Координационная химия, 2019, T. 45, № 8, стр. 485-496
Квантово-химическое моделирование гекса-, пента- и тетракоординации в стереоизомерах бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе (N,O,S(Se))-тридентатных азометинов
Н. Н. Харабаев *
НИИ физической и органической химии Южного федерального университета
Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: kharabayev@ipoc.sfedu.ru
Поступила в редакцию 12.12.2018
После доработки 06.03.2019
Принята к публикации 14.03.2019
Аннотация
Методом теории функционала плотности рассчитаны молекулярные структуры и относительные энергии гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе (N,O,Y)-тридентатных азометинов с фенилтио(селено)эфирным заместителем у азометинового атома азота (координационные узлы конкурирующих стереоизомеров MN2O2Y2, MN2O2Y или MN2O2 (Y = S, Se)). Установлено, что в комплексах Co(II) и Ni(II) предпочтительной является гексакоординация (в комплексах Co(II) в сочетании с тетракоординацией), в отличие от доминирования пентакоординации в аналогичных комплексах Co(II) и Ni(II) на основе азометинов с тио(селено)бензимидазольными фрагментами (с атомами Y в тионной форме). Проведено квантово-химическое моделирование возможных реакций стереоизомеризации в комплексах CoL2, что позволило учесть роль межконфигурационных переходов в конкуренции гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров.
Молекулярное строение, спектральные, магнитные и другие физические свойства бисхелатных комплексов 3d-переходных металлов с азометиновыми лигандами подробно изучены ранее [1–3] и было установлено, что их свойства определяются, главным образом, составом и конфигурацией координационного узла MN2X2 (X = O, S, Se). С другой стороны, конфигурация (транс-, цис-планарная или псевдотетраэдрическая) координационного узла MN2X2 зависит от типа центрального иона, природы лигатирующих атомов и структурных особенностей лигандов. Эта зависимость наиболее ярко проявилась в экспериментальных исследованиях азометиновых комплексов Ni(II) [1–3] и была теоретически интерпретирована ранее [4–6] на основе квантово-химического моделирования стереоэффектов в рядах тетракоординированных металлокомплексов с ароматическими и гетероциклическими производными азометинов в качестве лигандов (N,O)-, (N,S)- и (N,Se)-хелатного типа [4–6]. Более сложный случай представлен металлокомплексами с азометинами, включающими координационно-активные Y-донорные центры в заместителях у азометинового атома азота (I, II), что переводит бидентатные азометиновые лиганды хелатного типа в потенциально тридентатные лиганды за счет возможности образования дополнительных координационных связей Y→M. Для бислигандных комплексов ML2 на основе (N,O,Y)-тридентатных азометинов (I, II) с учетом возможных межконфигурационных переходов с разрывом связей Y→M возникает поливариантность как по составу координационного узла (MN2O2Y2, MN2O2Y или MN2O2), так и, соответственно, по конфигурации комплексов. Это делает первоочередной задачу установления наиболее вероятного состава и конфигурации координационного узла.
Следует отметить, что, согласно экспериментальным исследованиям (результатам РСА) для кобальтовых [7–13] и никелевых [13–19] комплексов на основе полидентатных азометинов свойственно расширение состава координационного узла (от тетра- до гексакоординации центрального атома металла).
Теоретическое исследование (в рамках квантово-химического моделирования) закономерностей формирования и конкуренции гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) и Ni (II) на основе тридентатных азометинов I с тио(селено)бензимидазольными координационно-активными фрагментами (с атомом Y в тионной форме) проведено нами ранее [20–22]. В настоящей работе это исследование продолжено для бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе тридентатных азометинов II с фенилтио(селено)эфирным заместителем у азометинового атома азота при участии в образовании координационных связей Y→M атома серы (селена) в тиольной форме.
