Координационная химия, 2020, T. 46, № 1, стр. 26-30

Двухмерный координационный полимер {[Bi(Рyz)I3]}: строение и анализ упаковки методом поверхностей Хиршфельда

А. Н. Усольцев 1, С. А. Адонин 1 2 3 4*, А. С. Новиков 5, М. Н. Соколов 1 3 6, В. П. Федин 1 3

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

2 Тюменский индустриальный университет, Тобольский индустриальный институт
Тобольск, Россия

3 Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
Новосибирск, Россия

4 Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

5 Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия

6 Казанский (Приволжский) федеральный университет, Институт химии им. А. Бутлерова
Казань, Россия

* E-mail: adonin@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 31.07.2019
После доработки 07.08.2019
Принята к публикации 15.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакцией BiI3 с пиразином в тетрагидрофуране получен двухмерный координационный полимер {[Bi(Pyz)I3]} (I), структура которого определена методом РСА (СIF file ССDС № 1904990). Вклад различных межатомных контактов в кристаллическую упаковку соединения I изучен с помощью анализа поверхности Хиршфельда, проведенного для элементарного звена I. Наибольший вклад в кристаллическую упаковку соединения I вносят межатомные взаимодействия I···H.

Ключевые слова: висмут, координационные полимеры, пиразин, кристаллическая структура, анализ поверхностей Хиршфельда

DOI: 10.31857/S0132344X20010089

Металл-органические координационные полимеры (МОКП) представляют собой обширный класс комплексных соединений, привлекающий внимание исследователей благодаря ряду физико-химических свойств [19]. Среди наиболее интенсивно изучаемых – люминесценция и возможность использования при создании сенсоров [10, 11], протонная проводимость [12], селективная сорбция газов [13] и т.д. Следует отметить, что большинство известных МОКП – производные переходных металлов, в особенности 3d-элементов. В сравнении с ними, МОКП на основе p-элементов (в частности, Bi(III), Pb(II)) изучены в меньшей степени [1419]. Сравнительно недавно в [20] был описан двухмерный пиразинхлоровисмутатный комплекс [Bi2Cl6(Рyz)4], на основе которого (путем допирования солями лантанидов) получены люминесцентные материалы. Ранее отмечалось [21], что в схожих условиях (использование соли одного и того же катиона в качестве прекурсора, идентичного растворителя и т.д.) хлоро-, бромо- и иодовисмутаты(III) нередко, хотя и не всегда, оказываются изоструктурными; аналогичные наблюдения сделаны для некоторых гетеролигандных галогеновисмутатов(III) в [22, 23]. Исходя из этого логичным развитием работы [20] было бы получение иных пиразингалогенидных комплексов Bi(III), определение их структуры и изучение свойств.

В настоящей работе мы получили двумерный координационный полимер {[Bi(Pyz)I3]} (I), структура которого определена методом РСА. Для I выполнен анализ поверхности Хиршфельда с целью установления вклада различных межатомных контактов в кристаллическую упаковку.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты получали из коммерческих источников; тетрагидрофуран (ТГФ) подвергали очистке согласно стандартной процедуре.

Синтез {[Bi(Рyz)I3]} (I). К 100 мг (0.17 ммоль) BiI3 и 14 мг (0.17 ммоль) пиразина добавляли 10 мл ТГФ и нагревали до 60°С. После полного растворения реагентов (3 ч) раствор охлаждали до комнатной температуры. Постепенное упаривание растворителя (до ~1/5 изначального объема) приводит к образованию оранжевых кристаллов I, пригодных для РСА. Выход 87%.

Найдено, %: C 7.6; H 0.7; N 4.4.
Для C4H4N2I3Bi
вычислено, %: C 7.2; H 0.6; N 4.2.

