Координационная химия, 2020, T. 46, № 10, стр. 579-648

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 579

Синтез пентаарильных соединений сурьмы Ar₅Sb 580

Производные сурьмы Ar₄SbХ и их реакции 581

    Получение соединений сурьмы Ar₄SbХ деарилированием пентаарилсурьмы кислотами 581

    Синтез соединений Ar₄SbX из галогенидов тетраарилсурьмы 585

    Синтез соединений пятивалентной сурьмы по реакции перераспределения лигандов 593

    Синтез комплексных соединений сурьмы, содержащих тетраарилстибониевые катионы 595

Методы синтеза и некоторые реакции производных сурьмы Ar₃SbХ₂ 598

    Получение производных сурьмы из дигалогенидов триарилсурьмы 598

    Окисление производных Ar₃Sb органическими и неорганическими окислителями 609

    Окислительный метод синтеза арильных производных сурьмы(V)           из триарильных соединений сурьмы, кислоты НХ и пероксида 615

    Окислительный метод синтеза органических производных сурьмы(V)           из триорганилсурьмы и орто-хинонов 619

Производные сурьмы Ar₂SbХ₃, ArSbХ₄ и их реакции 626

    Окисление 627

    Замещение 628

Практическое применение арильных соединений сурьмы(V) 636

Заключение 638

Список литературы 639

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающий интерес к органическим соединениям сурьмы во многом определяется растущим потенциалом их применения в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, в качестве реагентов и компонентов каталитических систем при полимеризации, в тонком органическом синтезе, в качестве антиоксидантов, и др. Сурьма в сурьмаорганических производных имеет две основные степени окисления: +3 и +5 и, соответственно, образует органические соединения сурьмы(III) и сурьмы(V). При этом производные сурьмы(III) во многих случаях имеют олигомерное или полимерное строение, что в определенной и иногда значительной степени затрудняет их изучение и применение, в то время как органические производные сурьмы(V) предлагают большее разнообразие структурных типов и, соответственно, реакционной способности. С точки зрения токсичности, соединения сурьмы(V) менее токсичны по сравнению с органическими производными сурьмы(III). Фундаментальные исследования строения и свойств сурьмаорганичеких соединений дали толчок к раcширению возможностей по их прикладному применению: установлены случаи нетривиального химического поведения, например обратимое связывание кислорода о-амидофенолятами и катехолатами сурьмы(V), способность к избирательной фиксации галогенид-анионов моно- и биядерными металлоорганическими производными сурьмы, высокая активность сурьмаорганических соединений в некоторых важных реакциях органического синтеза, значительная биохимическая активность при относительно невысокой токсичности и др. Эти обстоятельства в значительной степени определяют интерес к получению новых арильных соединений пятивалентной сурьмы и разработке методов их синтеза.

СИНТЕЗ ПЕНТААРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ Ar₅Sb

В основе наиболее эффективных методов синтеза пентаарильных производных сурьмы лежат реакции с магний- или литийорганическими реагентами. Так, пентаарильные соединения сурьмы с п-метилфенильными и п-трифторметилфенильными заместителями Ar_nTol_{(5 –n)}Sb (n = 0–5: Ar = p-CF₃C₆H₄, Tol = p-CH₃C₆H₄): Tol₅Sb (1), ArTol₄Sb (2), Ar₂Tol₃Sb (3), Ar₃Tol₂Sb (4), Ar₄TolSb (5), Ar₅Sb (6), были синтезированы из соответствующих дигалогенидов триарилсурьмы или фторидов тетраарилсурьмы и реактивов Гриньяра или ариллития в эфире при −78°С [1]. Выбор дифторидов триарилсурьмы и фторидов тетраарилсурьмы в качестве исходных соединений обусловлен тем, что скорость их реакции с реактивом Гриньяра или литийорганическим производным значительно выше, чем у бромидов. По данным рентгеноструктурного анализа, атомы сурьмы в соединениях 2–6 имеют тригонально-бипирамидальное окружение, причем более электроотрицательные п-трифторметилфенильные лиганды в 2–5 избирательно занимают аксиальные положения. Найдено, что в растворе смеси соединений 1 и 6 в дейтеробензоле при 60°С имеет место реакция обмена лигандами и в равновесной смеси методом ЯМР ¹³С-спектроскопии были обнаружены все шесть соединений 1–6, из которых наиболее устойчивое соединение 3.

Другой представитель арильных производных пятиковалентной сурьмы − пента(перхлорфенил)сурьма (C₆Cl₅)₅Sb (7) был синтезирован непосредственно из пятихлористой сурьмы и перхлорфениллития в смеси диэтилового эфира и гексана при −78°С с выходом до 30% [2]. Невысокий выход целевого продукта обусловлен параллельным протеканием реакции восстановления Sb(V) → Sb(III). По данным РСА, атом сурьмы в молекуле 7 имеет слегка искаженную тригонально-бипирамидальную координацию.

При мольном соотношении перфторфениллития и пентахлорида сурьмы 4 : 1 реакция останавливается на стадии образования соответствующего монохлорида тетраарилсурьмы (С₆F₅)₄SbCl (8, 25%) [3].

Производные сурьмы несимметричного строения Ph₄ArSb (9) или Ph₃ArSbCl (10) могут быть получены из ариллития, содержащего в арильном заместителе группу i-Pr₂P, и дихлорида трифенилсурьмы или бромида тетрафенилсурьмы (схема 1 ) [4].

Схема 1 .

При изучении реакций литийорганического производного аценафтена была получена серия сурьмаорганических производных 9–13, содержащих группировку Ph_{(4 –n)}SbCl_n.

ПРОИЗВОДНЫЕ СУРЬМЫ Ar₄SbХ И ИХ РЕАКЦИИ

Получение соединений Ar₄SbХ деарилированием пентаарилсурьмы кислотами. В основе эффективного получения производных сурьмы общей формулы Ar₄SbX, где Х – электроотрицательный лиганд, лежат реакции пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. В этом случае синтез целевого продукта происходит в одну стадию, а его выделение не является трудоемким. Таким способом получен ряд ароксидов тетрафенилсурьмы Ph₄(ArO)Sb, в которых Ar = 2-NO₂C₆H₄ (14) [5], 2,4,6-Cl₃C₆H₂ (15) [6]; C₆H₇–C₆H₄ (4-циклогексадиенилфенил) (16) [7], 2,6-Br₂-4-t-BuC₆H₂ (17) [7], 2,4-(NO₂)₂C₆H₃ (18) [7], 2,6-Br₂-4-NO₂C₆H₂ (19) [7], C₆F₅ (20) [8], C₆Cl₅ (21) [8], 2,6-Br₂-4-MeC₆H₂ (22) [9] и тетра-п-толилсурьмы Tol₄(ArO)Sb, где Ar – C₆F₅, (23) [8], C₆Cl₅ (24) [8], 2,6-Cl₂C₆H₃ (25) [10], 2,4-(NO₂)₂C₆H₃ (26) [10], 2,4,6-(NO₂)₃C₆H₂ (27) [10].

Аналогично протекают реакции пентафенилсурьмы с такими карбоновыми кислотами, как 1‑адамантанкарбоновая (28) [11], N-бензоилглициновая (29) [12], фенилпропиоловая (30) [13], 4‑оксибензойная (31) [14] и фталевая (32) [15].

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и малоновой кислоты в толуоле получен кислый малонат тетрафенилсурьмы (33) (схема 2 ) [16]. В то же время реакции двухосновных карбоновых кислот (янтарной, яблочной и винной) с двумя молями пентафенилсурьмы (толуол, 48 ч) приводят к образованию биядерных производных сурьмы (34–36) с выходом до 98% [17]. Продуктом реакции ацетилендикарбоновой кислоты с пентафенилсурьмой (толуол, 24 ч, 23°С, мольное соотношение 1 : 2) является ацетилендикарбоксилат бис(тетрафенилсурьмы|) (37) [18].

Схема 2 .

Отметим реакцию сукцината бис(тетрафенилсурьмы) с иодом в бензоле, в результате которой с выходом 72% был выделен сольват трииодида [(μ₄-сукцинато)гексадекафенилтетрасурьмы] с бензолом (38) (схема 3 ) [19].

Схема 3 .

Неэквивалентные атомы Sb(1) и Sb(2) в центросимметричном катионе 38 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомомами кислорода в аксиальных положениях (Sb(1,2)–O 2.347(4), 2.525(4), Sb(1,2)–C_экв 2.109(7)–2.120(7) Å, 2.082(5)–2.106(7), Sb(1,2)–C_акс 2.158(7), 2.121(9) Å; углы OSb(1,2)C_акс 178.8(2)°, 174.5(3)°). Геометрия анионов [I₃]^– близка к линейной (угол I–I–I 179.41(4)°, расстояния I–I 2.880(1), 2.921(1) Å).

Особенность взаимодействия пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой заключается в том, что даже при соотношении реагентов 1 : 1 продуктом реакции является биядерное соединение 39 (схема 4 ) [20].

Схема 4 .

Если продуктом реакции пентафенилсурьмы с карборандикарбоновой кислотой при мольном соотношении исходных реагентов 2 : 1 (толуол, 24°С, 18 ч) является биядерное производное сурьмы (40) (94%), то взаимодействие эквимолярных количеств протекает с элиминированием углекислого газа и образованием монокарбоксилата тетрафенилсурьмы (41) (схема 4 ) [21].

Отметим, что взаимодействие эквимолярных количеств ацетилендикарбоновой кислоты и пентафенилсурьмы также сопровождалось элиминированием углекислого газа, при этом имело место образование пропиолата тетрафенилсурьмы (42), который синтезировали также из пентафенилсурьмы и пропиоловой кислоты [22].

В то же время мета-карборандикарбоновая кислота реагирует в растворе бензола с пентафенилсурьмой независимо от соотношения исходных реагентов с образованием только биядерного дикарбоксилата (43) (схема 4 ) [23].

Показано, что взаимодействие пентафенилсурьмы с 2,4-дигидроксибензойной кислотой независимо от соотношения реагентов протекает с участием карбоксильной и пара-гидроксильной групп и приводит к образованию 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы(V) (44) (схема 5 ), в молекуле которого тригонально-бипирамидальная координация двух атомов сурьмы искажена в разной степени [24]. Установлено, что в реакции пентафенилсурьмы с 2,5- и 2,6-дигидроксибензойными кислотами участвуют только карбоксильные группы, продуктами являются 2,5-дигидроксибензоат тетрафенилсурьмы (45) и 2,6-дигидроксибензоат тетрафенилсурьмы (46) соответственно (схема 5 ) [25]:

Схема 5 .

2,3-Дигидроксибензойная кислота при взаимодействии с пентафенилсурьмой проявляет свойства дигидроксибензола, при этом карбоксильная группа остается инертной даже при нагревании реакционной смеси, содержащей избыток пентафенилсурьмы. Единственным продуктом реакции является ионный комплекс (47) – 2-карбоксикатехолатотетрафенилстиботата(V) тетрафенилстибония, – в анионе которого присутствует пятичленный металлоцикл (схема 6 ).

Схема 6 .

Оксиматы тетрафенилсурьмы Ph₄SbON=CHR (R = C₆H₄(OH-2) (48) [26], C₆H₄(Br-2) (49) [27], C₆H₄(NO₂-2) (50) [27], C₄H₃S (51) [27]), в которых координационное число (КЧ) центрального атома увеличивается до шести вследствие дополнительной координации атома азота оксимного лиганда с атомом Sb, синтезированы из эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и оксима в растворе ароматического углеводорода (24 ч, 20°С) [26, 27].

В аналогичных условиях пента-пара-толилсурьма реагирует с 4-диметиламинобензальдоксимом с образованием оксимата тетра-пара-толилсурьмы (4‑MeC₆H₄)₄SbON=CHC₆H₄NMe₂-4 (52) [28].

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 1,2-дифенилэтандиоксимом или 1,2-дифенил(1-окси)этаноксимом-2 независимо от соотношения исходных реагентов в толуоле синтезированы 1,2-дифенилэтандиоксимат бис(тетрафенилсурьмы) (53) в виде сольвата с толуолом и 1,2-дифенил(1-окси)-этаноксимат-2 тетрафенилсурьмы (54) (схема 7 ) [29].

Схема 7 .

Показано, что взаимодействие диоксима метилендициклопентанона-2,2' с пентафенилсурьмой в жестких условиях (90°С, 5 ч) при мольном соотношении исходных реагентов 1 : 2 соответственно приводит к образованию макроциклического сурьмаорганического соединения – бис-μ-[(метилендициклопентанон-2,2'-диоксимато)трифенилсурьмы] (55), в молекулах которого симметричные диоксимные радикалы чередуются со структурными блоками трифенилсурьмы (схема 8 ) [30].

Схема 8 .

В центросимметричном соединении 55 атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с 2-гидрокси-5-бромбензальдоксимом и циклогексаноноксимом (толуол, 90–100°С, 1–5 ч) приводит к образованию соответствующих диоксиматов трифенилсурьмы (56) и (57) (схема 8 ) наряду с оксиматами тетрафенилсурьмы (до 10%) [31].