По аналогии с проведенным ранее [21, 22] исследованием бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) с тридентатными азометинами I, конкуренция между гекса-, пента- и тетракоординированными изомерами комплексов Co(II) и Ni(II) с тридентатными азометинами II (т.е. конкуренция между изомерами IIa (КЧ 6), IIb (КЧ 5), IIc (КЧ 4)) рассмотрена в настоящей работе на основе сочетания квантово-химических расчетов относительных энергий стереоизомеров комплексов, а также моделирования возможных межконфигурационных переходов между ними с оценкой барьеров и, соответственно, возможности таких переходов.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты проведены методом теории функционала плотности [23] по программе Gaussian09 [24]. В соответствии с известной зависимостью результатов DFT-расчетов от типа использованного функционала [25–27] расчеты проведены для трех вариантов гибридных функционалов: B3LYP [28, 29], PBE0 [30] и TPSSh [31] в сочетании с базисом 6-311++G(d,p). В расчетах стереоизомеров комплексов Co(II) и Ni(II) учтена возможность как низкоспинового, так и высокоспинового состояний в качестве основного. Локализация и анализ стационарных точек на поверхности потенциальной энергии проведены путем полной оптимизации геометрии молекул стереоизомеров комплексов Co(II) и Ni(II) в сопровождении с расчетом колебательных спектров для основных состояний стереоизомеров и переходных состояний между ними. Графические изображения молекулярных структур построены по программе ChemCraft [32].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Квантово-химическое моделирование гекса-, пента-, тетракоординированных стереоизомеров и возможных переходов между ними для бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) на основе (N,O,Y)-тридентатных азометинов I, проведенное ранее [21, 22], позволило установить предпочтительность пентакоординации центрального атома металла. В частности, было показано, что именно пентакоординированный стереоизомер комплексов ML2 (M = Co(II), Ni(II); Y = S, Se) на основе азометинов I является исходным для возможных последующих межконфигурационных переходов в рамках постадийной модели реакции образования комплексов ML2 (M++ + (L)– → → (ML)+, (ML)+ + (L)– → ML2 [21, 22]). Как показали расчеты [21, 22], барьеры для межконфигурационных переходов в комплексах Co(II) и Ni(II) на основе азометинов I оказались достаточно большими, что обусловило предпочтительность пентакоординированных стереоизомеров и в тех случаях, когда эти изомеры не являлись наиболее выгодными по полной энергии. Природа полученного результата (предпочтение пентакоординации при формировании стереоизомеров бислигандных комплексов CoL2 и NiL2 на основе азометинов I) была отнесена прежде всего к особенности строения аниона L–, а именно к его акопланарности с диэдральным углом φ поворота бензимидазольного фрагмента вокруг связи N–N на 140° (рис. 1). В результате такого поворота донорный атом Y (Y = S, Se) выведен из реакционного пространства аниона I L–, строение которого приобретает четко выраженный (N,O)-хелатный вид, что обусловливает проявление бидентатности второго лиганда и формирование, соответственно, пентакоординированного стереоизомера комплексов CoL2 [21] и NiL2 [22]. Отметим, что именно о пентакординации в бислигандных комплексах Co(II) на основе тридентатных азометинов I сделан вывод на основании экспериментальных исследований физико-химических свойств этих соединений [33–35]. В качестве примера на рис. 1 дана схема формирования исходного (в рамках постадийной модели образования бислигандных металлокомплексов [22]) пентакоординированного стереоизомера комплекса NiL2 на основе азометинов I (Y = S).
По сравнению со строением аниона L– азометинов I (φ(N–N) = 140°, рис. 1), строение аниона L– азометинов II существенно площе (φ(C–N) = = 37° (рис. 2, 3)). В этом случае донорный атом Y (Y = S, Se) находится вместе с атомами N и O в реакционном пространстве аниона L–, донорный центр которого приобретает (N,O,Y)-тридентатный вид (рис. 2, 3). Такое строение аниона L– азометинов II обусловливает возможность проявления не только би- (как в случае азометинов I), но и тридентатности анионом L– при формировании, соответственно, пента- или гексакоординированного стереоизомера (в качестве исходного для последующих межконфигурационных переходов). Как следует из квантово-химической модели связывания катионом (ML)+ аниона L– для азометинов II при стартовом расстоянии (равном 5 Å) между атомами никеля или кобальта катионов (ML)+ и донорным атомом азота аниона L–, действительно реализуются оба варианта проявления дентатности вторым лигандом при формировании, с одной стороны, гексакоординированного изомера комплексов NiL2 (рис. 2), с другой – пентакоординированного изомера комплексов CoL2 (рис. 3) как исходных изомеров для возможных последующих межконфигурационных переходов.
Отметим, что предпочтение тридентатности первого лиганда (II) при образовании катиона (ML)+ для M = Ni, Co; Y = S, Se следует из квантово-химических расчетов двух моделей. Первая – представление изомера катиона (ML)+ с КЧ 2 (без образования связи Y→M) и вторая – представление изомера катиона (ML)+ с КЧ 3 (с образованием дополнительной координационной связи Y→M).
