl-1) изомер с антипараллельно направленными фенильными фрагментами и, соответственно, уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-2) в транс-планарный IIc (pl-2) изомер с параллельно направленными фенильными фрагментами.

Рис. 4.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) молекулярных структур стереоизомеров комплексов NiL2 на основе тридентатных азометинов II (Y = S).

На рис. 4 приведены циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) молекулярных структур гекса-, пента- и тетракоординированных (включая псевдотетраэдрические (tt-1), (tt-2) и транс-планарные (pl-1), (pl-2)) стереоизомеров бислигандных комплексов Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), а в табл. 1 даны относительные энергии этих стереоизомеров, рассчитанные как без учета (ΔE), так и с учетом энергии нулевых колебаний (ΔEZPE).

Таблица 1.

Рассчитанные относительные энергии без учета (ΔE, ккал/моль) и с учетом нулевых колебаний (ΔEZPE, ккал/моль) стереоизомеров IIa, IIb, IIc комплексов NiL2 (Y = S, Se)

NiL2 Изомеры
IIa, IIb, IIc
Координа-ционный узел изомеров
IIa, IIb, IIc
Спин Функционалы DFT-метода
B3LYP PBE0 TPSSh
ΔE ΔEZPE ΔE ΔEZPE ΔE ΔEZPE
NiL2
(Y = S)
IIa
IIb
IIc (tt-1)*
IIc (pl-1)*
IIc (tt-2)
IIc (pl-2)
NiN2O2S2
NiN2O2S
NiN2O2
NiN2O2
NiN2O2
NiN2O2
1
1
1
0
1
0
0.0
6.0
8.9
6.2
9.1
6.4
0.0
5.7
8.7
7.0
9.0
7.3
0.0
8.2
13.8
14.0
13.7
14.3
0.0
7.9
13.7
14.9
13.7
15.2
0.0
8.7
14.2
7.7
14.0
8.0
0.0
8.5
14.1
8.5
14.0
8.9
NiL2
(Y = Se)
IIa
IIb
IIc (tt-1)
IIc (pl-1)
IIc (tt-2)
IIc (pl-2)
NiN2O2Se2
NiN2O2Se
NiN2O2
NiN2O2
NiN2O2
NiN2O2
1
1
1
0
1
0
0.0
5.2
8.2
5.0
8.5
5.3
0.0
4.8
8.0
5.8
8.3
6.1
0.0
7.4
13.5
13.2
13.4
13.7
0.0
7.2
13.4
14.1
13.5
14.5
0.0
8.2
14.0
6.9
14.0
7.5
0.0
7.9
13.9
7.8
14.0
8.3

tt – псевдотетраэдрическая и plтранс-планарная конфигурации узла NiN2O2.

Следует отметить, что сравнительные квантово-химические расчеты низкоспиновых (S = 0) и высокоспиновых (S = 1) состояний тетракоординированных стереоизомеров комплексов Ni(II) показали, что (в полном соответствии с известным представлением о спиновых состояниях бисхелатов Ni(II) [1]) для планарной конфигурации комплексов с координационным узлом NiN2O2 основным является синглетное электронное состояние, определяющее их низкоспиновую форму, а для псевдотетраэдрической конфигурации комплексов с узлом NiN2O2 – триплетное электронное состояние, определяющее их высокоспиновую форму. Согласно расчетам, для пента- и гексакоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Ni(II) основным является триплетное электронное состояние, определяющее их высокоспиновую форму, что отражено в табл. 1.

В табл. 2 собраны рассчитанные (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) геометрические параметры координационных узлов гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексах Ni(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) (числовые значения в скобках для пентакоординированных изомеров относятся к лигандам, проявившим бидентатность, а числовые значения в скобках для изомеров IIc (tt-1) отражают неэквивалентность строения двух лигандов L в этих изомерах).

Таблица 2.