Реакция эквимолярных количеств пента-пара-толилсурьмы с бромистоводородной кислотой приводит к образованию бромида тетра(пара-толил)сурьмы (58) [32]. В некоторых случаях галогениды тетраарилсурьмы синтезируют из пентахлорида сурьмы и ариллития в растворе эфира, например хлорид тетракис(пентафторфенил)сурьмы (C₆F₅)₄SbCl (59) был получен с выходом 25% [3].

Соли тетраарилсурьмы могут реагировать с избыточным количеством кислоты в реакционной смеси. Так, ацетат и нитрат тетрафенилсурьмы с эквимолярными количествами уксусной и азотной кислот образуют соответственно аддукты Ph₄SbOC(O)CH₃ ⋅ CH₃C(O)OH (60) и Ph₄SbONO₂ ⋅ ⋅ HNO₃ (61) [33].

Реакции пентафенилсурьмы с комплексными кислотами изучены на единичных примерах. Так, взаимодействием пентафенилсурьмы с золотохлористоводородной и гексахлороплатиноводородной кислотами в бензоле получены соответственно тетрахлороаурат тетрафенилсурьмы (62) [34, 35] и гексахлороплатинат бис(тетрафенилсурьмы) (63) [34]. При проведении последней реакции в растворе диметилсульфоксида (DMSO) из реакционной смеси были выделены желтые кристаллы комплекса [Ph₄Sb(DMSO-O)][PtCl₅(DMSO-S)] (64) [36].

Первые γ-алкилацетилацетонаты тетрафенилсурьмы (65–68), в которых атомы сурьмы имеют октаэдрическую координацию с бидентатным ацетилацетонатным лигандом, получили взаимодействием пентафенилсурьмы с γ-этилацетилацетоном, γ-аллилацетилацетоном, γ-фенилацетилацетоном и γ-тиобутилацетилацетоном (толуол, 90°С, 10 ч) (cхема 9) [37, 38].

Схема 9 .

В гетероциклах SbO₂C₃ длины связей Sb−O близки к сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с октантетраоном-2,4,5,7 (мольное соотношение 2 : 1) в толуоле синтезирован биядерный хелатный комплекс Ph₄Sb[OC(Ме)CHC(O)–(O)CCH(Ме)CO]SbPh₄ (69) (cхема 10) [39].

Схема 10 .

Синтез соединений Ar₄SbX из галогенидов тетраарилсурьмы. Эффективный способ синтеза производных сурьмы общей формулы Ar₄SbX основан на реакции замещения атома галогена в галогениде тетраарилсурьмы на электроотрицательную группу Х. Так, обработка хлорида тетракис(пентафторфенил)сурьмы трифторметансульфоновой кислотой в ацетонитриле приводит к образованию трифлата тетракис(пентафторфенил)сурьмы (70) (97%) [3]. Продуктом взаимодействия золотохлористоводородной кислоты с хлоридом тетрафенилстибония в ацетоне является [Ph₄Sb]⁺[AuCl₄]^– (62) [34]. Если взаимодействие хлорида тетра-пара-толилстибония с гидратом золотохлористоводородной кислоты в ацетоне приводило к образованию тетрахлораурата тетра-пара-толилсурьмы [(p-Tol)₄Sb]⁺[AuCl₄]^– (71), то в ацетоно-толуольном растворе направление реакции менялось. После испарения растворителя наблюдалось образование кристаллов темно-коричневого цвета, состояших, по данным РСА, из тетраэдрических тетра-п-толилстибониевых катионов и плоскоквадратных анионов [(p-Tol)AuCl₃]⁻ (72) (cхема 11) [35].

Схема 11 .

Анионы [(p-Tol)AuCl₃]⁻ имеют обычное плоскоквадратное строение, длины связей (Au−Cl 2.286(2)−2.389(2) Å, Au−C 2.028(7) Å, углы ClAuCl 89.92(9)°, 92.42(9)°, 176.68(8)°, CAuCl 88.27(18)°, 89.57(18)°, 175.59(19)°). Следует отметить, что реакции аурирования протекали только в присутствии хлорида тетра-пара-толилстибония.

Для замещения галогена в галогенидах тетраарилсурьмы часто используют соли натрия или калия. Например, взаимодействие хлорида тетрафенилсурьмы с перренататом натрия или хлор-атом калия приводит к образованию с высокими выходами перрената тетрафенилсурьмы (73) и хлората тетрафенилсурьмы (74) соответственно [40].

Подобным образом были синтезированы трифлаты тетраарилсурьмы – эффективные катализаторы реакции циклоприсоединения оксиранов к изоцианатам [41].

Продуктом взаимодействия динатриевой соли 4-гидроксибензойной кислоты с бромидом тетрафенилсурьмы (мольное соотношение 1 : 2 соответственно) в толуоле является сольват (µ₂-оксибензоато-O,O',O")-бис-(тетрафенилсурьмы) (75) с толуолом (схема 12 ) [42]. Перемешивание смеси бромида тетрафенилсурьмы и метоксида натрия в метаноле в течение 72 ч в атмосфере воздуха приводит к образованию карбоната бис-(тетрафенилсурьмы) (76), кристаллизующегося из раствора в виде триклинной модификации.

Схема 12 .

Аналогично получали ряд других бис-карбоксилатов трифенилсурьмы (77–80), карбоксилатов трифенилхлорсурьмы (81–84) и тетрафенилсурьмы (85–88) (схема 13 ) [43].

Схема 13 .

Производные бис-(феноксипропионато)триарилсурьмы (89–92) с выходом 74–80% синтезировали из соответствующего дихлорида триарилсурьмы и калиевой соли карбоновой кислоты в метаноле (кипячение, 8 ч) (схема 14 ) [44].

Схема 14 .

Первые производные тетраарилсурьмы с О,О-диалкилдитиофосфатными заместителями, способными проявлять структурную неэквивалентность, были получены из хлорида тетрафенилсурьмы и соответствующих О,О-диалкилдитиофосфатов калия (схема 15 ) [45–48].

Схема 15 .

Показано, что атомы сурьмы в молекулах Ph₄SbS(S)P(OR)₂ (93–97) имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с аксиально расположенными О,О-диалкилдитиофосфатными лигандами, при этом основные структурные характеристики молекул близки между собой.

В (94) атом сурьмы имеет координацию искаженного октаэдра с атомами серы и углерода в экваториальной плоскости [48]. В молекулах комплекса дипропилдитиофосфатный лиганд обнаруживает анизобидентатный характер координации, так как одна из связей Sb–S (3.006 Å) заметно короче другой (3.557 Å), поэтому можно сделать вывод, что геометрия координационного полиэдра атома сурьмы в указанных комплексах чувствительна даже к небольшим изменениям в структуре серосодержащих лигандов.

Реакция бромида тетрафенилсурьмы с натриевыми солями тетракетонов независимо от мольного соотношения реагентов приводит к образованию с выходом до 76% биядерных хелатных комплексов общей формулы Ph₄Sb[OC(R)CHC(O)- (O)CCH(R)CO]SbPh₄ (R = Et (98); R = ^tBu (99) – аналогов комплекса 69 [49].

Карбоксилаты тетрафенилсурьмы общей формулы ArC(O)OSbPh₄ [Ar = 3-F-4-CH₃C₆H₃ (100), 4-F-2-CH₃C₆H₃ (101), 5-F-2-CH₃C₆H₃ (102)] синтезированы кипячением эквивалентных количеств бромида тетрафенилсурьмы, карбоновой кислоты и этилата натрия в метаноле в течение 12 ч [50].

Взаимодействие бромида тетрафенилсурьмы с трифлатом серебра в хлористом метилене приводит к образованию трифлата тетрафенилсурьмы, обработка которого такими донорами (donor) как оксид триметилфосфина или 4-метилпиридиноксид сопровождается образованием продуктов присоединения [Ph₄Sb(donor)]⁺[OSO₂CF₃]⁻ (103 и 104) [51].

Замещением атома хлора арильной группой в хлороксистиборане (105), содержащем C,O,C'-тридентатный лиганд, была получена смесь двух стереоизомеров комплексов сурьмы (106 и 107) (схема 16 ) [52].

Схема 16 .

Взаимодействие 1,8-дилитийнафталина с дибромидом трифенилсурьмы приводит к отщеплению одного фенильного лиганда от атома сурьмы и образованию четырехядерного комплекса (108), который при действии гексафторфосфата таллия превращается в гексафторфосфат бис-(µ₂-нафталин-1,8-диилсурьма(V)-ртуть(II)) (109); продуктом реакции комплекса 108 с иодидом тетрабутиламмония является бис-(µ₂-нафталин-1,8-диилиодосурьма(V)-ртуть(II)) (110) (схема 17 ) [53].

Схема 17 .

Бромиды тетраарилсурьмы общей формулы [ArSbPh₃]⁺Br⁻, в которых Ar = 9-фенантрил (111), 1-пиренил (112), 3-периленил (113), описаны в [54]. Соединения (111–113) получены из дибромида трифенилсурьмы и литиевого производного соответствующего конденсированного арена. Установлено, что (111) не является стабильным в воде, но (112 и 113) можно использовать в качестве датчиков для обнаружения фторид-анионов в водных растворах DMSO (10% объемн.) (рН 4.8) (схема 18 ) [54].

Схема 18 .

Хлорид алкокситриарилсурьмы (105) при действии ариллития, содержащего потенциальный координирующий центр в арильном кольце, образует соединения шестикоординированной сурьмы (116–118) (схема 19 ), в которых атом кислорода и объемный 3,5-диметилфенильный лиганд расположены напротив друг друга [55].

Схема 19 .

В реакциях замещения могут участвовать не только галогениды тетраарилсурьмы. Так, например, при взаимодействии водорастворимого трифлата антрацен-9-ил-трифенилсурьмы (119) с растворами, содержащими фторид-анионы, образуется фторид антрацен-9-ил-трифенилсурьмы (120) (схема 20 ) [56].

Схема 20 .

Тетрафенилбораты триарил(L₂PdCl)стибония (121 и 122) ионного строения, содержащие фрагмент L₂PdCl, связанный с центральным атомом сурьмы посредством связи Sb–Pd, при обработке фторидом тетрабутиламмония в хлористом метилене превращаются в ковалентные фториды триарил(L₂PdCl)сурьмы (123 и 124) (схема 21 ) [57].

Схема 21 .

Весьма эффективным является способ синтеза производных тетраарилсурьмы Ar₄SbХ, основанный на реакции галогенида тетраарилсурьмы с соединениями, содержащими активный атом водорода, в присутствии амина. Так были получены производные сурьмы Ar₄SbL и Ar₃SbL₂ (125–139), где LH – N-гидроксигексагидро-4,7-эпоксиизоиндол-1,3-дион, N-гидрокси-3',4,7,7'-тетрагидро-4,7-эпоксиизоиндол-1,3-дион (схема 22 ) [58].

Схема 22 .

По аналогичной схеме (схема 23 ) были синтезированы сурьмаорганические производные арилгидроксамовых кислот (Ar = p-Tol (140), Ph (141)) [59].

Схема 23 .

Серия ферроценилакрилатов тетраарилсурьмы C₅H₅FeC₅H₄CHCHC(O)ОSbAr₄ (Ar = Ph (142), p-Tol (143), m-Tol (144), o-Tol (145), p-F-C₆H₄ (146) была синтезирована добавлением раствора 3-ферроценилакриловой кислоты в триэтиламине к суспензии бромида тетраарилсурьмы в толуоле (схема 24 ) [60].

Схема 24 .

В молекуле фенильного производного (142) отношение d(Sb···O=C)/d(Sb–О) близко к 1 (2.400 Å/ 2.269 Å = 1.06), т.е. карбоксилатный лиганд является бидентатным. Вследствие этого координация атома сурьмы в (142) становится искаженной октаэдрической. В экваториальной плоскости находятся два атома углерода фенильных групп и два атома кислорода карбоксигруппы, аксиальные положения занимают атомы углерода двух других фенильных заместителей.

Найдено, что хлорид или бромид тетрафенилсурьмы реагируют при 180°С с карбамидом с образованием цианамида тетрафенилсурьмы Ph₄Sb-NCN (147) с выходом 52%. По данным РСА, центральный атома сурьмы находится в искаженном тригонально-бипирамидальном окружении с цианамидной и фенильной группами в аксиальных положениях (СSbN 177.76(7)°, Sb–С 2.107(2)–2.167.2, Sb–N 2.3383(18) Å) [61]. Подобная реакция дибромида трифенилсурьмы с мочевиной при 155°C приводила к образованию соединения сурьмы (OCN)Ph₃SbOSbPh₃(NCO) (148), который был закристаллизован из диоксана (угол SbOSb 146.2°).

Сурьмасодержащие соединения ионного типа [Ar₄Sb]⁺[X]⁻ могут быть синтезированы из галогенида тетраарилсурьмы и комплексной соли переходного металла. Например, комплекс [p-Tol₄Sb]⁺ [Au(CN)₂]⁻ (149) был получен из хлорида тетра(пара-толил)сурьмы и дицианоаурата калия в воде с выходом 83% [62]. Длины связей Au−C в (149) составляют 1.94(7)−2.00(6) Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов золота и углерода (2.11 Å) [63].