Согласно результатам расчетов (при использовании B3LYP-, PBE0- и TPSSh-потенциалов), изомеры катионов (ML)+ с КЧ 3 предпочтительнее изомеров катионов (ML)+ с КЧ 2 более чем на 30 ккал/моль для катионов (NiL)+, а для катионов (CoL)+ удается локализовать только их изомеры с КЧ 3. Этот результат использован при построении модели связывания катионами (ML)+ аниона L– азометинов II (рис. 2, 3).
В рамках постадийной модели механизма реакции образования бислигандных комплексов ML2 [21, 22] найденные гексакоординированные стереоизомеры комплексов Ni(II) и пентакоординированные стереоизомеры комплексов Co(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) являются исходными изомерами для возможных последующих межконфигурационных переходов от гекса- к пента- и далее от пента- к тетракоординированному состоянию центрального атома металла в комплексах NiL2 (Y = S, Se), т.е. переходов IIa → → IIb и IIb → IIc, а также от пента- к гекса- и от пента- к тетракоординированному состоянию центрального атома металла в комплексах CoL2 (Y = S, Se), т.е. переходы IIb → IIa и IIb → IIc.
В отношении тетракоординированного состояния комплексов Co(II) и Ni(II) отметим, что (согласно многочисленным экспериментальным исследованиям бисхелатов Co(II) и Ni(II) [1]) для комплексов на основе гидроксиазометиновых лигандов (N,O)-хелатного типа наиболее характерными являются псевдотетраэдрическая и транс-планарная конфигурации координационного узла MN2O2. Эти конфигурационные варианты учтены при моделировании тетракоординированных стереоизомеров IIc комплексов Co(II) и Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se).
Комплексы Ni(II). Принимая гексакоординированные стереоизомеры бислигандных комплексов Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se) в качестве исходных (рис. 2), возможны последующие межконфигурационные переходы (рис. 4): 1) переход от гекса- к пентакоординации за счет разрыва координационной связи Y→Ni с участием атома Y (Y = S, Se) второго лиганда, сопровождающего поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N; 2) переход от пента- к тетракоординации за счет разрыва координационной связи Y→Ni с участием атома Y (Y = S, Se) первого лиганда, сопровождающего поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N, причем этот поворот может быть осуществлен в двух вариантах (как по часовой стрелке с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-1), так и против нее с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-2)); 3) последующее уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-1) в транс-планарный IIc (pl-1) изомер с антипараллельно направленными фенильными фрагментами и, соответственно, уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-2) в транс-планарный IIc (pl-2) изомер с параллельно направленными фенильными фрагментами.
На рис. 4 приведены циклические фрагменты рассчитанных (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) молекулярных структур гекса-, пента- и тетракоординированных (включая псевдотетраэдрические (tt-1), (tt-2) и транс-планарные (pl-1), (pl-2)) стереоизомеров бислигандных комплексов Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), а в табл. 1 даны относительные энергии этих стереоизомеров, рассчитанные как без учета (ΔE), так и с учетом энергии нулевых колебаний (ΔEZPE).
Таблица 1.