Рассчитанные (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) длины связей и валентные углы в координационных узлах NiN2O2Y2, NiN2O2Y, NiN2O2 стереоизомеров IIa, IIb, IIc комплексов NiL2 (Y = S, Se)

NiL2 Изомеры
IIa, IIb, IIc
Координа-ционный
узел
Ni–N,
Å
Ni–O,
Å
∠NNiO,
град
∠NNiN,
град
∠ONiO,
град
Ni–Y,
Å
NiL2
(Y = S)
IIa NiN2O2S2 2.072 2.017 89.6 177.4 91.6 2.568
IIb NiN2O2S 2.064 1.979 90.8 111.3 93.9 2.538
(2.022) (1.960) (93.4)
IIc (tt-1)* NiN2O2 2.001 1.925 92.5 115.1 136.9
(2.019) (1.914) (93.1)
IIc (pl-1)* NiN2O2 1.941 1.851 92.6 180.0 180.0
IIc (tt-2) NiN2O2 2.004 1.921 92.9 115.7 130.8
IIc (pl-2) NiN2O2 1.941 1.850 92.7 179.1 177.2
NiL2
(Y = Se)
IIa NiN2O2Se2 2.080 2.017 89.4 177.4 91.0 2.685
IIb NiN2O2Se 2.047 1.978 91.3 106.1 92.8 2.666
(2.049) (1.953) (91.9)
IIc (tt-1) NiN2O2 2.003 1.926 92.5 116.6 138.4
(2.020) (1.914) (92.9)
IIc (pl-1) NiN2O2 1.940 1.851 92.7 180.0 180.0
IIc (tt-2) NiN2O2 2.005 1.921 92.8 117.0 130.2
IIc (pl-2) NiN2O2 1.940 1.850 92.8 179.3 177.4

* tt – псевдотетраэдрическая и plтранс-планарная конфигурации узла NiN2O2.

Согласно полученным результатам DFT-расчетов (табл. 1) относительных энергий гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), наиболее энергетически выгоден (при использовании B3LYP-, PBE0- и TPSSh-потенциалов) гексакоординированный стереоизомер. С другой стороны, именно гексакоординированный стереоизомер (в соответствии с моделью связывания катионом (NiL)+ аниона L (рис. 2)) является исходным для возможных последующих межконфигурационных переходов, что позволяет заключить о предпочтительности гексакоординации в бислигандных комплексах Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se) с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем. Отметим, что полученный в рамках теоретической модели результат (предпочтительность гексакоординации) согласуется с отмеченными выше рентгеноструктурными исследованиями [1319].

Комплексы Co(II). Принимая пентакоординированные стереоизомеры бислигандных комплексов Co(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se) в качестве исходных (рис. 3), возможны последующие межконфигурационные переходы (рис. 5): 1) переход от пента- к гексакоординации за счет образования координационной связи Y→Co с участием атома Y (Y = S, Se) второго лиганда, что сопровождает поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N; 2) переход от пента- к тетракоординации за счет разрыва координационной связи Y→Co с участием атома Y (Y = S, Se) первого лиганда, что сопровождает поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N как по часовой стрелке с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-1), так и против нее с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-2); 3) последующее уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-1) в транс-планарный IIc (pl-1) изомер с антипараллельно направленными фенильными фрагментами и, соответственно, уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-2) в транс-планарный IIc (pl-2) изомер с параллельно направленными фенильными фрагментами.

Рис. 5.

Циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) структур стереоизомеров комплексов CoL2 на основе тридентатных азометинов II (Y = S).

На рис. 5 приведены циклические фрагменты рассчитанных молекулярных структур гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), в табл. 3 даны относительные энергии этих стереоизомеров, рассчитанные как без учета ΔE, так и с учетом энергии нулевых колебаний ΔEZPE. Сравнительные квантово-химические расчеты низкоспиновых (S = 1/2) и высокоспиновых (S = 3/2) состояний гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров комплексов Co(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) показали, что для транс-планарной конфигурации комплексов с координационным узлом CoN2O2 основным является дублетное электронное состояние, определяющее их низкоспиновую форму, а для псевдотетраэдрической конфигурации комплексов с узлом CoN2O2, а также для пента- и гексакоординированных стереоизомеров – квартетное электронное состояние, определяющее высокоспиновую форму комплексов CoL2, что отражено в табл. 3.