Установлено, что при растворении дигидрата гексахлороосмата(IV) натрия и хлоридов тетрафенил- или тетра(пара-толил)стибония (мольное соотношение 2 : 1) в диметилсульфоксиде и последующем медленном испарении растворителя образуются устойчивые на воздухе зеленые кристаллы комплексов $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[OsC}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}} - }}}$ (150) и $[p{\text{ - To}}{{{\text{l}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[OsC}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}} - }}}$ (151) (схема 25 ) [64].

Схема 25 .

По данным РСА, кристаллы комплексов (150) и (151) состоят из тетраэдрических катионов тетраарилстибония и октаэдрических гексахлороосмат-анионов. Подобные реакции между бромидами тетрафенил- и тетра-п-толилсурьмы и гексабромоосматом натрия приводили к образованию комплексов (152 и 153) ионного типа (схема 25 ), однако в этих случаях молекулы растворителя входят в координационную сферу тетраарилстибониевого катиона, в результате чего КЧ атома сурьмы увеличивается до 5 с учетом О-связанной молекулы диметилсульфоксида [65]. Анионы [OsHal₆]²⁻ (Hal = Cl, Br) в реакциях с галогенидами тетраарилстибония в растворе DMSO кинетически инертны и не вступают в дальнейшие реакции внутрисферного лигандного обмена.

Хлорид тетрафенилсурьмы в растворе диметилсульфоксида реагирует с гидратом трихлорида рутения с образованием транс-бис-(диметилсульфоксидо)тетрахлорорутената (диметилсульфоксидо)тетрафенилсурьмы [Ph₄Sb(DMSO-O)$]_{{}}^{ + }$ [RuCl₄(DMSO-S)₂]⁻ (154) [66]. Атомы сурьмы в катионе имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода DMSO в аксиальном положении (Sb–O 2.633(15), Sb–С 2.094(15)–2.146(15) Å, СSbO 178.54(16)°). В октаэдрических анионах комплекса [транс-RuCl₄(DMSO-S)₂]^– лиганды DMSO координируются на атом металла атомом серы (Ru–S 2.349(3), Ru–Cl 2.353(5), 2.355(3) и 2.332(3), 2.344(6), 2.336(4)–2.353(3) Å соответственно), углы SRuS и транс-ClRuCl составляют 180°.

Комплексы иридия аналогичного строения [Ph₄Sb(DMSO-O)$]_{{}}^{ + }$[IrCl₄(DMSO-S)₂]⁻ (155) и [Ph₄Sb]⁺[IrX₄(DMSO-S)₂-транс]^– (X = Br (156); X = Cl, (157)) были получены из галогенида тетрафенилсурьмы и гексахлоро-, гексабромоиридата натрия в диметилсульфоксиде [67]. В продуктах реакции бромида тетра(пара-толил)сурьмы с гексабромоиридатом натрия в DMSO был также обнаружен комплекс [p-Tol₄Sb(DMSO-O)]⁺[p-Tol₄Sb]⁺ [IrBr₆]^2– (158). При быстром удалении растворителя образуются темно-синие кристаллы комплекса (158), анионы которого не содержат координированных молекул диметилсульфоксида (3 ч, 50°) [68]. Однако при медленном испарении растворителя (480 ч) наблюдается образование желто-коричневых кристаллов комплекса [p-Tol₄Sb(DMSO-O)]⁺ [IrBr₄(DMSO-S)₂-транс]^– (159) (схема 26 ).

Схема 26 .

Отметим, что анион [IrBr₆]^2– менее устойчив в растворе DMSO, чем [OsBr₆]^2–, так как в случае комплексов осмия даже медленное испарение растворителя не приводило к реакциям восстановления и внутрисферного замещения в анионах.

В то же время взаимодействие бромида тетра-пара-толилстибония и гексабромородиата(III) натрия в DMSO приводило к образованию красно-коричневых кристаллов комплекса [p-Tol₄Sb(DMSO-O)$]_{2}^{ + }$ [RhBr₄(DMSO-S)₂-транс]^–[RhBr₄(DMSO-S)₂-цис]^– (160) (cхема 27) [69].

Схема 27 .

Изомерные октаэдрические анионы [RhBr₄-(DMSO-S)₂-транс]⁻ и [RhBr₄(DMSO-S)₂-цис]⁻ в 160 различаются расположением S-координированных молекул DMSO.

Первые диметилсульфоксидные комплексы палладия были получены путем растворения Pd-Cl₂ в DMSO [70]. Ионные комплексы с сурьмасодержащими катионами и моноядерными анионами [PdHal₃(DMSO-S)]^– (161 и 162) могут быть синтезированы непосредственным взаимодействием галогенидов тетраарилсурьмы с галогенидами палладия в DMSO (cхема 28) [71, 72].

Схема 28 .

По данным РСА, координационный полиэдр атома палладия в анионах [PdHal₃(DMSO–S)]^– представляет собой искаженный квадрат, молекулы DMSO координируются на атом палладия атомом серы, валентные углы незначительно отличаются от теоретических значений.

Комплекс с биядерным анионом [Ph₄Sb(DMSO-O)]$]_{2}^{ + }$[Pd₂I₆]^2– (163) является продуктом реакции дииодида палладия с иодидом тетрафенилстибония (cхема 28) [73]. По данным РСА, в биядерных анионах [Pd₂I₆]^2– координация атомов палладия плоско-квадратная, атомы палладия связаны друг с другом посредством двух μ₂-мостиковых атомов иода. Связи Pd–I_терм. (2.5836(8)–2.6093(4) Å) практически совпадают с расстояниями Pd–I_мост. (2.5875(5)–2.6129(3) Å).

Известно, что термическое разложение галогенидов тетрафенилстибония в отсутствии растворителя протекает при 250°С по схеме реакции восстановительного элиминирования с образованием трифенилстибина и галоидбензола [74]. Однако в присутствии K₂[PtCl₄] восстановление Sb(V) → Sb(III) осуществляется в растворе DMSO при комнатной температуре, при этом имеет место образование нейтрального смешанолигандного комплекса (Ph₃Sb)(DMSO-S)Pt(Cl₂-цис) (164) (cхема 29) [75].

Схема 29 .

Как следует из данных РСА, комплекс 164 имеет характерное для соединений Pt(II) плоскоквадратное строение, в координационной сфере центрального атома, наряду с двумя цис-хлоро-лигандами, присутствуют S-координированная молекула DMSO и молекула трифенилстибина [75]. Транс-углы ClPtS 177.96(4)°–178.01(6)°, цис-SPtSb 90.75(4)°, SPtCl(1) 90.24(6)°, SbPtCl 88.36(4)°, ClPtCl 90.71(6)°. Длина связи Pt−Sb (2.5118(4) Å) меньше суммы ковалентных радиусов атомов платины и сурьмы (2.78 Å) [63]. Подобные соединения фосфора (Ph₃P)(DMSO-S)PtCl₂-цис (165) и (Ph₃P)(SOEt₂-S)PtCl₂-цис (166) образуются из хлорида 2-бутенил-бис-(трифенилфосфония) и гексахлороплатиновой кислоты в присутствии диметил- или диэтилсульфоксида в ацетонитриле [76].

Для получения гексабромоплатината тетрафенилсурьмы $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[PtB}}{{{\text{r}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}}--}}}$ (167) в качестве исходных соединений были использованы гексабромоплатинат калия и бромид тетрафенилсурьмы [77]. По данным РСА, кристалл комплекса состоит из тетраэдрических стибониевых катионов и октаэдрических анионов [PtBr₆]^2–. При перекристаллизации полученного комплекса 167 из диметилсульфоксида наблюдалось внутрисферное замещение одного из атомов брома на молекулу DMSO с образованием комплекса 168 (cхема 30).

Схема 30 .

По данным РСА, октаэдрические анионы [PtHal₅(DMSO-S)]^– практически не искажены.

Взаимодействием тетрахлорида циркония с хлоридом тетрафенилстибония в ацетонитриле с выходом 86% синтезирован и структурно охарактеризован гексахлороцирконат тетрафенилстибония $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[ZrC}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}}--}}}$ (169) [78].

Синтез соединений пятивалентной сурьмы по реакции перераспределения лигандов. Начало изучения реакций перераспределения лигандов в ряду арильных соединений пятивалентной сурьмы относится к 1974 г., когда Фергюсон и Хавли при перекристаллизации дигидроксида трифенилсурьмы из хлороформа в атмосфере воздуха наблюдали образование карбоната бис-(тетрафенилсурьмы) (76) [79]. Очевидно, что формирование фрагмента Ph₄Sb можно объяснить только обменом фенильных заместителей между атомами сурьмы.

Изучая строение производного сурьмы, полученного из дихлорида трифенилсурьмы и оксалата серебра, Соверби с Миллингоном показали, что данное соединение имеет солеобразное строение [Ph₄Sb][Ph₂Sb(Ox)₂] (170), где Ох = О₂ССО₂, и предположили, что оно может быть получено из дихлорида трифенилсурьмы по следующей схеме (cхема 31) [80].

Схема 31 .

Решив исследовать взаимодействие пентаарилсурьмы с производными общей формулы Ar₃SbX₂, где Х − электроотрицательный лиганд, авторы [81] полагали, что будет иметь место либо образование комплексов ионного типа, либо перераспределение органических радикалов и синтез производных несимметричного строения. Действительно было обнаружено, что пентафенилсурьма реагирует с дигалогенидами, дибензоатом и дироданидом трифенилсурьмы с образованием продуктов несимметричного строения (171–174) – галогенида, бензоата и роданида тетрафенилсурьмы соответственно, с выходом до 99% (схема 32 ).

Схема 32 .

Взаимодействие реагентов протекает в ароматическом углеводороде при комнатной температуре в течение суток.

Возможность подобных реакций пентаарилсурьмы с другими производными пятивалентной сурьмы общей формулы Ar₃SbХ₂, где Х − электроотрицательный лиганд, установлена для диоксиматов [26], дисульфонатов [82], диароксидов [9, 83] и дикарбоксилатов [11–15, 81, 84] триарилсурьмы. В зависимости от природы лиганда Х исчезновение пентаарилсурьмы из реакционной смеси происходило при нагревании (90°С) через 0.25−2 ч. После удаления растворителя и перекристаллизации твердого остатка из смеси гептан−бензол выделяли единственный продукт реакции.

В продолжение этого направления исследований была изучена возможность синтеза производных сурьмы несимметричного строения общей формулы Ph₃SbXY из соединений Ph₃SbX₂ и Ph₃SbY₂. Установлено, что хлорооксиматы трифенилсурьмы Ph₃Sb(Cl)ONCMePh (175) [85] и Ph₃Sb(Cl)ONCHC₆H₄(OH-2) (176) [86], в которых присутствуют различные электроотрицательные заместители, также могут быть получены по реакции перераспределения лигандов (cхема 33). Отметим, что хлороксиматы трифенилсурьмы (175 и 176) гладко фенилируются пентафенилсурьмой до оксимата тетрафенилсурьмы; вторым продуктом реакции является хлорид тетрафенилсурьмы. Подобная реакция синтеза хлорароксидов трифенилсурьмы осуществима и для бис-(4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы [87], бис-(2,6-дихлорфеноксо)трифенилсурьмы [88] и бис-(бензолсульфоната) три(мета-толил)сурьмы (177–179, cхема 33) [89].

Схема 33 .

Реакции перераспределения радикалов между дифторидом триарилсурьмы и бис-(трифторметансульфонатом) триарилсурьмы в растворе хлористого метилена протекает с образованием производных сурьмы (180 и 181) несимметричного строения (cхема 34). Аналогичное перераспределение радикалов с образованием производных (182 и 183) имеет место в реакции дихлорида триарилсурьмы с пятихлористой сурьмой [90].

Схема 34 .

По аналогичной схеме реагирует дихлорид трифенилсурьмы с бис-(пентахлор-) и бис-(пентафторароксо)трифенилсурьмой [91].

В случае взаимодействия дихлорида три(пара-толил)сурьмы с бис-(4-нитрофенокси)-три-пара-толилсурьмой реакция перераспределения останавливается на образовании аддукта p-Tol₃SbCl₂ ⋅ ⋅ p-Tol₃Sb(Cl)OC₆H₄(NO₂-4) (184) [92].

Синтез комплексных соединений сурьмы, содержащих тетраарилстибониевые катионы. Известно, что хлорид тетрафенилсурьмы реагирует с тетрахлоридом олова в бензоле с образованием ионного комплекса (185) (cхема 35) [34]:

Схема 35 .

В реакциях перераспределения лигандов с участием производных пятивалентной сурьмы также предполагалось промежуточное образование комплексных соединений сурьмы, например [Ph₄Sb]⁺[Ph₄SbХ₂]⁻, которые далее превращались в производные сурьмы общей формулы Ph₄SbХ. В связи с этим авторы [93], изучая взаимодействие иодида тетрафенилсурьмы с трииодидом сурьмы в ацетоне, предполагали образование подобного комплекса, однако единственным продуктом реакции являлся комплекс $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{4}}}^{ + }{{{\text{[S}}{{{\text{b}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{I}}}_{{{\text{16}}}}}]}^{{{\text{4}} - }}}$ · 2(CH₃)₂CO (схема 35 ) (186). Реакцию проводили при комнатной температуре в растворе ацетона, при этом цвет менялся с коричневого, характерного для растворов трехиодистой сурьмы, на красно-вишневый. По данным РСА, в комплексе (186) анионы [Sb₄I₁₆]⁴⁻ имеют циклическое центросимметричное строение (схема 36 ).