NiL2 | Изомеры IIa, IIb, IIc |
Координа-ционный узел изомеров IIa, IIb, IIc |
Спин | Функционалы DFT-метода | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
B3LYP | PBE0 | TPSSh | |||||||
ΔE | ΔEZPE | ΔE | ΔEZPE | ΔE | ΔEZPE | ||||
NiL2 (Y = S) |
IIa IIb IIc (tt-1)* IIc (pl-1)* IIc (tt-2) IIc (pl-2) |
NiN2O2S2 NiN2O2S NiN2O2 NiN2O2 NiN2O2 NiN2O2 |
1 1 1 0 1 0 |
0.0 6.0 8.9 6.2 9.1 6.4 |
0.0 5.7 8.7 7.0 9.0 7.3 |
0.0 8.2 13.8 14.0 13.7 14.3 |
0.0 7.9 13.7 14.9 13.7 15.2 |
0.0 8.7 14.2 7.7 14.0 8.0 |
0.0 8.5 14.1 8.5 14.0 8.9 |
NiL2 (Y = Se) |
IIa IIb IIc (tt-1) IIc (pl-1) IIc (tt-2) IIc (pl-2) |
NiN2O2Se2 NiN2O2Se NiN2O2 NiN2O2 NiN2O2 NiN2O2 |
1 1 1 0 1 0 |
0.0 5.2 8.2 5.0 8.5 5.3 |
0.0 4.8 8.0 5.8 8.3 6.1 |
0.0 7.4 13.5 13.2 13.4 13.7 |
0.0 7.2 13.4 14.1 13.5 14.5 |
0.0 8.2 14.0 6.9 14.0 7.5 |
0.0 7.9 13.9 7.8 14.0 8.3 |
Следует отметить, что сравнительные квантово-химические расчеты низкоспиновых (S = 0) и высокоспиновых (S = 1) состояний тетракоординированных стереоизомеров комплексов Ni(II) показали, что (в полном соответствии с известным представлением о спиновых состояниях бисхелатов Ni(II) [1]) для планарной конфигурации комплексов с координационным узлом NiN2O2 основным является синглетное электронное состояние, определяющее их низкоспиновую форму, а для псевдотетраэдрической конфигурации комплексов с узлом NiN2O2 – триплетное электронное состояние, определяющее их высокоспиновую форму. Согласно расчетам, для пента- и гексакоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Ni(II) основным является триплетное электронное состояние, определяющее их высокоспиновую форму, что отражено в табл. 1.
В табл. 2 собраны рассчитанные (DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)) геометрические параметры координационных узлов гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексах Ni(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) (числовые значения в скобках для пентакоординированных изомеров относятся к лигандам, проявившим бидентатность, а числовые значения в скобках для изомеров IIc (tt-1) отражают неэквивалентность строения двух лигандов L в этих изомерах).
Таблица 2.
NiL2 | Изомеры IIa, IIb, IIc |
Координа-ционный узел |
Ni–N, Å |
Ni–O, Å |
∠NNiO, град |
∠NNiN, град |
∠ONiO, град |
Ni–Y, Å |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
NiL2 (Y = S) |
IIa | NiN2O2S2 | 2.072 | 2.017 | 89.6 | 177.4 | 91.6 | 2.568 |
IIb | NiN2O2S | 2.064 | 1.979 | 90.8 | 111.3 | 93.9 | 2.538 | |
(2.022) | (1.960) | (93.4) | ||||||
IIc (tt-1)* | NiN2O2 | 2.001 | 1.925 | 92.5 | 115.1 | 136.9 | ||
(2.019) | (1.914) | (93.1) | ||||||
IIc (pl-1)* | NiN2O2 | 1.941 | 1.851 | 92.6 | 180.0 | 180.0 | ||
IIc (tt-2) | NiN2O2 | 2.004 | 1.921 | 92.9 | 115.7 | 130.8 | ||
IIc (pl-2) | NiN2O2 | 1.941 | 1.850 | 92.7 | 179.1 | 177.2 | ||
NiL2 (Y = Se) |
IIa | NiN2O2Se2 | 2.080 | 2.017 | 89.4 | 177.4 | 91.0 | 2.685 |
IIb | NiN2O2Se | 2.047 | 1.978 | 91.3 | 106.1 | 92.8 | 2.666 | |
(2.049) | (1.953) | (91.9) | ||||||
IIc (tt-1) | NiN2O2 | 2.003 | 1.926 | 92.5 | 116.6 | 138.4 | ||
(2.020) | (1.914) | (92.9) | ||||||
IIc (pl-1) | NiN2O2 | 1.940 | 1.851 | 92.7 | 180.0 | 180.0 | ||
IIc (tt-2) | NiN2O2 | 2.005 | 1.921 | 92.8 | 117.0 | 130.2 | ||
IIc (pl-2) | NiN2O2 | 1.940 | 1.850 | 92.8 | 179.3 | 177.4 |
Согласно полученным результатам DFT-расчетов (табл. 1) относительных энергий гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), наиболее энергетически выгоден (при использовании B3LYP-, PBE0- и TPSSh-потенциалов) гексакоординированный стереоизомер. С другой стороны, именно гексакоординированный стереоизомер (в соответствии с моделью связывания катионом (NiL)+ аниона L– (рис. 2)) является исходным для возможных последующих межконфигурационных переходов, что позволяет заключить о предпочтительности гексакоординации в бислигандных комплексах Ni(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se) с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем. Отметим, что полученный в рамках теоретической модели результат (предпочтительность гексакоординации) согласуется с отмеченными выше рентгеноструктурными исследованиями [13–19].