Таблица 3.

Рассчитанные относительные энергии без учета (ΔE, ккал/моль) и с учетом нулевых колебаний (ΔEZPE, ккал/моль) стереоизомеров IIa, IIb, IIc комплексов CoL2 (Y = S, Se)

CoL2 Изомеры
IIa, IIb, IIc
Координа-ционный узел изомеров
IIa, IIb, IIc
Спин Функционалы DFT-метода
B3LYP PBE0 TPSSh
ΔE ΔEZPE ΔE ΔEZPE ΔE ΔEZPE
CoL2
(Y = S)
IIa
IIb
IIc (tt-1)*
IIc (pl-1)*
IIc (tt-2)
IIc (pl-2)
CoN2O2S2
CoN2O2S
CoN2O2
CoN2O2
CoN2O2
CoN2O2
3/2
3/2
3/2
1/2
3/2
1/2
0.0
2.2
1.5
7.2
0.8
7.2
0.0
2.2
1.5
8.1
0.9
8.2
0.0
4.6
6.0
13.2
5.1
15.2
0.0
4.5
6.0
14.0
5.2
15.9
0.0
4.6
5.9
7.8
5.0
7.7
0.0
4.5
5.9
8.7
5.2
8.6
CoL2
(Y = Se)
IIa
IIb
IIc (tt-1)
IIc (pl-1)
IIc (tt-2)
IIc (pl-2)
CoN2O2Se2
CoN2O2Se
CoN2O2
CoN2O2
CoN2O2
CoN2O2
3/2
3/2
3/2
1/2
3/2
1/2
0.0
1.6
0.6
6.0
–0.1
6.1
0.0
1.6
0.7
6.9
0.0
7.1
0.0
4.3
5.6
11.9
4.7
14.6
0.0
4.2
5.6
12.6
4.9
15.5
0.0
4.4
5.6
7.1
4.8
7.0
0.0
4.3
5.7
8.1
5.0
8.0

* tt – псевдотетраэдрическая и plтранс-планарная конфигурации узла CoN2O2.

В табл. 4 собраны рассчитанные (DFT/ B3LYP/6-311++G(d,p)) геометрические параметры координационных узлов гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексах Co(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) (числовые значения в скобках для пентакоординированных изомеров относятся к лигандам, проявившим бидентатность, а числовые значения в скобках для изомеров IIc (tt-1) отражают неэквивалентность строения двух лигандов L в этих изомерах).

Таблица 4.

Рассчитанные (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) геометрические параметры координационных узлов CoN2O2, CoN2O2Y, CoN2O2Y2 стереоизомеров IIa, IIb, IIc комплексов CoL2 на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se)

CoL2 Изомеры
IIa, IIb, IIc
Координа-ционный
узел
Co–N, Å Co–O,
Å
∠NCoO,
град
∠NCoN,
град
∠OCoO,
град
Co–Y,
Å
CoL2
(Y = S)
IIa CoN2O2S2 2.117 2.024 87.4 178.8 94.9 2.621
IIb CoN2O2S 2.075 1.964 91.1 123.1 104.6 2.894
(2.035) (1.943) (94.7)
IIc (tt-1)* CoN2O2 2.019 1.936 94.3 123.1 122.5
(2.027) (1.925) (94.5)
IIc (pl-1)* CoN2O2 1.959 1.857 91.9 180.0 180.0
IIc (tt-2) CoN2O2 2.016 1.931 94.7 123.8 121.4
IIc (pl-2) CoN2O2 1.960 1.858 91.9 178.6 173.9
CoL2
(Y = Se)
IIa CoN2O2Se2 2.125 2.024 87.4 178.9 94.0 2.732
IIb CoN2O2Se 2.080 1.965 90.8 123.8 103.7 2.987
(2.037) (1.945) (94.5)
IIc (tt-1) CoN2O2 2.021 1.935 94.3 124.5 122.6
(2.028) (1.925) (94.5)
IIc (pl-1) CoN2O2 1.959 1.856 91.9 180.0 180.0
IIc (tt-2) CoN2O2 2.017 1.932 94.7 125.9 121.9
IIc (pl-2) CoN2O2 1.959 1.857 92.0 178.3 173.1

* tt – псевдотетраэдрическая и plтранс-планарная конфигурации узла CoN2O2.