Схема 36 .

По аналогичной схеме был синтезирован изоструктурный комплекс $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{4}}}^{ + }{{{\text{[B}}{{{\text{i}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{I}}}_{{{\text{16}}}}}]}^{{{\text{4}} - }}}$ · · 2(CH₃)₂CO (187) [94].

Несколько иначе протекают реакции 4-метилбензолсульфоната и 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы с трииодидом сурьмы в ацетоне (схема 37 ) [93].

Схема 37 .

В этом случае из реакционной смеси были выделены комплексы(188 и 189), состоящие из тетрафенилстибониевых катионов и анионов [Sb₅I₁₈]³⁻ (схема 37 ).

Реакции аренсульфонатов тетрафенилсурьмы с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде приводят к образованию смешаннолигандного комплекса фенилтрииодовисмутата(III) тетрафенилстибония $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[P}}{{{\text{h}}}_{{\text{2}}}}{\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}} - }}}$ ⋅ 2DMSO (190), образованного из катионов [Ph₄Sb]⁺, анионов [Ph₂Bi₂I₆]²⁻ и молекул кристаллизационного DM-SO (схема 38 ) [95].

Схема 38 .

При взаимодействии эквимолярных количеств иодида тетра(пара-толил)сурьмы с трииодидом висмута в 2-этоксиэтаноле (схема 39 ) образуется сольватный комплекс (191) ионного типа [96].

Схема 39 .

Продуктом взаимодействия эквимолярных количеств иодида тетра(пара-толил)сурьмы и трииодида висмута в растворе тетрагидрофурана являлся ионный комплекс $[p{\text{ - To}}{{{\text{l}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{8}}}}({\text{THF}})]}^{{{\text{2}} - }}}$ (192); увеличение количества иодида висмута в два раза и замена растворителя на ацетон приводит к образованию комплекса $[p{\text{ - To}}{{{\text{l}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb}}]_{n}^{ + }{{[{{({\text{B}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{7}}}})}_{n}}]}^{{n - }}}$ (193) с полимерным анионом [97].

Аналогично с образованием комплексов ионного типа реагируют с иодидом тетрафенилсурьмы дииодиды ртути или кадмия. Так, взаимодействие между указанными реагентами при комнатной температуре в растворе ацетона (12 ч) сопровождается образованием сурьмаорганических производных общей формулы $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[}}{{{\text{E}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}} - }}}$ (E = Cd (194), Hg (195)) (схема 40 ) [98].

Схема 40 .

Полученные соединения имеют высокую температуру плавления и хорошо растворимы в органических растворителях. Установлено, что независимо от соотношения исходных реагентов пентафенилсурьма фенилирует иодид ртути в ацетоне до комплекса $[{\text{P}}{{{\text{h}}}_{{\text{4}}}}{\text{Sb]}}_{{\text{2}}}^{ + }{{{\text{[H}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{I}}}_{{\text{6}}}}]}^{{{\text{2}} - }}}$ ⋅ Ph₂Hg (196), максимальный выход которого достигается при мольном соотношении исходных реагентов 2 : 3 (схема 40 ).

Из продуктов реакции 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы с дииодиом ртути в ацетоне при комнатной температуре из реакционной смеси дробной перекристаллизацией были выделены кристаллы (197) желтого цвета (схема 41 ).

Схема 41 .

Показано, что изменение мольного соотношения исходных реагентов в реакции иодида тетра(пара-толил)сурьмы с иодидом ртути приводит к изменению структуры ртутьсодержащего аниона комплекса присоединения [99]. Так, при проведении реакции эквимолярных количеств иодида тетра(пара-толил)сурьмы и иодида ртути был получен с выходом 92% (ди-μ₂-иодо)тетраиододимеркурат бис[(тетра-пара-толил)сурьмы] (198) (схема 42 ).

Схема 42 .

Из данных РСА следует, что кристалл комплекса (198) состоит из тетра(пара-толил)стибониевых катионов и центросимметричных биядерных анионов [Hg₂I₆]²⁻. При увеличении концентрации иодида ртути в реакционной смеси (мольное соотношение 1 : 2 соответственно) строение ртутьсодержащего аниона в целевом продукте усложняется. Реакция протекает с образованием комплекса (199), представляющего собой прозрачные кристаллы желтого цвета (схема 42 ). Наоборот, увеличение концентрации иодида тетра(пара-толил)сурьмы в реакционной смеси (2 : 1 мольн.) приводит к единственному продукту (200) (схема 42 ) с моноядерным анионом − тетрайодомеркурату бис[тетра(пара-толил)сурьмы]. В состав кристалла комплекса (200), кроме двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов тетра(пара-толил)стибония, входят тетраиодомеркуратные анионы [HgI₄]²⁻.

Бромид дифенил[бис-(µ₂-1,8-нафталиндиилртуть)]сурьмы (108), в котором два нафтильных лиганда связаны между собой через атомы ртути, при действии гексафторфосфата таллия в тетрагидрофуране или фторида тетрабутиламмония превращается в комплекс (201) с координированной молекулой THF или во фторид (202) соответственно [100]. Последующее прибавление к раствору (201) в THF 4-диметиламинопиридина (DMAP) приводит к образованию аддукта (203) с тремя молекулами DMAP (схема 43 ).

Схема 43 .

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ Ar₃SbХ₂

Одними из наиболее изученных арильных производных пятивалентной сурьмы являются соединения Ar₃SbХ₂, где Х – электроотрицательный лиганд. Существует несколько эффективных способов их получения, среди которых следует выделить реакции замещения атомов галогена на иные группы. Это прежде всего реакции дигалогенидов триарилсурьмы с натриевыми, калиевыми или серебряными солями кислот и подобных им соединений.

Получение производных сурьмы из дигалогенидов триарилсурьмы. Дихлорид трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы при действии фторида натрия в водно-ацетоновом растворе практически количественно превращается в дифторид трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (204), представляющий собой бесцветные темнеющие на свету кристаллы (схема 44 ) [101]].

Схема 44 .

Дибензоат трис(4-N,N-диметиламинофенил) сурьмы (205) был также синтезирован по реакции обмена из бензоата серебра и дихлорида трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (схема 44 ).

Взаимодействием дибромида трифенилсурьмы с азидом натрия (метанол, 10 мин) получен диазид трифенилсурьмы (206) (72%) [102].

Показано, что реакция дихлорида трифенилсурьмы с оксимом ацетилферроцена (мольное соотношение 1 : 2 соответственно) в присутствии метилата натрия в толуоле (4 ч, 110°С) приводит к образованию бис-(ферроценилэтаноноксимата) трифе-нилсурьмы (207). Координационный полиэдр атома сурьмы в (207) представляет собой тригональную бипирамиду с фенильными заместителями в экваториальных положениях и оксиматными лигандами − в аксиальных положениях (схема 45 ) [103].

Схема 45 .

К образованию этого же соединения с выходом 72% приводит реакция дибромида трифенилсурьмы с ферроценилэтаноноксимом (12 ч, тетрагидрофуран) [104].

По аналогичной схеме получали дикарбоксилаты триарилсурьмы (208−210) из дибромида триарилсурьмы и натриевой соли мета- или пара-ферроценилбензойной кислоты в хлороформе (схема 46 ) [105] и дикарбоксилаты трифенилсурьмы (211, 212) из дихлорида трифенилсурьмы и натриевой соли 2-трифторметил- и 3-трифторметилбензойной кислоты соответственно с выходом до 84% [106].

Схема 46 .

В реакции дихлорида трифенилсурьмы с N-оксифтальимидом и N-оксисукцинимидом (мольное соотношение 1 : 2 соответственно) присутствия основания не требуется (схема 47 ) [107]. Было обнаружено, что оба полученных соединения Ph₃SbX₂ (213, 214) являются перспективными противораковыми агентами, более активными, чем цисплатин.

Схема 47 .

Взаимодействием дихлорида трифенилсурьмы с лапахолом (LpH) получено сурьмаорганическое производное лапахола (Lp)Ph₃SbOH (215) (схема 48 ), которое ингибировало рост клеток хронической миелогенной лейкемии [108].

Схема 48 .

Из натриевой соли 2-гидроксибензальдоксима и дихлорида трифенилсурьмы была получена с выходом 86% бис-(2-гидроксибензальдоксимато)трифенилсурьма (216) [109].

Из натриевых солей 2-амино-4-хлоробензойной кислоты, 2-ацетилбензойной, 4-ацетилбензойной и дихлорида трифенилсурьмы в метаноле (0.5–3 ч, перемешивание) получены бис-(2-амино-4-хлоробензоато)трифенилсурьма (217) [110], бис-(2-ацетилбензоато)трифенилсурьма (218) и бис-(4-ацетилбензоато)трифенилсурьма (219), обладающие противоопухолевой активностью (схема 49 ) [111]. Подобным образом были синтезированы из 2-хлорфенилуксусной и 4-хлорфенилуксусной кислот в спирте аналогичные соединения сурьмы (220 и 221), однако в случае 3-хлорфенилуксусной кислоты из реакционной смеси было выделено лишь шестиядерное производное пятивалентной сурьмы (222) (схема 50 ) [112].

Схема 49 .

Схема 50 .

Обладающие антилейшманиoзной и антибактериальной активностью in vivo- и цитотоксичностью против макрофагов сурьмаорганические производные ацетилсалициловой (223) и 3-ацетоксибензойной (224) кислот [113] были получены по этой же схеме (в метаноле или толуоле), как и бис-(5-амино-2-хлоробензоато)трифенилсурьма (225) [114] с бис-(4-трифторметилбензоато)трифенилсурьмой (226) [115] (схема 49 ) и другие дикарбоксилаты триарилсурьмы (227–236) [116].

Дикарбоксилаты триарилсурьмы (4-ClC₆H₄CH= СHCOO)₂SbPh₃ (237) и (4-OMeC₆H₄CH= СHOO)₂Sb(p-Tol)₃ (238), обладающие антиопухолевой активностью, и их аналоги (239–241) были синтезированы с выходом до 82% из дибромида триарилсурьмы и натриевых солей соответствующих карбоновых кислот в толуоле (схема 51 ) [117].

Схема 51 .

Взаимодействие эквимолярных количеств калиевых солей бензоилгидроксамовой и N-фенилбензоилгидроксамовой кислот с дихлоридом трифенилсурьмы в смеси растворителей (метанол–толуол, 1 : 1, перемешивание 0.5 ч) приводит к образованию биологически активных производных пятивалентной сурьмы – метоксида бензоилгидроксаматотрифенилсурьмы (242) и хлорида N-фенилбензоилгидроксамато-трифенилсурьмы (243) (схема 52 ) [118].

Схема 52 .

Реакция 3-метокси-2,4,5-трифторбензойной кислоты и этоксида натрия в метаноле с дихлоридом трифенилсурьмы при перемешивании в течение 12 ч при комнатной температуре после перекристаллизации из смеси дихлорметан-метанол (1 : 1) позволила получить целевой продукт (3-OCH₃-2,4,5-F₃C₆H₁COO)₂SbPh₃ (244) с выходом 86% [119]. По аналогичной методике синтезировали другие дикарбоксилаты трифенилсурьмы (4‑NH₂C₆H₄COO)₂SbPh₃ (245) [120] и (3-F-4-CH₃C₆H₃COO)₂SbPh₃ (246), (4-F-2-CH₃C₆H₃COO)₂SbPh₃ (247), (5-F-2-CH₃C₆H₃COO)₂SbPh₃ (248) [121]. В кристаллах (246 и 247) за счет межмолекулярных C–H···O, C–H···F и π–π-стекинг-взаимодействий реализуются супрамолекулярные структуры.

Супрамолекулярные структуры, обусловленные наличием нескольких типов невалентных взаимодействий (C–H…π, C–Cl…π, C–H…Cl), присутствуют и в кристаллах двух соединений [Ph₃SbL¹]₂ (249) и [Ph₃SbL²]₂ (250) (H₂L¹ = 5-{[(2-карбоксиметил)метилен]амино}-4-хлорбензойная кислота, H₂L² = 5-{[(2-карбоксиметил)метилен]амино}-2-хлорбензойная кислота), синтезированные из дихлорида трифенилсурьмы, оснований Шиффа и этилата натрия и представляющие собой 24-членные макроциклы симметричного строения, содержащие по два атома сурьмы, связанных между собой мостиковыми основаниями Шиффа (схема 53 ) [122]:

Схема 53 .

Взаимодействие 2,3-дибромбутандиовой кислоты и метоксида натрия с дихлоридом трифенилсурьмы в метаноле приводит к образованию соединения сурьмы 251, в котором два фрагмента Ph₃Sb, связанные через мостиковый остаток 2,3-дибромбутандиовой кислоты, содержат еще и терминальные метоксильные заместители (схема 54 ) [123].

