Координационная химия, 2019, T. 45, № 8, стр. 476-480

Синтез и строение комплекса [Ag(PPh3)4][2-B10H9NH3 · 2DMF]

А. П. Жданов 1*, В. В. Воинова 1, И. Н. Клюкин 1, Г. А. Бузанов 1, М. С. Григорьев 2, К. Ю. Жижин 1**, Н. Т. Кузнецов 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Москва, Россия

* E-mail: zhdanov@igic.ras.ru
** E-mail: zhizhin@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 12.12.2018
После доработки 18.02.2019
Принята к публикации 14.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен процесс образования комплексной сoли состава [Ag(PPh3)4][2-B10H9NH3 ⋅ 2DMF] (I) при взаимодействии солей аниона [2-B10H9NH3] с [Ag(PPh3)4]NO3. Обнаружено, что анионная часть комплекса I представляет собой устойчивый сольват, соединенный водородными связями двух типов. Cоединение I идентифицировано методами ИК-спектроскопии, элементного, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов (CIF file CCDC № 1884451).

Ключевые слова: клозо-декаборатный анион, аммонио-клозо-декаборат, диводородные связи

DOI: 10.1134/S0132344X19080097

Кластерные анионы бора – уникальные молекулярные платформы, которые могут выступать как строительные блоки в получении новых бионеорганических систем [13]. Особое внимание уделяется производным клозо-декаборатного аниона, содержащим экзо-полиэдрические связи бор–азот, бор–кислород, бор–сера [47]. Координационная химия клозо-боратных анионов также активно развивается в последнее время [8, 9]. Изучено множество подходов к получению координационных соединений на основе клозо-боратных анионов. Возможны различные типы координации металла к борному остову. В литературе описано много примеров координационных соединений, в которых кластерные анионы бора находились во внешней сфере [1012]. Однако координационные соединения, в которых в качестве лиганда используют замещенные производные клозо-боратных анионов, практически неизвестны [13]. В то же время данные соединения, благодаря наличию атома металла и экзо-полиэдрической функциональной группы, позволяют создавать молекулярные платформы для синтеза комплексов с заданным набором свойств.

На данный момент существует много методов получения производных клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрической связью бор–азот [14, 15]. Для получения подобного рода производного используют различные методы, основанные на реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Известны производные, содержащие в качестве экзо-полиэдрического заместителя нитрилиевую, нитро, диазогруппы [1618]. Особый интерес представляют производные, содержащие аммониевые группы, которые могут являться элементоорганическими аналогами органических аминов.

В настоящей работе предложен подход к получению комплексной соли клозо-декаборатного аниона (Ag(PPh3)4)[B10H9NH3 ⋅ 2DMF] (I), основанный на взаимодействии (Ag(PPh3)4)NO3 с (Bu4N)[2-B10H9NH3] в диметилформамиде, а также изучены физико-химические свойства I.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали растворители и реагенты (Химмед, Sigma-Aldrich) квалификации “х. ч.” без дополнительной очистки.

Синтез I. К раствору (NnBu4)[2-B10H9NH3] (0.37 г, 0.98 ммоль), полученного по методике [19], в ДМФА (10 мл) добавляли [Ag(PPh3)4]NO3 (1.19 г, 0.98 ммоль) и перемешивали полученную реакционную массу в атмосфере аргона при 60°С до полного растворения всех компонентов смеси, затем охлаждали до комнатной температуры и кристаллизовали продукт. Образующиеся кристаллы отфильтровывали и промывали Et2O (2 раза по 5 мл). Выход I 1.10 г (74%).

Найдено, %: C 65.27; H 6.09; N 2.99; B 7.4.
Для C78H86B10N3O2P4Ag
вычислено, %: C 65.18; H 6.03; N 2.92; B 7.5.

ИК-спектр (KBr; ν, см–1): 3440, 3246, 3203 ν(NH); 2538, 2516, 2453, 2422 ν(BH).

Элементный анализ на C, H и N осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (CarloErba). Бор определяли методом ICPMS на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo (ЦКП НИЦ “Курчатовский институт” – ИРЕА).

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-08 (НПФ АП Люмекс) в области 4000–600 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде таблеток c KBr.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) в кюветах из ориентированного монокристаллического кремния в диапазоне углов 2θ = 5°–70° с шагом 0.01125°. Непосредственно перед регистрацией дифрактограмм исследуемые образцы тщательно растирали в агатовой ступке.