Согласно полученным результатам DFT-расчетов (табл. 3) относительных энергий гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), исходный для возможных последующих межконфигурационных переходов (пентакоординированный (рис. 3)) стереоизомер, в отличие от рассмотренных выше стереоизомеров комплексов NiL2 (Y = S, Se), не является энергетически наиболее выгодным. С пентакоординированным стереоизомером IIb успешно конкурируют гекса- (IIa) и тетракоординированные (IIc (tt-1), IIc (tt-2)) стереоизомеры. Эта конкуренция наиболее ярко проявилась в DFT-расчетах стереоизомеров комплексов Co(II), проведенных с использованием функционала B3LYP (табл. 3). В DFT-расчетах с использованием функционалов PBE0 и TPSSh основным конкурентом исходному пентакоординированному стереоизомеру является энергетически заметно более выгодный гексакоординированный стереоизомер IIa (табл. 3). Оценка вероятности межконфигурационных переходов от исходного (пентакоординированного) до конкурирующих с ним изомеров проведена на основе квантово-химических расчетов барьеров соответствующих реакций стереоизомеризации (табл. 5).

Таблица 5.  

Рассчитанные величины угла поворота фенильных фрагментов (φ(C–N), град) и относительные энергии (ΔE, ккал/моль) конкурирующих стереоизомеров и переходных состояний (ts) между ними в комплексах CoL2 на основе азометинов II (Y = S, Se)

Стереоизомеризация
(метод)
Коорд.
узел
Y = S Y = Se
φ(C–N) ΔE φ(C–N) ΔE
IIb → IIa
(DFT/B3LYP)
IIb
ts
CoN2O2Y 0.0
69.0
0.0
2.5
0.0
63.0
0.0
3.0
IIa CoN2O2Y2 135.0 –2.2 137.0 –1.6
IIb → IIa
(DFT/PBE0)
IIb
ts
CoN2O2Y 0.0
70.0
0.0
1.2
0.0
63.0
0.0
1.4
IIa CoN2O2Y2 134.5 –4.6 137.0 –4.3
IIb → IIa
(DFT/TPSSh)
IIb
ts
CoN2O2Y 0.0
70.0
0.0
1.4
0.0
66.0
0.0
1.8
IIa CoN2O2Y2 138.0 –4.6 139.0 –4.4
IIb → IIc (tt-1)
(DFT/B3LYP)
IIb
ts
CoN2O2Y 0.0
47.0
0.0
1.4
0.0
32.0
0.0
0.9
IIc (tt-1) CoN2O2 70.0 –0.7 69.0 –1.0
IIc (tt-1) → IIc (tt-2)
(DFT/B3LYP)
IIc (tt-1)
ts
CoN2O2 0.0
73.0
0.0
6.8
0.0
71.0
0.0
7.2
IIc (tt-2) CoN2O2 138.5 –0.7 136.0 –0.7
IIb → IIc (tt-2)
(DFT/B3LYP)
IIb
ts
CoN2O2Y 0.0
42.0
0.0
5.4
0.0
48.0
0.0
6.8
IIc (tt-2) CoN2O2 151.5 –1.4 154.0 –1.7

Отметим, что в основе всех рассмотренных вариантов реакции стереоизомеризации лежат повороты фенильных фрагментов вокруг связи C–N (на угол φ(C–N)), сопровождающие образование или разрыв координационной связи Y→Co с участием атома Y (Y = S, Se) первого и второго лигандов (рис. 5). При этом тетракоординированный стереоизомер IIc (tt-2) может быть достигнут из исходного (пентакоординированного) стереоизомера двумя путями (рис. 5): поворотом фенильного фрагмента первого лиганда против часовой стрелки, т.е. по пути IIb → IIc (tt-2), и его поворотом по часовой стрелке, проходя при этом через промежуточный стереоизомер IIc (tt-1), т.е. по пути IIb  → IIc (tt-1) → IIc (tt-2). Поэтому в табл. 5, кроме барьеров реакций IIb → IIа, IIb → IIc (tt-1), IIb → IIc (tt-2), приведен также барьер для реакции IIc (tt-1) → IIc (tt-2).