Комплексы Co(II). Принимая пентакоординированные стереоизомеры бислигандных комплексов Co(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se) в качестве исходных (рис. 3), возможны последующие межконфигурационные переходы (рис. 5): 1) переход от пента- к гексакоординации за счет образования координационной связи Y→Co с участием атома Y (Y = S, Se) второго лиганда, что сопровождает поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N; 2) переход от пента- к тетракоординации за счет разрыва координационной связи Y→Co с участием атома Y (Y = S, Se) первого лиганда, что сопровождает поворот его фенильного фрагмента вокруг связи C–N как по часовой стрелке с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-1), так и против нее с образованием псевдотетраэдра IIc (tt-2); 3) последующее уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-1) в транс-планарный IIc (pl-1) изомер с антипараллельно направленными фенильными фрагментами и, соответственно, уплощение псевдотетраэдрического IIc (tt-2) в транс-планарный IIc (pl-2) изомер с параллельно направленными фенильными фрагментами.
На рис. 5 приведены циклические фрагменты рассчитанных молекулярных структур гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), в табл. 3 даны относительные энергии этих стереоизомеров, рассчитанные как без учета ΔE, так и с учетом энергии нулевых колебаний ΔEZPE. Сравнительные квантово-химические расчеты низкоспиновых (S = 1/2) и высокоспиновых (S = 3/2) состояний гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров комплексов Co(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) показали, что для транс-планарной конфигурации комплексов с координационным узлом CoN2O2 основным является дублетное электронное состояние, определяющее их низкоспиновую форму, а для псевдотетраэдрической конфигурации комплексов с узлом CoN2O2, а также для пента- и гексакоординированных стереоизомеров – квартетное электронное состояние, определяющее высокоспиновую форму комплексов CoL2, что отражено в табл. 3.
Таблица 3.
CoL2 | Изомеры IIa, IIb, IIc |
Координа-ционный узел изомеров IIa, IIb, IIc |
Спин | Функционалы DFT-метода | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
B3LYP | PBE0 | TPSSh | |||||||
ΔE | ΔEZPE | ΔE | ΔEZPE | ΔE | ΔEZPE | ||||
CoL2 (Y = S) |
IIa IIb IIc (tt-1)* IIc (pl-1)* IIc (tt-2) IIc (pl-2) |
CoN2O2S2 CoN2O2S CoN2O2 CoN2O2 CoN2O2 CoN2O2 |
3/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/2 |
0.0 2.2 1.5 7.2 0.8 7.2 |
0.0 2.2 1.5 8.1 0.9 8.2 |
0.0 4.6 6.0 13.2 5.1 15.2 |
0.0 4.5 6.0 14.0 5.2 15.9 |
0.0 4.6 5.9 7.8 5.0 7.7 |
0.0 4.5 5.9 8.7 5.2 8.6 |
CoL2 (Y = Se) |
IIa IIb IIc (tt-1) IIc (pl-1) IIc (tt-2) IIc (pl-2) |
CoN2O2Se2 CoN2O2Se CoN2O2 CoN2O2 CoN2O2 CoN2O2 |
3/2 3/2 3/2 1/2 3/2 1/2 |
0.0 1.6 0.6 6.0 –0.1 6.1 |
0.0 1.6 0.7 6.9 0.0 7.1 |
0.0 4.3 5.6 11.9 4.7 14.6 |
0.0 4.2 5.6 12.6 4.9 15.5 |
0.0 4.4 5.6 7.1 4.8 7.0 |
0.0 4.3 5.7 8.1 5.0 8.0 |
В табл. 4 собраны рассчитанные (DFT/ B3LYP/6-311++G(d,p)) геометрические параметры координационных узлов гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексах Co(II) на основе азометинов II (Y = S, Se) (числовые значения в скобках для пентакоординированных изомеров относятся к лигандам, проявившим бидентатность, а числовые значения в скобках для изомеров IIc (tt-1) отражают неэквивалентность строения двух лигандов L в этих изомерах).
Таблица 4.