РСА I выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре с двумерным детектором Bruker KAPPA APEX II (излучение MoKα) [20] при 100(2) K. Параметры ячейки уточнены по всему массиву данных [21]. Структура расшифрована прямым методом [22], уточнена полноматричным методом наименьших квадратов [23] по F 2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов (кроме разупорядоченных, если такие имеются). Атомы H боргидридного фрагмента локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены изотропно без каких-либо ограничений. Атомы H органических фрагментов размещены в геометрически вычисленных позициях и уточнены с изотропными температурными параметрами, равными 1.2Uэкв атома N или C для NH, CH, CH2 и 1.5Uэкв атома C для CH3. Кристаллографические характеристики, детали рентгеновского дифракционного эксперимента и уточнение структуры I приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I

Параметр Значение
M 1437.34
Излучение (λ, Å) MoKα (λ = 0.71073)
Сингония; пр. гр. Триклинная; P
a, Å 13.7878(4)
b, Å 14.5300(5)
c, Å 19.3842(6)
α, град 104.892(2)
β, град 100.220(2)
γ, град  93.924(2)
V, Å3 3666.74
Z 2
ρ(выч.), г/мм–3 1.302
μ, мм–1 0.411
F(000) 1496
Интервал сканирования θ, град 4.087–29.999
Тип сканирования ω
Число измеренных отражений 44 876
Число независимых отражений (N1) 21 157
Rint 0.0583
Число отражений с I > 2σ(I) (N2) 14 548
Число уточняемых параметров 888
GOOF (F 2) 1.033
R1 по N2 0.0521
wR2 по N1 0.1118
Δρmax/Δρmin, e Å–3 1.706/–0.925

Координаты атомов и кристаллографические данные для соединения I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 1884451; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http:// www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки реакционной способности в условиях процессов комплексообразования мы изучили взаимодействие аниона [2-B10H9NH3] с соединением серебра I. Известно множество комплексных соединений серебра, в которых клозо-декаборатный анион выступает в качестве внутри- или внешнесферного лиганда. Так, при попытке получения сoли Ag[B10H9NH3] из водных растворов наблюдали окисление борного кластера. Очевидно, это связано со снижением устойчивости к окислению замещенных клозо-декаборатов относительно исходного аниона [B10H10]2–. При получении серебряной соли аммонио-клозо-декабората в среде органических растворителей также наблюдали постепенное окисление борного кластера. Введение в реакционную массу дополнительных количеств лиганда, например трифенилфосфина, приводит к образованию комплексных солей с замещенным клозо-декаборатом во внешней сфере.

В чистом виде данный комплекс получили при взаимодействии (NnBu4)[2-B10H9NH3] с [Ag(PPh3)4]NO3 в среде DМF согласно схемы:

Изотермической кристаллизацией продукта реакции выделили комплекс I, состав и строение которого подтверждены данными РСА и РФА.

По данным РФА, исследуемый образец достаточно хорошо кристаллизован; на дифрактограмме отсутствуют рефлексы соединений-прекурсоров. Хорошее совпадение кривых, полученных экспериментально (рис. 1, 1) и рассчитанных по данным РСА монокристаллов (рис. 1, 2), также свидетельствует о чистоте и однородности полученного продукта.

Рис. 1.

Данные РФА (1) и теоретически предсказанная дифрактограмма (2) для соединения [Ag(PPh3)4][2-B10H9NH3 ⋅ 2DMF].

Структура комплекса I, по данным РСА, построена из катионов [Ag(PPh3)4]+ и замещенных аммонио-клозо-декаборатных анионов, содержащих заместитель в экваториальном положении (рис. 2)11. Экзополиэдрическое расстояние бор–азот составляет 1.569 Å, что соответствует одинарной связи (табл. 2). Характерной особенностью является наличие сольватных молекул DМF, соединенных водородными связями между протонами аммониевого заместителя и атомами кислорода молекул растворителя (О–О 1.997–2.025 Å). Сольват I сохраняет свой состав при длительном хранении на воздухе или выдерживании в эксикаторе над оксидом фосфора(V).

Рис. 2.

Строение комплекса [Ag(PPh3)4][2-B10H9NH3 ⋅ 2DMF] по данным РСА монокристаллов.

Рис. 3.

Супрамолекулярные взаимодействия в кристаллах соединения [Ag(PPh3)4][2-B10H9NH3 ⋅ 2DMF].

Таблица 2.

Некоторые значения длин связей для соединения I

Связь d, Å Связь d, Å
Ag(1)–P(1) 2.6056(8) B(5)–B(6) 1.827(4)
Ag(1)–P(2) 2.6082(8) B(5)–B(9) 1.818(4)
Ag(1)–P(3) 2.6337(8) B(6)–B(7) 1.840(5)
Ag(1)–P(4) 2.5945(6) B(6)–B(1) 1.690(4)
B(2)–N(1) 1.568(3) B(6)–B(9) 1.828(3)
B(1)–B(2) 1.675(4) B(7)–B(8) 1.829(3)
B(1)–B(3) 1.698(5) B(7)–B(1) 1.694(4)
B(1)–B(4) 1.698(4) B(8)–B(9) 1.843(5)
B(1)–B(5) 1.703(4) B(8)–B(1) 1.702(4)
B(2)–B(3) 1.822(4) B(9)–B(1) 1.696(4)
B(2)–B(5) 1.825(4) O(1)–C(1) 1.234(3)
B(2)–B(6) 1.803(4) N(2)–C(1) 1.329(3)
B(2)–B(7) 1.799(4) N(2)–C(2) 1.455(3)
B(3)–B(4) 1.832(4) N(2)–C(3) 1.451(4)
B(3)–B(7) 1.822(4) O(2)–C(4) 1.223(4)
B(3)–B(8) 1.820(4) N(3)–C(4) 1.332(4)
B(4)–B(5) 1.833(4) N(3)–C(5) 1.459(4)
B(4)–B(8) 1.823(4) N(3)–C(6) 1.460(3)
B(4)–B(9) 1.830(4)    