С учетом рассчитанных (DFT/B3LYP, PBE0, TPSSh/6-311++G(d,p)) барьеров реакции стереоизомеризации (табл. 5) от исходного IIb (пентакоординированного) до наиболее выгодного (по полной энергии (табл. 3)) гексакоординированного стереоизомера IIa можно заключить о предпочтительности последнего при формировании координационного узла бислигандных комплексов CoL2 (Y = S, Se) на основе тридентатных азометинов II с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем (с атомом Y в тиольной форме). Полученный в рамках теоретической модели результат (предпочтительность гексакоординации) согласуется с отмеченными выше рентгеноструктурными исследованиями [713].

Наряду с гексакоординированным, конкурирующими по отношению к исходному пентакоординированному изомеру являются также псевдотетраэдрические стереоизомеры IIc (tt-1) и IIc (tt-2). Однако, судя по величинам рассчитанных барьеров межконфигурационных переходов от исходной пентакоординации к тетракоординации (табл. 5), более выгодный по полной энергии изомер IIc (tt-2) с эквивалентными по геометрии лигандами (рис. 5, табл. 4) трудно доступен как по пути прямого перехода IIb → IIc (tt-2), так и по пути, проходящему через промежуточный изомер IIc (tt-1), т.е. по пути IIb → IIc (tt-1) → IIc (tt-2). В то же время, псевдотетраэдрический изомер IIc (tt-1) с неэквивалентными по геометрии лигандами (рис. 5, табл. 4), с одной стороны, более выгоден по полной энергии, чем исходный пентакоординированный изомер IIb (табл. 3), с другой стороны, легко доступен в связи с низким барьером (табл. 5) реакции межконфигурационного перехода IIb → IIc (tt-1).

Следовательно, наряду с гексакоординированным (IIa), тетракоординированный изомер IIc (tt-1) также можно отнести к наиболее вероятным стереоизомерам бислигандных комплексов CoL2 (Y = S, Se) на основе тридентатных азометинов II с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем (с атомом Y в тиольной форме).

Таким образом, в рамках квантово-химического исследования закономерностей формирования координационного узла (MN2O2Y2, MN2O2Y или M2O2 (M = Co(II), Ni(II); Y = S, Se)) в бислигандных металлокомплексах с (N,O,Y)-тридентатными азометинами с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем (с атомом Y в тиольной форме) установлено, что в комплексах Co(II) и Ni(II) предпочтительной является гексакоординация (в комплексах Co(II) в сочетании с тетракоординацией), в отличие от доминирования пентакоординации в аналогичных комплексах Co(II) и Ni(II) на основе азометинов с N-тио(селено)бензимидазольным заместителем (с атомом Y в тионной форме). Выявлена роль структурных особенностей (N,O,Y)-тридентатных азометиновых лигандов (степени их акопланарности) в формировании координационного узла (MN2O2Y2, MN2O2Y или MN2O2 (Y = S, Se)) в бислигандных комплексах Co(II) и Ni(II). Показано, что теоретическое описание конкуренции гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) с (N,O,Y)-тридентатными азометинами, наряду с квантово-химическими расчетами относительной устойчивости конкурирующих стереоизомеров, требует также построения модели механизма реакции образования бислигандных комплексов ML2, включая квантово-химическое исследование возможных межконфигурационных переходов с оценкой величин их барьеров.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность академику В.И. Минкину за плодотворные консультации в процессе проведения данного исследования.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках реализации проектной части государственного задания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности (проект № 4.844.2017/ПЧ).