Схема 54 .

Производное сурьмы несимметричного строения – хлоридо(2-хлорникотинато)трифенилсурьму (252) можно получить кипячением (8 ч) смеси эквимолярных количеств 2-хлорникотиновой кислоты, метоксида натрия и дихлорида трифенилсурьмы в толуоле [124]. Атом сурьмы в кристалле (252) имеет идеальную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом хлора и карбоксилатным лигандом в аксиальных положениях. Серия бромооксиматов трифенилсурьмы Ph₃Sb(Br)(ON=CRR') была получена по аналогичной схеме с использованием дибромида трифенилсурьмы, оксима и метилата натрия, смесь которых перемешивали в растворе хлористого метилена 10–12 ч [125]. По аналогичной реакции из оксо-бис[(хлоро)трифенилсурьмы], метоксида натрия и хлоруксусной или 2-хлорпиридил-3-карбоновой кислоты в толуоле (24 ч, T_комн) синтезированы с выходом до 85% оксо-бис[(хлорацето)трифенилсурьма] (253) [126] и оксо-бис[(2-хлорпиридинкарбоксилато)трифенилсурьма] (254) соответственно (схема 54 ) [127]. Атомы сурьмы в (253 и 254) имеют тригонально-бипирамидальную конфигурацию с карбоксильным лигандом и мостиковым атомом кислорода в аксиальных положениях.

По этой же схеме из дихлоридов триарилсурьмы, α-оксифенилуксусной кислоты и этоксида натрия в метаноле были синтезированы четырехъядерные производные пятивалентной сурьмы (255–258) (схема 55 ), обладающие противоопухолевыми свойствами [128].

Схема 55 .

Аналогично с помощью калиевых или натриевых солей карбоновых кислот и дибромида триарилсурьмы был получен ряд биологически активных дикарбоксилатов три-п-толилсурьмы (259–266) (схема 56 ) [129].

Схема 56 .

Показано, что взаимодействие дигалогенида триарилсурьмы с соединениями, содержащими активный атом водорода, в присутствии амина приводит к замещению атомов галогена и образованию производных сурьмы Ar₃SbX₂ c высоким выходом. Так, последовательное прибавление к суспензии дибромида триарилсурьмы Ar₃SbBr₂ (Ar = C₆H₅, p-Tol, m-Tol, o-Tol, 4-F-C₆H₄) в толуоле 3-ферроценилакриловой кислоты и триэтиламина с последующим перемешиванием реакционной смеси в течение 24 ч, фильтрованием и удалением растворителя из фильтрата приводило к образованию с высоким выходом дикарбоксилатов триарилсурьмы (267–271) (схема 57 ) [60].

Схема 57 .

По аналогичной методике получены другие дикарбоксилаты триарилсурьмы: (272–275) с ферроценилметилакриловыми и (210, 276–278) с 4-ферроценилбензоатными заместителями [130].

Гетероциклические диакрилаты трифенил- и три(пара-толил)сурьмы (279, 280), синтезированные по указанной схеме, проявляют себя как эффективные средства в борьбе с лейшманиозом и стафилоккоком [131]. По аналогичной схеме, но в растворе тетрагидрофурана, проводили реакцию дибромида трифенилсурьмы с N-фенилглицином, при этом выделяли бис-(N-фенилглицинат) трифенилсурьмы (281) [132]. Молекулы перечисленных дикарбоксилатов триарилсурьмы имеют ожидаемую тригонально-бипирамидальную конфигурацию с несимметричной координацией на атом сурьмы двух атомов кислорода карбоксильных групп. Указанные выше дикарбоксилаты триарилсурьмы проявляют противоопухолевую активность in vitro.

Перемешивание толуольного раствора эквимолярных количеств дихлорида трифенилсурьмы с 8-оксихинолином или 2-пиридинэтанолом в присутствии триэтиламина приводит к образованию октаэдрических производных сурьмы (282 и 283) с выходом до 37%, в которых бидентатные N,O-донорные лиганды занимают у центрального атома металла (КЧ 6) аксиальное и экваториальное положения [133].

Несколько дикарбоксилатов триарилсурьмы [Ar₃Sb(OOCR)₂] (Ar = Ph, p-Tol; R = 4-NO₂C₆H₄, 2-BrC₆H₄, CHPh₂, CH₂CH(i-Pr)NHSO₂Ph) (284–291) были получены по реакции замещения с использованием дибромидов трифенил- или три(пара-толил)сурьмы, соответствующей карбоновой кислоты и триэтиламина в толуоле с выходом 78–81% (схема 58 ). Исследована биологическая активность полученных соединений [134]. Показано, что производные трис(пара-толил)сурьмы имеют более выраженную антилейшманиозную активность.

Схема 58 .

Взаимодействие оксидов триарилсурьмы (Ph₃SbO)₂ и [(2,6-(Me₂NCH₂)₂C₆H₃)₃SbO]₂ с кислотой Льюиса B(C₆F₅)₃ сопровождается образованием продуктов присоединения Ph₃SbOB(C₆F₅)₃ (292) (cхема 59) и 2,6-(Me₂NCH₂)₂C₆H₃SbOB(C₆F₅)₃ (293), имеющих чрезвычайно короткие связи Sb–O [135].

Схема 59 .

Реакция оксида трифенилсурьмы с метанолом приводит к образованию биядерного сольвата (294) (cхема 60) [136]. Взаимодействие полимерной формы оксида трифенилсурьмы с фенилфосфиновой, дифенилфосфиновой, трет-бутилфосфониевой и фенилселеновой кислотами приводит к образованию моно- и биядерных органических производных сурьмы (295–299) (cхема 60) [137].

Схема 60 .

Гидролизом дибромида трифенилсурьмы или дибромида три(о-толил)сурьмы в бензоле получены сольваты (Ph₃SbBr)₂O ⋅ 2PhH (триклинная модификация) (300) и [(2-MeC₆H₄)₃SbBr]₂O ⋅ 1/2PhH (301), в которых атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с арильными лигандами в экваториальных положениях, мостиковым атомом кислорода и концевым лигандом Br в аксиальных положениях [138]. Из дибромида трис(4-фторфенил)сурьмы и роданида калия в водно-ацетоновом растворе получен оксид [(4-F-C₆H₄)₃SbCNS]₂O (302) [139]. Атомы сурьмы в его молекулах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроноакцепторными лигандами в аксиальных положениях.

Дихлорид трицимантренилсурьмы при действии гидроксида калия в спирте превращается в дигидроксид трицимантренилсурьмы (303), в котором атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с гидроксильными группами в аксиальных положениях [140].

Соединения сурьмы мостикового типа μ-оксо-бис[(нитрато)трифенилсурьма] (304) и аддукт Ph₂(2-PhC₆H₄)(NO₃)SbOSbPh₃(NO₃) · (Ph₃SbNO₃)₂O (305) синтезировали из дибромида трифенилсурьмы и азотнокислого серебра в растворах бензола и пара-ксилола, соответственно [141]. Если первый комплекс (304) выделяли сразу из реакционной смеси, то (305) перекристаллизовывали из бензола. Образование в пара-ксилоле комплекса (305), в котором присутствуют два типа молекул: μ-оксо-бис[(нитрато)трифенилсурьма] и μ-оксо[(нитрато)(2-фенилфениленил)дифенилсурьма]-[(нитрато)трифенилсурьма], несомненно вызывает интерес, поскольку в этой реакции имеет место орто-фенилирование фенильного заместителя при атоме Sb(V) (cхема 61).

Схема 61 .

Образование последнего комплекса с выходом 48% можно объяснить лишь фенилированием молекул оксонитрата трифенилсурьмы дибромидом трифенилсурьмы в условиях реакции. Возможно, реакция идет через образование активированного комплекса, в состав которого входят две молекулы сурьмаорганического соединения и сольватные молекулы растворителя, превращающегося затем в фенилированный оксонитрат.

Последовательные реакции дихлорида трифенилсурьмы с водой и органосульфонатами серебра в ацетонитриле или тетрагидрофуране приводят к образованию термически устойчивых комплексов сурьмы (306 и 307) ионного строения (схема 62 ) [142].

Схема 62 .

Взаимодействие дихлорида трифенилсурьмы с трифлатом серебра приводит к образованию ковалентного бис-(трифторметансульфоната) трифенилсурьмы (308) [143], который при добавлении таких нейтральных донорных лигандов как бипиридил или оксид трифенилфосфина, превращается в ионные продукты (309–311) с катионами [Ph₃SbL₂]²⁺ (схема 63 ).

Схема 63 .

Гетероциклическое соединение сурьмы (312), содержащее пятичленный цикл с чередующимися атомами азота, серы и сурьмы, получено из тиотритиазилхлорида и дихлорида трифенилсурьмы в жидком аммиаке (схема 64 ) [144].

Схема 64 .

Связи атомов серы с атомом азота во фрагменте –S–N=S=N– неравноценны (две более короткие, одна более длинная).

Последовательная обработка дибромида трифенилсурьмы 1,8-дилитийнафталином, комплексом золота AuCl(Тht) (Тht = тетрагидротиофен) и трифенилфосфином в тетрагидрофуране приводило к образованию с выходом 37% золотоорганического соединения сурьмы (313) [145], в котором координационная связь Au⋅⋅⋅Sb (2.77 Å) близка к сумме ковалентных радиусов атомов золота и сурьмы (2.65 Å [63]). При действии фторида тетрабутиламмония на комплекс (313) в хлороформе образуется ионный комплекс (314) с анионом, имеющим две резонансные формы (схема 65 ).

Схема 65 .

Из трис(2-дифенилфосфинофенил)стибина и комплекса AuCl(Тht) было получено другое биядерное Sb,Au-содержащее соединение (315), которое при действии дихлорида фенилиодония превращается в соответствующий дихлорид (316) (схема 66 ). Взаимодействие последнего комплекса с иодистым натрием сопровождается восстановлением сурьмы и образованием Au-содержащего моноиодида (317) [146].

Схема 66 .

Весьма интересны реакции литийорганических производных первичных аминов с дихлоридом трифенилсурьмы и трихлоридом дифенилсурьмы (cхема 67) [147]. Взаимодействие амида лития с дихлоридом трифенилсурьмы (2 : 1, тетрагидрофуран) приводило к образованию циклодистибазанов (318), в которых два фрагмента Ph₃Sb связаны между собой через два мостиковых атома азота NR-группы. Продуктами подобных реакций амида лития с трихлоридом дифенилсурьмы (3 : 1, тетрагидрофуран) являлись аналогичные димеры (319) с двумя терминальными фрагментами Ph₂SbNHR, но при изменении мольного соотношения исходных реагентов на 2 : 1 образуется димер (320) с терминальными группами Ph₂SbCl.

Схема 67 .

Действие ариллития, содержащего в арильном заместителе группировку i-Pr₂P, на дихлорид трифенилсурьмы приводит к образованию хлорида трифениларилсурьмы Ph₃SbArCl (10) (cхема 1) [4]. Продуктом реакции эквимолярных количеств ариллития и трихлорида дифенилсурьмы является дихлорид дифениларилсурьмы (11) (cхема 1).

Трифлат 1-дифенилфосфинонафтил-8-трифенилстибония (321) получен из 1-литий-8-дифенилфосфинонафталина и дибромида трифенилсурьмы с последующим отщеплением атома брома трифлатом серебра (cхема 68). Подобным способом получен и аналог (322) без фосфиновой группы.

Схема 68 .

Cоединение 321, стабильное к действию кислорода и воды, является катализатором реакции альдегидов с триэтилсиланом, приводящей к синтезу симметричных эфиров (cхема 69). В то же время трифлат 321 катализирует реакцию альдольной конденсации. Понижение температуры реакции до −10°С приводит к образованию 1,3,5-триоксанов с выходом 50–90% [148].

Схема 69 .

Случай орто-металлирования одного из фенильных колец исходного литийорганического соединения, полученного из фениллития и бензонитрила, наблюдали при взаимодействии дихлорида трифенилсурьмы с имидом лития LiN=CPh₂ в тетрагидрофуране (cхема 70) [149].

Схема 70 .

Из продукта гидролиза дихлорида трифенилсурьмы и 1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоты в бензоле получено биядерное производное сурьмы^{[(Ph₃Sb)₂(μ-O)(μ-cycPO₂)₂] (324) (cycPO₂ = 1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфинат), которое при перекристаллизации из водного ацетонитрила превращается в девятиядерный комплекс сурьмы [(Ph₂Sb)₂(PhSb)₇(μ-O)₁₁(μ₃-O)₃(μ-OH)₂(μ-cycPO₂)₂(cycPO₂)₂(H₂O)₂] · 2CH₃CN · · H₂O (325) (cхема 71) [150].}

Схема 71 .

Стабилизирующий эффект дихлорида трифенилсурьмы проявляется в кристалле его аддукта (326) с бис-[4-(5-бромпиридин-2-ил)-1,2,3,5-дитиадиазолил-N,N')-трис(гексафторацетилацетонато-O,O')церием], включающим невалентные взаимодействия: контакты S⋯S, Cl⋯S и Br⋯Br (cхема 72) [151].