РСА. Дифракционные данные для монокристалла соединения I получены при 130 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором AtlasS2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проводили с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении с использованием программы SHELXL [24]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I

Параметр Значение
M 669.77
Сингония Ромбическая
Пр. гр. Pbca
a, Å 12.6114(4)
b, Å 12.4677(4)
c, Å 14.2907(5)
V, Å3 2247.00(13)
Z 8
ρ(выч.), г/см3 3.960
μ, мм−1 23.88
F(000) 2272
Размер кристалла, мм 0.25 × 0.20 × 0.17
Область сканирования по θ, град 3.9–28.9
Диапазон индексов hkl –16 ≤ h ≤ 17, –14 ≤ k ≤ 16, –19 ≤ l ≤ 17
Число измеренных/независимых отражений 9962/2629
Rint 0.033
Число отражений с I > 2σ(I) 2350
GOOF 1.09
R-факторы (I > 2σ(I)) R1 = 0.0255, wR2 = 0.0512
R-факторы (по всем отражениям) R1 = 0.0309, wR2 = 0.0531
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 1.59/–1.50

Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений депонированы в Кембриджский банк структурных данных (КСБД) (№ 1904990; https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным КСБД, число комплексов постпереходных элементов с пиразином сравнительно невелико. Для Sb описано лишь одно соединение [(SbF5)2(Рyz)], в котором пиразин выступает в роли линкера, соединяющего два фрагмента {SbF5} [25]. Для Pb(II) известны смешанолигандные пиразингалогенидные комплексы (X = Cl, Br, I). Хлоридный [26] и иодидный [27] комплексы {[Pb2(Рyz)X4]} изоструктурны, в то же время бромид отличается и составом ({[Pb(Рyz)Br2]}), и строением [28]; все они представляют собой двухмерные координационные полимеры. В случае Sn(IV) комплекс {[Sn(Рyz)2Cl4]} имеет одномерное строение [29].

Координационное окружение атомов Bi в структуре I представляет собой искаженный октаэдр. Из четырех иодидных лигандов два являются концевыми (Bi–Iконц 2.869–2.891 Å), другие два – μ2-мостиковыми, причем для одного из них расстояние Bi–I значительно больше, чем для другого (2.959 по сравнению с 3.371 Å). Подобное удлинение связей типично для мостиковых галогенидных лигандов [21]. Два координационных места занимают пиразиновые лиганды (Bi–N 2.691–2.798 Å), выступающие в роли линкеров; таким образом, I представляет собой двухмерный координационный полимер (рис. 1), строение которого существенно отличается от пиразинхлоровисмутата(III), описанного ранее в [20].

Рис. 1.

Строение слоя {[Bi(Рyz)I3]}. Атомы водорода не отображены.

Хотя комплекс I не обнаруживает внешних признаков разложения при выделении из маточного раствора, мы обнаружили, что он претерпевает разложение под действием рентгеновского излучения при комнатной температуре. В ходе проведения рентгенофазового анализа образец I меняет цвет со светло-оранжевого на серо-черный. Полученные порошкограммы не согласуются с расчетными данными для структуры I (образуется новая кристаллическая фаза, состав которой, по данным элементного анализа, аналогичен исходной, см. рис. 2). Данный эффект воспроизводим; дополнительные эксперименты позволяют исключить влияние иных факторов (гидролиз, фото- либо термоиндуцированный распад). Причины низкой устойчивости I по отношению к действию рентгеновского излучения в настоящий момент неочевидны.

Рис. 2.

Экспериментальная дифрактограмма субстанции, образующейся в ходе РФА-эксперимента образца I (a) и расчетная дифрактограмма для I (б).

Для того чтобы понять, какие именно межатомные контакты дают наибольший вклад в кристаллическую упаковку, мы провели анализ поверхности Хиршфельда (данный подход широко применяется для анализа упаковок координационных соединений [3037]) для элементарного звена полимерной структуры I (рис. 3) с помощью программы Crystal Explorer 3.1. Были обнаружены следующие долевые вклады межатомных контактов: I···H 50.9, C···I 15.2, I···I 8.5, I···N 7.3, H···H 5.2, Bi···I 4.1, N···H 3.5, Bi···N 3.5, C···H 0.9, Bi···H 0.9%. Таким образом, анализ поверхности Хиршфельда для элементарного звена I показал, что наибольший вклад в кристаллическую упаковку данного соединения вносят межатомные взаимодействия I···H.

Рис. 3.

Поверхность Хиршфельда для элементарного звена структуры I, полученная в рамках формализма нормализованных длин контактов, основанного на ван-дер-ваальсовых радиусах по Бонди [38] (dнорм [39]).