CoL2 | Изомеры IIa, IIb, IIc |
Координа-ционный узел |
Co–N, Å | Co–O, Å |
∠NCoO, град |
∠NCoN, град |
∠OCoO, град |
Co–Y, Å |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
CoL2 (Y = S) |
IIa | CoN2O2S2 | 2.117 | 2.024 | 87.4 | 178.8 | 94.9 | 2.621 |
IIb | CoN2O2S | 2.075 | 1.964 | 91.1 | 123.1 | 104.6 | 2.894 | |
(2.035) | (1.943) | (94.7) | ||||||
IIc (tt-1)* | CoN2O2 | 2.019 | 1.936 | 94.3 | 123.1 | 122.5 | ||
(2.027) | (1.925) | (94.5) | ||||||
IIc (pl-1)* | CoN2O2 | 1.959 | 1.857 | 91.9 | 180.0 | 180.0 | ||
IIc (tt-2) | CoN2O2 | 2.016 | 1.931 | 94.7 | 123.8 | 121.4 | ||
IIc (pl-2) | CoN2O2 | 1.960 | 1.858 | 91.9 | 178.6 | 173.9 | ||
CoL2 (Y = Se) |
IIa | CoN2O2Se2 | 2.125 | 2.024 | 87.4 | 178.9 | 94.0 | 2.732 |
IIb | CoN2O2Se | 2.080 | 1.965 | 90.8 | 123.8 | 103.7 | 2.987 | |
(2.037) | (1.945) | (94.5) | ||||||
IIc (tt-1) | CoN2O2 | 2.021 | 1.935 | 94.3 | 124.5 | 122.6 | ||
(2.028) | (1.925) | (94.5) | ||||||
IIc (pl-1) | CoN2O2 | 1.959 | 1.856 | 91.9 | 180.0 | 180.0 | ||
IIc (tt-2) | CoN2O2 | 2.017 | 1.932 | 94.7 | 125.9 | 121.9 | ||
IIc (pl-2) | CoN2O2 | 1.959 | 1.857 | 92.0 | 178.3 | 173.1 |
Согласно полученным результатам DFT-расчетов (табл. 3) относительных энергий гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) на основе тридентатных азометинов II (Y = S, Se), исходный для возможных последующих межконфигурационных переходов (пентакоординированный (рис. 3)) стереоизомер, в отличие от рассмотренных выше стереоизомеров комплексов NiL2 (Y = S, Se), не является энергетически наиболее выгодным. С пентакоординированным стереоизомером IIb успешно конкурируют гекса- (IIa) и тетракоординированные (IIc (tt-1), IIc (tt-2)) стереоизомеры. Эта конкуренция наиболее ярко проявилась в DFT-расчетах стереоизомеров комплексов Co(II), проведенных с использованием функционала B3LYP (табл. 3). В DFT-расчетах с использованием функционалов PBE0 и TPSSh основным конкурентом исходному пентакоординированному стереоизомеру является энергетически заметно более выгодный гексакоординированный стереоизомер IIa (табл. 3). Оценка вероятности межконфигурационных переходов от исходного (пентакоординированного) до конкурирующих с ним изомеров проведена на основе квантово-химических расчетов барьеров соответствующих реакций стереоизомеризации (табл. 5).
Таблица 5.
Стереоизомеризация (метод) |
Коорд. узел |
Y = S | Y = Se | |||
---|---|---|---|---|---|---|
φ(C–N) | ΔE | φ(C–N) | ΔE | |||
IIb → IIa (DFT/B3LYP) |
IIb ts |
CoN2O2Y | 0.0 69.0 |
0.0 2.5 |
0.0 63.0 |
0.0 3.0 |
IIa | CoN2O2Y2 | 135.0 | –2.2 | 137.0 | –1.6 | |
IIb → IIa (DFT/PBE0) |
IIb ts |
CoN2O2Y | 0.0 70.0 |
0.0 1.2 |
0.0 63.0 |
0.0 1.4 |
IIa | CoN2O2Y2 | 134.5 | –4.6 | 137.0 | –4.3 | |
IIb → IIa (DFT/TPSSh) |
IIb ts |
CoN2O2Y | 0.0 70.0 |
0.0 1.4 |
0.0 66.0 |
0.0 1.8 |
IIa | CoN2O2Y2 | 138.0 | –4.6 | 139.0 | –4.4 | |
IIb → IIc (tt-1) (DFT/B3LYP) |
IIb ts |
CoN2O2Y | 0.0 47.0 |
0.0 1.4 |
0.0 32.0 |
0.0 0.9 |
IIc (tt-1) | CoN2O2 | 70.0 | –0.7 | 69.0 | –1.0 | |
IIc (tt-1) → IIc (tt-2) (DFT/B3LYP) |
IIc (tt-1) ts |
CoN2O2 | 0.0 73.0 |
0.0 6.8 |
0.0 71.0 |
0.0 7.2 |
IIc (tt-2) | CoN2O2 | 138.5 | –0.7 | 136.0 | –0.7 | |
IIb → IIc (tt-2) (DFT/B3LYP) |
IIb ts |
CoN2O2Y | 0.0 42.0 |
0.0 5.4 |
0.0 48.0 |
0.0 6.8 |
IIc (tt-2) | CoN2O2 | 151.5 | –1.4 | 154.0 | –1.7 |