Схема 72 .

Окисление производных Ar₃Sb органическими и неорганическими окислителями. Важным способом синтеза соединений сурьмы(V) является их получение по реакции окислительного присоединения. Так, стибины при действии хлористого сульфурила превращаются в производные пятивалентной сурьмы (327–329) (схема 73 ) [152].

Схема 73 .

Известная реакция окислительного присоединения, когда из триарилстибина и алкилгалогенида образуется галогенид алкилтриарилстибония [74], в некоторых случаях протекает с образованием иных продуктов присоединения, например при метилировании трис(2-диметилстибинфенилметил)амина иодистым метилом (схема 74 ), когда продуктом взаимодействия является гетероциклическое соединение пятикоординированной сурьмы (330), в котором присутствует аномально короткая связь Sb···N (2.565(4) Å) [153].

Схема 74 .

Реакция квартенизации триарилстибина, содержащего в одном из фенильных заместителей в положении 2 Mes₂B-группу, протекает с образованием ионного трифторметансульфоната дифениларилметилстибония (331) (схема 75 ) [154].

Схема 75 .

Исследуя реакцию (331) c фтор-(2-димезитилборилфенил)-метилдифенилфосфораном, авторы установили образование более стабильного производного (332) (схема 76 ), в котором наблюдается аномально короткая связь Sb−F (2.450(2) Å), что значительно меньше связи Р−F (2.666(2) Å) в аналогичном исходном фосфоране несмотря на меньший размер атома фосфора.

Схема 76 .

Обычная схема реакции квартенизации наблюдается при обработке соединения( 333) метилтрифлатом (схема 77 ) [155]. Образующийся продукт присоединения (334) при действии KF превращается во фторид метилдифениларилсурьмы (335).

Схема 77 .

Дистибониевые соли (336 и 337) могут быть синтезированы обработкой o-фенилен-бис-(дифенилстибина) метилтрифторметансульфонатом (MeOTf)    и тетрафторборатом триметилоксония ([Me₃O]⁺[BF₄]^–) соответственно (схема 78 ) [156].

Схема 78 .

Еще в начале 1900-х гг. было показано, что триарилстибины легко и количественно окисляются галогенами, галогенидами двухвалентной меди и другими производными галогенов в органических растворителях [74]. В настоящее время дигалогениды триарилсурьмы получают этим же способом.

Установлено, что 2,3,6,7,14,15-гексаметил-9-фосфа-10-стибатриптицен и 2,3,6,7,14,15-гексаметил-9,10-дистибатриптицен окисляются бромом до соответствующих тетрабромидов (338 и 339) (схема 79 ), последний при перекристаллизации из тетрагидрофурана превращается в сольват (340), в котором две молекулы THF координируются на атомы сурьмы [157].

Схема 79 .

Показано, что трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьма окисляется дихлоридом меди в спиртово-ацетоновом растворе при комнатной температуре до дихлорида трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (341) (схема 80 ), выделенного из реакционной смеси с выходом 60% в виде бесцветных чувствительных к свету кристаллов [101].

Схема 80 .

Взаимодействием трис(4-фторфенил)сурьмы с дибромидом меди в ацетоне синтезирован дибромид трис(4-фторфенил)сурьмы (4-F-C₆H₄)₃SbBr₂ (342), перекристаллизация которого из этанола привела к образованию аддукта (4-FC₆H₄)₃SbBr₂ ⋅ ⋅ [(4-FC₆H₄)₃SbBr]₂O (343) [139].

Аналогичное бромирование трицимантренилсурьмы в хлороформе приводило к образованию дибромида трицимантренилсурьмы (344) [140].

Дихлорид трис(4-бромфенил)сурьмы (345) был получен последовательным хлорированием триарилсурьмы в петролейном эфире, удалением растворителя и перекристаллизацией остатка из хлористого метилена с выходом 43% [158].

Комплекс платины, содержащий в лиганде 2,2'-Вipy группу Ph₂Sb, при обработке дихлоридом иодбензола в растворе DMSO превращается в соответствующий платина-содержащий дихлорид триарилсурьмы (346) (схема 81 ), катализирующий реакцию присоединения мезитилена с этиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты [159].

Схема 81 .

Отметим, что известны и другие реакции алкинов, катализируемые соединениями платины, например окисление толана кислородом воздуха, в результате чего образуется дифенилэтандион-1,2 с выходом 91% [160].

Взаимодействие комплекса (o-(Ph₂P)−C₆H₄)₃SbCl)Pt(Cl) (347), полученного из стибина [(o-(Ph₂P)C₆H₄)₃Sb и (Et₂S)₂PtCl₂], с фторидами приводит к образованию фторстиборанильного комплекса ((o-(Ph₂P)C₆H₄)₃SbF)Pt(Cl) (348) (схема 82 ) – аналога комплекса палладия (123). Из (347) по реакциям обмена получены [((o‑(Ph₂P)C₆H₄)₃Sb)Pt(CyNC)]²⁺$[{\text{Sb}}{{{\text{F}}}_{{\text{6}}}}]_{{\text{2}}}^{--}$ (349), [((o-(Ph₂P)C₆H₄)₃SbF)Pt(CyNC)]⁺[SbF₆]^– (350) и ((o-(Ph₂P)C₆H₄)₃SbF₂)Pt(CyNC) (351) (Cy = циклогексил), в которых фторидные лиганды связаны с атомом сурьмы. Структурные исследования этой серии показывают, что связь Sb–Pt удлиняется при последовательной координации фторидов у атома сурьмы, что согласуется с ослаблением взаимодействия Sb–Pt [161].

Схема 82 .

О контролируемом перемещении фенильной группы в биядерных Au–Sb комплексах (352–357) (схема 83 ), осуществляемом при действии на них различных реагентов, сообщали авторы работы [162]. Исходное соединение ((o-(i-Pr₂P)C₆H₄)₂SbPhCl₂)Au(Cl) (352) для всей серии превращений синтезировали по реакции окислительного присоединения, обрабатывая Au–Sb биядерный комплекс ((o-(i-Pr₂P)−C₆H₄)₂SbPh)Au(Cl) хлористым фенилиодонием.

Схема 83 .

Cинтез и реакционная способность аналогичного Au–Sb биядерного комплекса ((o-(Ph₂P)–C₆H₄)₂SbPh)Au(Cl) с дифенилфосфиновыми заместителями в орто-положениях двух арильных групп исследована в [163, 164]. Найдено, что производное трехвалентной сурьмы реагирует с орто-хлоранилом при комнатной температуре в растворе хлористого метилена, при этом с выходом 60% образуется комплекс шестикоординированной сурьмы (358), который, в свою очередь, при действии гексафторфосфата таллия в ацетонитриле превращается в ионный комплекс (359), содержащий трехкоординированный атом золота (схема 84 ).

Схема 84 .

К образованию подобного ионного комплекса (361) приводит и аналогичная реакция диизопропилфосфинового производного (360) с гексафторфосфатом таллия (схема 84 ).

Комплекс ((o-(Ph₂P)C₆H₄)₂SbCl₃)Au(Cl) (362), полученный аналогично комплексу (352), но при действии на прекурсор ((o-(Ph₂P)C₆H₄)₂SbCl)Au(Cl) фторида тетрабутиламмония вместо хлористого фенилиодония, превращается в соответствующий трифторид ((o-(Ph₂P)C₆H₄)₂SbF₃)Au(Cl) (363), схожий по строению с комплексом ((o-(i-Pr₂P)–C₆H₄)₂SbF₃)Au(Ph) (357) [165].

Окисление комплекса ((o-(i-Pr₂P)C₆H₄)₂SbCl)- Au(Cl) – производного хлордиарилстибина c хлоридом золота, содержащего в орто-положении арильного заместителя i-Pr₂P-группировки, – орто-хлоранилом также приводит к образованию производного пятивалентной сурьмы (364) – аналога комплекса (358) (схема 85 ) [166].

Схема 85 .

Аналогично окислением соответствующего стибина 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном (3,5-DBBQ) и о-хлоранилом (Cl₄Q) были получены производные пятивалентной сурьмы (365 и 366) (схема 86 ) (перемешивание 15–30 мин, хлористый метилен) [167].

Схема 86 .

Окисление трифенилсурьмы N-хлоротрифенилфосфоранимином в растворе дихлорметана приводит к образованию продукта присоединения − хлорида трифенилфосфиниминотрифенилстибония [Ph₃PNSbPh₃]Cl (367), в котором атомы фосфора и сурьмы имеют тетраэдрическую и тригонально-бипирамидальную координацию соответственно [168].

При изучении реакций три-пара-толилсурьмы с трифторуксусной, трихлоруксусной, иодуксусной, толуолсульфоновой кислотами и 2,4,6-тринитрофенолом (НХ) в растворе толуола в присутствии или отсутствие кислорода воздуха было показано, что взаимодействие указанных реагентов протекает по двум конкурирующим между собой направлениям (схема 87 ) с образованием производных пятивалентной сурьмы общей формулы p-Tol₃SbХ₂, где Х – остаток карбоновой, толуолсульфоновой кислот или 2,4,6-тринитрофенола [169].

Схема 87 .

Бис-(трифторметансульфонат) трифенилсурьмы, полученный по реакции обмена из трифлата серебра и дихлорида трифенилсурьмы в хлористом метилене, при действии таких электронодонорных лигандов, как фосфины, превращается в ионный комплекс с элиминированием трифенилстибина (схема 88 ) [51].

Схема 88 .

Аддукт трифенилсурьмы с азотнокислым серебром использовали для получения дикарбоксилатов трифенилсурьмы (схема 89 ) [170].

Схема 89 .

Окислительный метод синтеза арильных производных сурьмы(V) из триарильных соединений сурьмы, кислоты НХ и пероксида. В основе одного из эффективных способов синтеза соединений пятивалентной сурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарильных соединений сурьмы, кислоты НХ и пероксида получают арильные производные пятивалентной сурьмы Ar₃SbX₂. Эта реакция впервые была осуществлена на примере синтеза диацетата трифенилсурьмы из трифенилсурьмы, уксусной кислоты и пероксида водорода [171]. Именно по этой схеме были синтезированы дикротонат трифенилсурьмы Ph₃Sb(O₂CCH=CHCH₃)₂ (368) [172], бис(1-адамантанкарбоксилат) трифенилсурьмы (369) [173], бис(бромацетат) трис(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы (370) [174], бис(2-нитробензоат) трифенилсурьмы (371) [175], бис(1-адамантанкарбоксилат) три-м-толилсурьмы (372) [176], бис(фенилкарборанилкарбоксилат) три-р-толилсурьмы (373) [177], бис(2-метилкарборанилкарбоксилат) трифенилсурьмы (374) [178], бис(2-метоксибензоат) трифенилсурьмы (375) [179], бис(циклопропанкарбоксилат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (376) [180], [Ph₃Sb(O₂CCH=CHC₆H₄NO₂-m)₂ · · C₆H₆] (377) [181], бис(салицилальдоксимат) трифенилсурьмы (378) [26], бис(2-гидрокси-5-бромбензальдоксимат) трифенилсурьмы (56) [31], бис(циклогексаноксимат) три-пара-толилсурьмы (379) [31], дибензоат трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (205) [101], бис(2-метилбензоат) трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (380) [182], бис(4-метилбензоат) трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (381) [183], бис(2,4,6-трибромфеноксид) трис(4-N,N-диметиламинофенил)сурьмы (382) [182], бис(2-нитробензоат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (383) [184], бис(хлорацетат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (384), бис(бромацетат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (385) и бис(иодацетат) трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (386) [185], бис-(4-нитрофенилацетат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (387), бис(2-метоксибензоат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (388) и бис(фенилпропиолат) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (389) [186], бис(4-оксибензолсульфонат) трифенилсурьмы (390) [187]. Сольват бис[(E)-3-(4-метоксифенил)про-2-еноато]трифенилсурьмы (391) с бензолом получали окислением трифенилсурьмы пероксидом водорода в присутствии фенилкоричной кислоты в тетрагидрофуране с последующей перекристаллизацией из смеси бензол–гексан [188]. Реже в реакции окислительного присоединения применяют смесь растворителей, например окисление трифенилсурьмы пероксидом водорода в присутствии метакриловой кислоты проводят в смеси изопропанол–диэтиловый эфир (4 : 1 объем.), при этом выход диметакрилата трифенилсурьмы достигает 79% [189].

Серия α-гидроксикарбоксилатных комплексов трифенилсурьмы (392–395) синтезирована по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, карбоновой кислоты и гидроперекиси третичного бутила (схема 90 ) [190].

Схема 90 .

При растворении в таком полярном растворителе, как диметилсульфоксид, дикарбоксилат трифенилсурьмы (394) превращается в более устойчивый комплекс (396) (cхема 91).

Схема 91 .

Отметим, что, несмотря на наличие двух карбоксильных групп в орто-фталевой кислоте, ее взаимодействие с трифенилсурьмой в присутствии пероксида водорода протекает по классической схеме реакции окислительного присоединения [191]. Особенностью молекулярной структуры дифталата трифенилсурьмы является отсутствие внутримолекулярной водородной связи, характерной для орто-фталевой кислоты.