Список литературы

  1. Barsukova M.O., Samsonenko D.G., Sapianik A.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 144. P. 219.

  2. Demakov P.A., Sapchenko S.A., Samsonenko D.G. et al. // Russ. Chem. Bull. 2018. V. 67. P. 490.

  3. Litvinova Y.M., Gayfulin Y.M., Kovalenko K.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 2072.

  4. Cheplakova A.M., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 3283.

  5. Sidorov A.A., Kiskin M.A., Aleksandrov G.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 621. https://doi.org/10/1134/S003602361808020X

  6. Sapianik A.A., Zorina-Tikhonova E.N., Kiskin M.A. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. P. 1599.

  7. Zorina-Tikhonova E.N., Gogoleva N.V., Aleksandrov E.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 759.

  8. Bazhina E.S., Aleksandrov G.G., Kiskin M.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 249.

  9. Bazhina E.S., Aleksandrov G.G., Bogomyakov A.S. et al. // Polyhedron. 2014. V. 77. P. 47.

  10. Sapianik A.A., Kiskin M.A., Samsonenko D.G. et al. // Polyhedron. 2018. V. 145. P. 147.

  11. Khan I.S., Samsonenko D.G., Irgashev R.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 141. P. 337.

  12. Ponomareva V.G., Aliev S.B., Shutova E.S. et al. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 403.

  13. Bolotov V.A., Kovalenko K.A., Samsonenko D.G. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 5074.

  14. Gschwind F., Jansen M., Gschwind F. et al. // Crystals. 2012. V. 2. P. 1374.

  15. Ouyang H., Chen N., Chang G. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 13197.

  16. Köppen M., Beyer O., Wuttke S. et al. // Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 8658.

  17. Köppen M., Meyer V., Ångström J. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 4060.

  18. Köppen M., Dhakshinamoorthy A., Inge A.K. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. P. 3503.

  19. de Lima G.M., Walton R.I., Clarkson G.J. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 8013.

  20. Sorg J.R., Wehner T., Matthes P.R. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 7669.

  21. Adonin S.A., Sokolov M.N., Fedin V.P. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 312. P. 1.

  22. Bowmaker G.A., Junk P.C., Lee A.M. et al. // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. P. 293.

  23. Bowmaker G.A., Harrowfield J.M., Junk P.C. et al. // Aust. J. Chem. 1998. V. 51. P. 285.

  24. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  25. Sham I.H.T., Patrick B.O., von Ahsen B. et al. // Solid State Sci. 2002. V. 4. P. 1457.

  26. Liao Q.-X., Zhang J., Qin Y.-Y. et al. // Jiegou Huaxue. 2006. V. 25. P. 789.

  27. Aslani A., Morsali A. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 5012.

  28. Mrad M.L., Feddaoui I., Abdelbaky M.S.M. et al. // I-norg. Chim. Acta. 2018. V. 476. P. 38.

  29. Grigsby W.A., Morien T.S., Raston C.L. et al. // Aust. J. Chem. 2004. V. 57. P. 507.

  30. Katkova S.A., Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 8590.

  31. Semyonov O., Lyssenko K.A., Safin D.A. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 488. P. 238.

  32. Kinzhalov M.A., Baykov S.V., Novikov A.S. et al. // Z. Kristallogr. – Cryst. Mater. 2019. V. 234. P. 155.

  33. Afkhami F.A., Mahmoudi G., Khandar A.A. et al. // J. Mol. Struct. 2019. V. 1176. P. 743.

  34. Novikov A.S., Ivanov D.M., Bikbaeva Z.M. et al. // Cryst. Growth Des. 2018. V. 18. P. 7641.

  35. Kinzhalov M.A., Novikov A.S., Khoroshilova O.V. et al. // J. Struct. Chem. 2018. V. 59. P. 1302.

  36. Bikbaeva Z.M., Ivanov D.M., Novikov A.S. et al. // I-norg. Chem. 2017. V. 56. P. 13562.

  37. Mahmoudi G., Zangrando E., Mitoraj M. P. et al. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 4959.

  38. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3006.

  39. McKinnon J.J., Jayatilaka D., Spackman M.A. // Chem. Commun. 2007. P. 3814.

Дополнительные материалы отсутствуют.