Третий протон аммониевого заместителя участвует в межмолекулярной диводородной связи с соседним кластером бора, при этом анионы образуют центросимметричные димеры (рис. 3). Координация происходит по одной из апикальных граней. Расстояния О⋅⋅⋅О в диводородных связях лежат в диапазоне 2.353–2.668 Å (табл. 3).

Таблица 3.

Некоторые геометрические параметры водородных связей для соединения I

D–H⋅⋅⋅A Расстояние, Å Угол DHA, град
D–H H⋅⋅⋅A D⋅⋅⋅A
N(1)–H(1C)⋅⋅⋅O(1) 0.910 2.025 2.910 164
N(1)–H(1B)⋅⋅⋅O(2) 0.910 1.997 2.906 176
B(6)–H(6)⋅⋅⋅H(1D) 1.120 2.354 2.720 97
B(7)–H(7)⋅⋅⋅H(1D) 1.119 2.615 2.851 90
B(10)–H(10)⋅⋅⋅H(1D) 1.120 2.668 2.798 85

Наличие водородных связей подтверждается также данными ИК-спектроскопии поглощения. Так, в спектрах полученного комплекса I (рис. 4а) наблюдается смещение полос поглощения связи азот–водород в область меньших волновых чисел, а также уменьшение интенсивности одной из мод колебаний. В области поглощения валентных колебаний бор–водород также наблюдается расщепление полосы поглощения, что указывает на участие борного остова в образовании диводородных связей.

Рис. 4.

Фрагмент ИК-спектров поглощения комплекса I (а) и исходной сoли (NnBu4)[2-B10H9NH3] (б).

БЛАГОДАРНОСТИ

Анализ на бор выполнен в ЦКП НИЦ “Курчатовский институт” – ИРЕА; РФА и РСА – с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 18-13-00459).

Список литературы

  1. Sivaev I.B., Bregadze V.V. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 11. P. 1433.

  2. Bayer M.J., Hawthorne M.F. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 2018.

  3. Olid D., Núñez R., Viñas C., Teixidor F. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 3318.

  4. Klyukin I.N., Kubasov A.S., Limarev I.P. et al. // Polyhedron. 2015. V. 101. P. 215.

  5. Zhizhin K.Y., Mustyatsa V.N., Matveev E.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2003. V. 48. P. 671.

  6. Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 2089. doihttps://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  7. Zhizhin K.Y., Mustyatsa V.N., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2001. V. 27. № 9. P. 619. https://doi.org/10.1023/A:1017989219486

  8. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Polyhedron. 2016. V. 105. P. 205.

  9. Avdeeva V.V., Polyakova I.N., Vologzhanina A.V. et al. // Polyhedron. 2017. V. 123. P. 396.

  10. Malinina E.A., Kochneva I.K., Polyakova I.N. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 479. P. 249.

  11. Kochneva I.K., Polyakova I.N., Avdeeva V.V. et al. // Dokl. Chem. 2017. V. 474. P. 137.

  12. Zhizhin K.Y., Mustyatsa V.N., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. P. 180.

  13. Safronova E.F., Avdeeva V.V., Polyakova I.N. et al. // Dokl. Chem. 2013. V. 452. P. 240.

  14. Burianova V.K., Mikherdov A.S., Bolotin D.S. et al. // J. Organomet. Chem. 2018. V. 870. P. 97.

  15. Mindich A.L., Bokach N.A., Kuznetsov M.L. et al. // Chempluschem. 2012. V. 77. P. 1075.

  16. Bragin V.I., Sivaev I.B., Bregadze V.I., Votinova N.A. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 2847.

  17. Naoufal D., Assi Z., Abdelhai E. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2012. V. 383. P. 33.

  18. Kubasov A.S., Matveev E.Y., Turyshev E.S. et al. // Dokl. Chem. 2017. V. 477. P. 257.

  19. Hertler W.R., Raasch M.S. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 18. P. 3661.

  20. SAINT-Plus (version 7.23). Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2007.

  21. SADABS. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2008.

  22. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  23. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2015. V. 71. P. 3.

  24. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. A-ppl. Cryst. 2009.V. 42. P. 339.

Дополнительные материалы отсутствуют.