Бис-μ-[(метилендициклопентанон-2,2'-диоксимат) трифенилсурьмы] (55), ранее полученный из пентафенилсурьмы и диоксима при нагревании [30], по реакции окислительного присоединения образуется практически с количественным выходом [192], как и бис(фенилметансульфонат) трифенилсурьмы (397) [193]. Eсли образование (397) по указанной схеме протекало с выходом 91%, то выход бис(2-нафталинсульфоната) трифенилсурьмы (398) и бис(1-нафталинсульфоната) трифенилсурьмы (399) достигал 46 и 25% соответственно. Bозможно, это связано с увеличением объема органического фрагмента в аренсульфонатном лиганде. Реакция между трифенилсурьмой и хлорангидридом фенилметансульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода протекает с образованием сурьмаорганического цвиттер-иона (400), который после перекристаллизации из толуола выделяли в виде бесцветных кристаллов с выходом 91% (схема 92 ) [193].

Схема 92 .

По данным РСА, атомы сурьмы в (400) имеют искаженную тетраэдрическую координацию, причем две молекулы (400) связаны между собой водородными связями посредством атома водорода метиновой группы и атома кислорода алкансульфонатного заместителя, который координирован с атомом кислорода второй молекулы (расстояние Sb–O(1') составляет 3.019(2) Å). Кроме того, в каждой молекуле (400) расстояние между атомом кислорода О(3) и атомом Sb равно 2.988(2) Å. Длина одной из связей S–O в сульфогруппе (S–O(2) 1.433(2) Å) значительно отличается от двух других (S–O(1,3) 1.446(2), 1.454(2) Å соответственно, что можно объяснить дополнительным взаимодействием атомов O(1,3) с атомами Sb и Н метиновой группы.

Бис(4-иодфенокси)трифенилсурьма (401) гладко образуется по схеме реакции окислительного присоединения из трифенилстибина, фенола и пероксида водорода в эфире [83].

При взаимодействии эквимолярных количеств триарилсурьмы, кислоты НХ и пероксида водорода в эфире образуются соединения сурьмы мостикового типа (Ar₃SbX)₂O (402), что, например, наблюдается в реакциях три(орто-толил)сурьмы с 2-гидрокси-5-бромбензальоксимом и фурфуральоксимом [194]. В отсутствие оксима в реакционной смеси имеет место окисление исходной триарилсурьмы до димерной формы оксида триарилсурьмы.

В случае подобной реакции трифенилстибина с салициловой кислотой с выходом 40% образуется мостиковое соединение сурьмы (403), обладающее противоопухолевой активностью [195].

Взаимодействием трифенилсурьмы с 6,6,6-трифтор-2,2-диметилгександионом-3,5 в присутствии пероксида водорода в эфире синтезирован комплекс (6,6,6-трифтор-3-гексанон-5,5-диолато)трифенилсурьма (404) (схема 93 ) [196].

Схема 93 .

По данным РСА, атом Sb в комплексе имеет искаженную октаэдрическую координацию. Расстояния Sb–C изменяются в интервале 2.123(4)–2.131(4) A, длины связей Sb–О(1,2,3) составляют 2.052(2), 2.047(3), 2.669(2) A соответственно.

Установлено, что реакции эквимоляных количеств 2-гидроксибензальдоксима с трис(пара-толил)сурьмой, трис(3-фторфенил)сурьмой и трис(4-фторфенил)сурьмой в присутствии пероксида водорода в эфире приводят к образованию биядерных гетероциклических соединений сурьмы (405–407) [197].

Эффективным методом синтеза арильных производных пятивалентной сурьмы можно считать взаимодействие триарилсурьмы с органическими пероксидами в присутствии кислоты НХ. Показано, что в качестве кислот могут выступать спирты, фенолы, оксимы, карбоновые, сульфоновые, неорганические и другие ОН- и СН-кислоты. Роль окислителя в реакциях выполняет, как правило, гидропероксид третичного бутила. Указанный метод обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с другими способами: протекает в одну стадию при комнатной температуре с высоким выходом целевых продуктов. Так, из три-орто-толилсурьмы и циклогексаноноксима в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1 : 2 : 1) был синтезирован бис(циклогексаноноксимат) три-о-толилсурьмы (o-Tol)₃Sb(ON=C₆H₁₀-цикло)₂ (408). При мольном соотношении реагентов 1 : 1 : 1 из реакционной смеси выделяли аддукт (o-Tol)₃Sb(ON=C₆H₁₀-цикло)₂ · · [(o-Tol)₃SbO]₂ (409) [198].

Аналогично получены бис(2-бромбензальдоксимат) трифенилсурьмы (410), бис(3-нитробензальдоксимат) трифенилсурьмы (411), бис(3-бромбензальдоксимат) трифенилсурьмы (412), бис-(5-нитрофурфуральдоксимат) трифенилсурьмы (413) [199]. Другие диоксиматы триарилсурьмы, содержащие заместители в арильных кольцах (бис(2-оксибензальдоксимат) трис(пара-толил)сурьмы (414), бис(2-нитробензальдоксимат) трис(пара-толил)сурьмы (415), бис(2-бромбензальдоксимат) трис(пара-толил)сурьмы (416), бис(2-оксибензальдоксимат) трис(3-фторфенил)сурьмы (417), бис(2-бромбензальдоксимат) трис(4-фторфенил)сурьмы (418) и бис(2-нитробензальдоксимат) трис(4-фторфенил)сурьмы (419) [200]; бис(5-нитрофурфуральдоксимат) триc-(орто-толил)сурьмы (420) и бис(тиофен-2-карбальдоксимат) триc(орто-толил)сурьмы (421) [201]; бис[4-N,N-диметиламино)бензальдоксимат] триc(орто-толил)сурьмы (422), бис-(ацетофеноноксимат) триc-орто-толил)сурьмы (423), бис(фурфуральдоксимат) трис-(мета-толил)сурьмы (424) [202]; бис(2-нитробензальдоксимат) трис-(мета-толил)сурьмы (425) и бис(2-нитробензальдоксимат) трис(орто-толил)сурьмы (426) [203], бис(5-нитрофурфуральдоксимат) трис(мета-толил)сурьмы (427) [204]), были получены аналогично.

Взаимодействием трис(пара-толил)сурьмы с фенолами в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1 : 2 : 1) в диэтиловом эфире синтезированы диароксиды трис(пара-толил)сурьмы (p-Tol₃Sb(OAr)₂, Ar = С₆Н₃Br₂-2,4 (428), С₆Н₂Br₃-2,4,6 (429) [205], С₆Н₄Br-4 (430) [206], С₆Н₄(NO₂-4) (431) [206].

Диароксиды трис(4-фторфенил)сурьмы (4-F-C₆H₄)₃Sb(OAr)₂ (Ar = С₆H₃Br₂-2,4 (432), C₆H₄Cl-4 (433), C₆H₄Br-4 (434)) [207], С₆Н₄(NO₂-4) (435), С₆F₅ (436), С₆Cl₅ (437) [206] получены из триарилсурьмы, фенолов и гидропероксида третичного бутила в эфире с выходом 70–91%. По этой же схеме были синтезированы бис(2,6-дибром-4-метилфеноксид) трифенилсурьмы (438) [9], бис-(4-бромфеноксид) трифенилсурьмы (439) [208] и диароксиды трис(3-фторфенил)сурьмы (3-F-C₆H₄)₃Sb(OAr)₂ (Ar = C₆H₃Br₂-2,4 (440), OC₆Cl₅ (441)) [209]. По данным РСА, атомы сурьмы в полученных соединениях имеют искаженную координацию тригональной бипирамиды с кислородсодержащими заместителями в аксиальных положениях. Однако трис(пара-толил)сурьма в подобных условиях реагирует с 2,4-динитрофенолом, независимо от соотношения исходных реагентов, с образованием только соединения мостикового типа (p-Tol₃SbOC₆H₃(NO₂)₂-2,5]₂O (442) [210], что, видимо, обусловлено стерическими затруднениями.

Схема реакции окислительного присоединения не изменяется при добавлении трет-бутилгидропероксида в раствор трифенилсурьмы и 4-нитрофенола в гептане [87]. Взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми кислотами в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида приводит к образованию дикарбоксилатов трифенилсурьмы: бис(фенилпропиолат) трифенилсурьмы (443) [13], бис(4-оксибензоат) трифенилсурьмы (444) [14], бис(пропиолат) трифенилсурьмы (445) [22], бис(иодацетат) трис(4-фторфенил)сурьмы (446) и бис-(пентафторбензоат) трис(4-фторфенил)сурьмы (447) [211], бис(1-адамантанкарбоксилат) трис(4-фторфенил)сурьмы (448) и бис(циклопропанкарбоксилат) трис(4-фторфенил)сурьмы (449) [212], бис(хлорацетат) трис(4-фторфенил)сурьмы (450), бис-(4-нитрофенилацетат) трис-(4-фторфенил)сурьмы (451) и дибензоат трис(4-фторфенил)сурьмы (452) [213], дикарбоксилаты трис(3-фторфенил)сурьмы (453) [214, 215], диакрилаты трифенилсурьмы (454) [216, 217].

По аналогичной схеме протекают реакции три(мета-толил)сурьмы с бензолсульфоновой кислотой [218], бензойной кислотой [219] и три(пара-толил)сурьмы с 3,4-диметилбензолсульфоновой кислотой [220].

При использовании в подобных реакциях донорных лигандов возможно образование донорно-акцепторных комплексов сурьмы, например при взаимодействии триарилсурьмы с этиленгликолем или пирокатехином в бензоле в присутствии диметилсульфоксида [221].

Отметим, что в случае взаимодействия эквимолярных количеств исходных реагентов реакции окислительного присоединения протекают с образованием соединений мостикового типа. Так, взаимодействие трифенилсурьмы с пропиоловой кислотой в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1 : 1 : 1) в диэтиловом эфире приводит к образованию μ₂-оксо-бис[(пропиолато)трифенилсурьмы] [Ph₃SbOC(O)C≡СН]₂O (455) [22].

Производные μ₂-оксо-бис[(арокси)триарилсурьмы] общей формулы [Ar₃Sb(OAr’)]₂O (Ar = = Ph, Ar' = C₆H₂Cl₃-2,4,6 (456), C₆H₂Br₂-2,6-(t-Bu)-4 (457); Ar = p-Tol, Ar’ = C₆H₂(NO₂)₃-2,4,6 (458) [222] и Ar = p-Tol, Ar’ = C₆H₂Br₃-2,4,6 (459), C₆Cl₅ (460), C₆H₃(NO₂)₂-2,4 (461) [223] были также получены по аналогичной схеме.

Окисление трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы эквимолярным количеством трет-бутилгидропероксида в растворе тетрагидрофурана приводит к образованию бис[μ₂-оксо-трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы] (462), в котором атомы металла имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях [224].

В некоторых случаях вместо целевого вещества реакции окислительного присоединения из реакционной смеси выделяли неожидаемые продукты. Так, взаимодействием трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 2-оксибензальдоксимом в присутствии пероксида водорода с выходом 94% синтезирована бис-(µ₃-2-оксибензальдоксимато-О,О',N)-(µ₂-оксо)-бис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьма (463) (схема 94 ), в которой реализуются различные способы координации двух донорных атомов (кислорода и азота) оксимного лиганда [225].

Схема 94 .

В молекуле комплекса связь атома сурьмы с лигандом осуществляется через атом кислорода (Sb–О 2.0768(11) Å), внутримолекулярные расстояния Sb···N равны 2.882(14) Å, гидрокси-группы в ароматическом кольце оксиматного лиганда участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей.

Реакции окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, пероксида водорода и ацетоксима или ацетофеноноксима в диоксане сопровождались образованием сольватов тетраядерных сурьмаорганических перекисей (464, 465) с диоксаном (схема 95 ), кристаллизующиеся с различным содержанием молекул растворителя в кристаллической ячейке (1.5 и 6) [226].

Схема 95 .

Отметим, что строение подобного соединения (464) в виде сольвата с хлороформом ранее было описано в [227].

Окислительный метод синтеза органических производных сурьмы(V) из триорганилсурьмы и орто-хинонов. Впервые о реакции окислительного присоединения между триарилсурьмой и орто-бензохиноном, приводящей к образованию 3,4,5,6-тетрахлоркатехолата трифенилсурьмы(V) (466), сообщалось в работе Холмса с соавторами [228]. Несколько позже было показано, что по аналогичной схеме реагируют с триорганилсурьмой различные замещенные о-бензохиноны и о-иминобензохиноны [229–243]. Показано, что некоторые катехолаты общей формулы (Cat)SbAr₃ (467), содержащие электронодонорные группы, и о-амидофеноляты трифенилсурьмы(V) (AP)SbAr₃ (468) обратимо реагируют с молекулярным кислородом с образованием циклических эндопероксидных комплексов типов L^Cat(OO)SbAr₃ (469) и L^AP(OO)SbPh₃ (470), содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл (cхема 96) [224–252 ].

Схема 96 .