Отметим, что в основе всех рассмотренных вариантов реакции стереоизомеризации лежат повороты фенильных фрагментов вокруг связи C–N (на угол φ(C–N)), сопровождающие образование или разрыв координационной связи Y→Co с участием атома Y (Y = S, Se) первого и второго лигандов (рис. 5). При этом тетракоординированный стереоизомер IIc (tt-2) может быть достигнут из исходного (пентакоординированного) стереоизомера двумя путями (рис. 5): поворотом фенильного фрагмента первого лиганда против часовой стрелки, т.е. по пути IIb → IIc (tt-2), и его поворотом по часовой стрелке, проходя при этом через промежуточный стереоизомер IIc (tt-1), т.е. по пути IIb → IIc (tt-1) → IIc (tt-2). Поэтому в табл. 5, кроме барьеров реакций IIb → IIа, IIb → IIc (tt-1), IIb → IIc (tt-2), приведен также барьер для реакции IIc (tt-1) → IIc (tt-2).
С учетом рассчитанных (DFT/B3LYP, PBE0, TPSSh/6-311++G(d,p)) барьеров реакции стереоизомеризации (табл. 5) от исходного IIb (пентакоординированного) до наиболее выгодного (по полной энергии (табл. 3)) гексакоординированного стереоизомера IIa можно заключить о предпочтительности последнего при формировании координационного узла бислигандных комплексов CoL2 (Y = S, Se) на основе тридентатных азометинов II с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем (с атомом Y в тиольной форме). Полученный в рамках теоретической модели результат (предпочтительность гексакоординации) согласуется с отмеченными выше рентгеноструктурными исследованиями [7–13].
Наряду с гексакоординированным, конкурирующими по отношению к исходному пентакоординированному изомеру являются также псевдотетраэдрические стереоизомеры IIc (tt-1) и IIc (tt-2). Однако, судя по величинам рассчитанных барьеров межконфигурационных переходов от исходной пентакоординации к тетракоординации (табл. 5), более выгодный по полной энергии изомер IIc (tt-2) с эквивалентными по геометрии лигандами (рис. 5, табл. 4) трудно доступен как по пути прямого перехода IIb → IIc (tt-2), так и по пути, проходящему через промежуточный изомер IIc (tt-1), т.е. по пути IIb → IIc (tt-1) → IIc (tt-2). В то же время, псевдотетраэдрический изомер IIc (tt-1) с неэквивалентными по геометрии лигандами (рис. 5, табл. 4), с одной стороны, более выгоден по полной энергии, чем исходный пентакоординированный изомер IIb (табл. 3), с другой стороны, легко доступен в связи с низким барьером (табл. 5) реакции межконфигурационного перехода IIb → IIc (tt-1).
Следовательно, наряду с гексакоординированным (IIa), тетракоординированный изомер IIc (tt-1) также можно отнести к наиболее вероятным стереоизомерам бислигандных комплексов CoL2 (Y = S, Se) на основе тридентатных азометинов II с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем (с атомом Y в тиольной форме).
Таким образом, в рамках квантово-химического исследования закономерностей формирования координационного узла (MN2O2Y2, MN2O2Y или M2O2 (M = Co(II), Ni(II); Y = S, Se)) в бислигандных металлокомплексах с (N,O,Y)-тридентатными азометинами с N-фенилтио(селено)эфирным заместителем (с атомом Y в тиольной форме) установлено, что в комплексах Co(II) и Ni(II) предпочтительной является гексакоординация (в комплексах Co(II) в сочетании с тетракоординацией), в отличие от доминирования пентакоординации в аналогичных комплексах Co(II) и Ni(II) на основе азометинов с N-тио(селено)бензимидазольным заместителем (с атомом Y в тионной форме). Выявлена роль структурных особенностей (N,O,Y)-тридентатных азометиновых лигандов (степени их акопланарности) в формировании координационного узла (MN2O2Y2, MN2O2Y или MN2O2 (Y = S, Se)) в бислигандных комплексах Co(II) и Ni(II). Показано, что теоретическое описание конкуренции гекса-, пента- и тетракоординированных стереоизомеров бислигандных комплексов Co(II) и Ni(II) с (N,O,Y)-тридентатными азометинами, наряду с квантово-химическими расчетами относительной устойчивости конкурирующих стереоизомеров, требует также построения модели механизма реакции образования бислигандных комплексов ML2, включая квантово-химическое исследование возможных межконфигурационных переходов с оценкой величин их барьеров.