Список литературы

  1. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 126. № 1. P. 1.

  2. Bourget-Merle L., Lappert M.F., Severn J.R. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 6. P. 3031.

  3. Garnovskii A.D., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A., Kharisov B.I. // J. Coord. Chem. 2009. V. 62. № 2. P. 151.

  4. Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Докл. РАН. 2014. Т. 458. № 5. С. 555.

  5. Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 7. С. 387 (Kharabayev N.N., Starikov A.G., Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 7. P. 421. https://doi.org/10.1134/ S1070328415070039).

  6. Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Журн. структур. химии. 2016. Т. 57. № 3. С. 461.

  7. Pal S., Sengupta P., Ghosh S. et al. // J. Coord. Chem. 2002. V. 55. P. 271.

  8. Rajsekhar G., Rao C.P., Saarenketo P. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5. P. 649.

  9. Rajsekhar G., Rao C.P., Saarenketo P. et al. // New J. Chem. 2004. V. 28. P. 75.

  10. Roy N., Sproules S., Bothe E. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 2655.

  11. Lucas C.R., Byrne J.M.D., Collins J.L. et al. // Can. J. Chem. 2011. V. 89. P. 1174.

  12. Manikandan R., Vijayan P., Anitha P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 421. P. 80.

  13. Pattanayak P., Pratihar J.L., Patra D. et al. // Polyhedron. 2013. V. 51. P. 275.

  14. Kalita M., Bhattacharjee T., Gogoi P. et al. // Polyhedron. 2013. V. 60. P. 47.

  15. Kalita M., Gogoi P., Barman P., Sarma B. // J. Coord. Chem. 2014. V. 67. P. 2445.

  16. Pattanayak P., Pratihar J.L., Patra D. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 418. P. 171.

  17. Kalita M., Tamuli K.J., Barman P. et al. // Polyhedron. 2015. V. 97. P. 140.

  18. Sarma K., Devi N., Kalita M. et al. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. P. 3685.

  19. Roebuck J.W., Turkington J.R., Rogers D.M. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 3734.

  20. Харабаев Н.Н., Минкин В.И. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 3. С. 131 (Kharabayev N.N., Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 3. P. 139. https://doi.org/10.1134/S1070328417030022).

  21. Харабаев Н.Н. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 12. С. 709 (Kharabayev N.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 12. P. 807. https://doi.org/10.1134/S107032841712003X).

  22. Харабаев Н.Н. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 8. С. 1343.

  23. Parr R., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. N.Y.: Oxford Univ. Press, 1989. 333 p.

  24. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision D.01. Wallingford (CT, USA): Gaussian, Inc., 2013.

  25. Sousa S.F., Fernandes P.A., Ramos M.J. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 42. P. 10439.

  26. Burke K., Wagner L.O. // Int. J. Quantum Chem. 2013. V. 113. № 2. P. 96.

  27. Tsipis A.C. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 272. P. 1.

  28. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098.

  29. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.

  30. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

  31. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 146401.

  32. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft. Version 1.6. URL: http://www.chemcraftprog.com.

  33. Васильченко И.С., Кузьменко Т.А., Шестакова Т.Е. и др. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 10. С. 786 (Vasil’chenko I.S., Kuz’menko T.A., Shestakova T.E. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31. № 10. P. 747. https://doi.org/10.1007/s11173-005-0163-6).

  34. Васильченко И.С., Шестакова Т.Е., Икорский В.Н., и др. // Коорд. химмя. 2007. Т. 33. № 3. С. 184 (Vasil’chenko I.S., Shestakova T.E., Ikorskii V.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2007. V. 33. № 3. P. 176. https://doi.org/10.1134/s1070328407030049).

  35. Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Васильченко И.С. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. № 2. С. 83 (Garnovskii A.D., Burlov A.S., Vasil’chenko I.S. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 2. P. 81. https://doi.org/10.1134/s1070328410020016).

Дополнительные материалы отсутствуют.