Список литературы
Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 126. № 1. P. 1.
Bourget-Merle L., Lappert M.F., Severn J.R. // Chem. Rev. 2002. V. 102. № 6. P. 3031.
Garnovskii A.D., Vasilchenko I.S., Garnovskii D.A., Kharisov B.I. // J. Coord. Chem. 2009. V. 62. № 2. P. 151.
Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Докл. РАН. 2014. Т. 458. № 5. С. 555.
Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 7. С. 387 (Kharabayev N.N., Starikov A.G., Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 7. P. 421. https://doi.org/10.1134/ S1070328415070039).
Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // Журн. структур. химии. 2016. Т. 57. № 3. С. 461.
Pal S., Sengupta P., Ghosh S. et al. // J. Coord. Chem. 2002. V. 55. P. 271.
Rajsekhar G., Rao C.P., Saarenketo P. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5. P. 649.
Rajsekhar G., Rao C.P., Saarenketo P. et al. // New J. Chem. 2004. V. 28. P. 75.
Roy N., Sproules S., Bothe E. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 2655.
Lucas C.R., Byrne J.M.D., Collins J.L. et al. // Can. J. Chem. 2011. V. 89. P. 1174.
Manikandan R., Vijayan P., Anitha P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 421. P. 80.
Pattanayak P., Pratihar J.L., Patra D. et al. // Polyhedron. 2013. V. 51. P. 275.
Kalita M., Bhattacharjee T., Gogoi P. et al. // Polyhedron. 2013. V. 60. P. 47.
Kalita M., Gogoi P., Barman P., Sarma B. // J. Coord. Chem. 2014. V. 67. P. 2445.
Pattanayak P., Pratihar J.L., Patra D. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 418. P. 171.
Kalita M., Tamuli K.J., Barman P. et al. // Polyhedron. 2015. V. 97. P. 140.
Sarma K., Devi N., Kalita M. et al. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. P. 3685.
Roebuck J.W., Turkington J.R., Rogers D.M. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 3734.
Харабаев Н.Н., Минкин В.И. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 3. С. 131 (Kharabayev N.N., Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 3. P. 139. https://doi.org/10.1134/S1070328417030022).
Харабаев Н.Н. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 12. С. 709 (Kharabayev N.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 12. P. 807. https://doi.org/10.1134/S107032841712003X).
Харабаев Н.Н. // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. № 8. С. 1343.
Parr R., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. N.Y.: Oxford Univ. Press, 1989. 333 p.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision D.01. Wallingford (CT, USA): Gaussian, Inc., 2013.
Sousa S.F., Fernandes P.A., Ramos M.J. // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. № 42. P. 10439.
Burke K., Wagner L.O. // Int. J. Quantum Chem. 2013. V. 113. № 2. P. 96.
Tsipis A.C. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 272. P. 1.
Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3098.
Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91. P. 146401.
Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft. Version 1.6. URL: http://www.chemcraftprog.com.
Васильченко И.С., Кузьменко Т.А., Шестакова Т.Е. и др. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 10. С. 786 (Vasil’chenko I.S., Kuz’menko T.A., Shestakova T.E. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31. № 10. P. 747. https://doi.org/10.1007/s11173-005-0163-6).
Васильченко И.С., Шестакова Т.Е., Икорский В.Н., и др. // Коорд. химмя. 2007. Т. 33. № 3. С. 184 (Vasil’chenko I.S., Shestakova T.E., Ikorskii V.N. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2007. V. 33. № 3. P. 176. https://doi.org/10.1134/s1070328407030049).
Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Васильченко И.С. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. № 2. С. 83 (Garnovskii A.D., Burlov A.S., Vasil’chenko I.S. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. № 2. P. 81. https://doi.org/10.1134/s1070328410020016).
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Координационная химия