Предложен механизм взаимодействия комплексов с молекулярным кислородом [244, 246, 247]. Установлено, что одной из ключевых стадий процесса является одноэлектронное окисление дианионного лиганда в анион-радикальный (cхема 97).

Схема 97 .

На данной стадии предполагается процесс одноэлектронного окисления лиганда (o-амидофенолятного, катехолатного или фенантрен-9,10-диолатного) молекулярным кислородом, при этом образуется ионная пара, состоящая из молекулярного сурьма-содержащего катиона [(ISQ)SbPh₃]⁺ и супероксид-аниона. Далее ионная пара рекомбинирует с образованием триплетного дирадикального комплекса, имеющего o-иминобензосемихиноновый (или o-семихиноновый) и суперпероксидный лиганды. Последующий процесс – интерспиновая конверсия триплетного дирадикального комплекса в синглетный. Известно, что процесс интерспиновой конверсии триплетного состояния в синглетное облегчается в присутствии тяжелых атомов. В данном случае таким атомом является атом сурьмы, имеющий большое значение константы спин-орбитального взаимодействия. Последующая рекомбинация синглетной дирадикальной пары приводит к образованию эндопероксида.

Установлены и детально исследованы факторы, влияющие на способность данного класса комплексов к обратимому присоединению молекулярного кислорода [253–257]. Показано, что введение акцепторных заместителей в редокс-активный катехолатный лиганд повышает окислительный потенциал комплекса и ведет к его инертности по отношению к кислороду. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают окислительный потенциал и увеличивают активность соответствующего комплекса в реакции с молекулярным кислородом.

Установлено, что варьирование заместителей при центральном атоме сурьмы, несмотря на удаленность от редокс-активного лиганда, позволяет точно задавать окислительно-восстановительные потенциалы производных комплексов и управлять их активностью в реакции с молекулярным кислородом [258–263].

Обнаружено влияние стерических факторов на активность комплексов сурьмы в данной реакции. Показана возможность управления строением образующихся эндопероксидов с помощью стерических факторов [247, 249].

Катехолатные и о-амидофенолятные комплексы были исследованы на противорадикальную активность, в качестве ингибиторов перекисного окисления липидов [264–271].

Взаимодействие тридентатных N-2-гидроксифенилзамещенных о-иминобензохиноновых лигандов с триорганилстибинами происходит по механизму окислительного присоединения, но сопровождается миграцией протона с гидрокси-группы на атом азота и приводит к получению амино-бис-о-фенолятных комплексов сурьмы(V) типа (L^ONHO)SbR₃ (471) [272–274]. Данные соединения также проявляют заметную антирадикальную активность и могут быть применены в качестве перехватчиков радикалов. Комплексы типа (471) на основе триалкилсурьмы легко отщепляют алкан и превращаются в амидо-бис-фенолятные производные диалкилсурьмы типа (L^ONO)SbR₂ (472). Этот процесс ускоряется в присутствии кислорода и протекает с образованием соответствующех простых эфиров.

С использованием реакций окислительного присоединения была проведена функционализация трифенилсурьмой полимерных материалов, содержащих о-бензохиноновые фрагменты в боковых цепях, с получением сурьмасодержащих полимеров, обладающих активностью по отношению к молекулярному кислороду [275–277].

В некоторых случаях, когда соответствующий о-бензохинон неустойчив, синтез катехолатного комплекса производят по обменной реакции между пирокатехином и дигалогенидом триорганилсурьмы(V) в присутствии основания [231, 232, 269, 278, 279].

Катехолаты трифенилсурьмы способны образовывать комплексы с N-донорными лигандами, в которых КЧ центрального атома металла повышается до шести [280]. Так, из 3,6-ди-трет-бутилкатехолата трифенилсурьмы и 5-(2,6-диметилфенил)-3(4-пиридил)-1-фенилформазана (схема 98 ) получен комплекс шестикоординированной сурьмы (473).

Схема 98 .

Подобные шестикоординационные комплексы трифенилсурьмы (474−476) на основе различных замещенных о-бензохинонов и иминометилпиридина типа (Cat)SbPh₃ · ImPy описаны в [281], молекулярное строение и особенности электрохимического поведения комплексов триарилсурьмы(V) (477−483) с п-N,N-диметиламинопиридином и п-цианопиридином рассмотрены в [282] (cхема 99). Обнаружено, что координация дополнительного лиганда может не только сдвигать потенциалы электрохимического окисления, но и менять механизм окисления редокс-активных катехолатных лигандов.

Схема 99 .

Авторы [283 ] показали, что обработка биядерного стибина орто-хлоранилом в дихлорметане при комнатной температуре приводит к образованию биядерного производного пятивалентной сурьмы (484) (cхема 100).

Схема 100 .

Показано, что органостибораны, содержащие 2,2'-бифениленфенильную группировку и остаток орто-хинона, при действии фторида трис(диметиламино)сульфония превращаются в соли (485 и 486), в анионах которых присутствуют шестикоординированные атомы сурьмы (cхема 101) [284 ] . Группа различных ионных комплексов типа [(Cat)SbPh₃X]⁻[R₄N]⁺ (487) получена при действии на катехолаты трифенилсурьмы тетраалкиламмониевых солей в ацетонитриле (cхема 101) [256].

Схема 101 .

Продуктом реакции окислительного присоединения 3,4,5,6-тетрахлоро-1,2-бензохинона с 1,8-бис-(дифенилстибино)бифениленом является биядерное соединение сурьмы (488), в котором атомы металла имеют разные КЧ (4 и 6) (схема 102 ) [285].

Схема 102 .

Соединение (489), полученное окислением 4,5-бис-(дифенилстибино)-9,9-диметилксантена двумя молями о-хлоранила Cl₄Q, при действии [нBu₄N]⁺[Ph₃SiF₂]⁻ (схема 103 ) превращается в ионный комплекс (490) [286], анион которого содержит цепочку из атомов Sb−F−Sb (Sb(1)–F(1) 2.1684(17), Sb(2)–F(1) 2.1622(18) Å, что приближается по своему значению к сумме ковалентных радиусов указанных атомов − 2.12 Å [63].

Схема 103 .

Окислением трис(пентафторфенил)сурьмы о-хлоранилом получен стиборан (491), который при действии трис(трет-бутил)фосфина с параформом (схема 104 ) превращается в цвиттер-ион (492), а реакция стиборана (491) с триэтилфосфиноксидом (L) приводит к образованию продукта присоединения (493), в котором лиганд L координируется на атом сурьмы через атом кислорода [287].

Схема 104 .

Присутствие в одном из арильных лигандов триарилсурьмы дифенилфосфиновой группировки не изменяет схемы окисления производного трехвалентной сурьмы, однако в целевых продуктах (494 и 495) имеет место координация атома фосфора на атом сурьмы, благодаря чему КЧ последнего увеличивается до шести (схема 105 ) [287].

Схема 105 .

Взаимодействие полученных фосфиностиборанов (494 и 495) с параформом (толуол, 70°С) или формальдегидом (Н₂О, T_комн) приводит к образованию гетероциклических соединений сурьмы (496 и 497) (схема 105 ) [287].

Установлено, что окисление (o-(Ph₂P)C₆H₄)₃SbNi(PPh₃) с помощью PhICl₂ сопровождается конверсией стибина в стибораниловый лиганд [(o-(Ph₂P)C₆H₄)₃ClSb]NiCl (498). Кроме того, реакция (498) с катехолат-дианионом в присутствии циклогексилизоцианида (схема 106 ) приводит к образованию комплекса никеля [(o-(Ph₂P)C₆H₄)₃(Cl₄Cat)Sb]Ni-(CNCy) (499), в котором атом никеля координируется с атомом сурьмы [288].

Схема 106 .

Катехолатный комплекс (500), полученный из [(o-(Ph₂P)C₆H₄)₂SbClPh]PtCl и о-хлоранила, в присутствии фторид-анионов (при действии избытка фторида калия; схема 107 ) превращается во фторостиборан [(o-(Ph₂P)C₆H₄)₂(Cl₄Cat)SbF]PtClPh (501). Это преобразование сопровождается удалением хлоридного лиганда от атома платины и присоединением фторидного лиганда к атому сурьмы [289].

Схема 107 .

Следует отметить работу [290], в которой были выделены и структурно охарактеризованы продукты реакций (протекающих с участием диоксида углерода, кислоты и пентаарилсурьмы), имеющие необычное строение с трехкоординированным атомом углерода в катионе, например [(Ph₄SbO)₃C]⁺[OSO₂C₆H₃(NO₂)₂-2,4]^– (502) (схема 108 ).

Схема 108 .

ПРОИЗВОДНЫЕ СУРЬМЫ Ar₂SbХ₃, ArSbХ₄ И ИХ РЕАКЦИИ

Вопросы синтеза и реакционной способности производных пятивалентной сурьмы с одной или двумя арильными группами при центральном атоме рассматриваются в значительно меньшей мере по сравнению с аналогичными соединениями с четырьмя и тремя органическими заместителями.

Производные сурьмы(V) с двумя или одной арильными группами при атоме сурьмы, имеющие молекулярную или ионную структуру, можно получить по реакциям перераспределения лигандов, окисления или замещения. Показано, что комплексы (503–508) с октаэдрическими анионами [R₂SbCl₄]⁻ (схема 109 ) легко можно получить из солей фосфония, стибония или аммония и тригалогенидов диорганилсурьмы [291]. При этом иодид метилтриорганилсурьмы взаимодействует с выделяющимся иодом с образованием соединения (509) – ионного производного метилтриорганилстибониевого катиона.

Схема 109 .

Трихлорид дифенилсурьмы реагирует с хлоридом арилселения (схема 110 ) с образованием комплексного соединения (510), содержащего анионы дифенилтетрахлорсурьмы [292].

Схема 110 .

Окисление. Стибины LSbCl₂ и LPhSbCl при действии хлористого сульфурила превращаются в нейтральные производные пятивалентной сурьмы LSbCl₄ (327) и LPhSbCl₃ (328) (схема 73 ) [152].

В роли окислителя могут быть использованы соединения платины. Так, окисление хлордиарилстибина производным платины (схема 111 ) с последующим действием хлористого фенилиодония приводит к последовательному хлорированию по атомам сурьмы и платины с образованием комплексов (511 и 512). При фотолизе конечного продукта окисления имеет место элиминирование хлора и образование соединения пятикоординированной сурьмы [293].

Схема 111 .

Действие хлористого фенилиодония на комплекс (513), полученный из хлорида палладия и хлордиарилстибина (схема 112 ), приводит к окислению атомов палладия и сурьмы с образованием производного (514). Образующийся комплекс (514) при фотолизе элиминирует хлор и восстанавливается до прежнего состояния [294].

Схема 112 .

Производное пятикоординированной сурьмы (515) может быть получено из [(2-дифенилфосфанил)фенил]дихлорстибина и AuCl(Tht) в тетрагидрофуране (схема 113 ) [295].

Схема 113 .

Замещение. Обработка комплекса (511) фторидом таллия (cхема 114) приводит к образованию трифторстиборанов (516 и 517) [296].

Схема 114 .

Реакции эквимолярных количеств пара-галогенофенилстибиновых кислот с дифенилсиланолом в кипящем толуоле (6 ч) приводит к образованию четырехъядерных комплексов сурьмы [(p-ClC₆H₄Sb)₄(O)₄(Ph-₂SiO₂)₄] (518), [(p-BrC₆H₄Sb)₄(O)₄(Ph₂SiO₂)₄] (519) (схема 115 ). Кластеры (518 и 519) изоструктурны и содержат центральный искаженный кубический фрагмент Sb₄O₄ [297].

Схема 115 .

Взаимодействие трихлорида дифенилсурьмы с трифлатом серебра в присутствии N-оксида п-метилпиридина в различных соотношениях исходных реагентов (схема 116 ) приводит к образованию четырех типов соединений шестикоординированной сурьмы (520–523) [298].

Схема 116 .

Взаимодействие замещенных бензойных кислот с трихлоридом дифенилсурьмы в бензоле в присутствии триэтиламина (схема 117 ) сопровождается образованием четырехядерных оксопроизводных дифенилсурьмы (524–526) с двумя симметричными остатками карбоновых кислот, расположенными напротив друг друга [299].

Схема 117 .

Трифлатный комплекс (527) получается из хлорсодержащего комплекса платины (511) и трифлата серебра в хлористом метилене (cхема 118) [300].

Схема 118 .

Серия солей вольфрамоарсенатов (528–530) (cхема 119), содержащих одну, две или три группировки PhSb, синтезированa из неорганических солей вольфрамоарсенатов и дихлорфенилстибина в растворе уксусной кислоты [301].

Схема 119 .

Полиядерные кластерные соединения [Co(p-TolSb)₁₂O₂₈{Co(H₂O)₃}₄]Cl₂ · 6H₂O (531), [Co(p-Cl–C₆H₄–Sb)₁₂O₂₈{Co(H₂O)₃}₄]Cl₂ · 22H₂O (532), (PhCH₂NMe₃)₂[Zn(p-Cl–C₆H₄–Sb)₁₂O₂₈Zn₄Cl_2.54Br_1.46] · · 8MeCN · H₂O (533) и [BaCoH₄(p-MeC₆H₄Sb)O₂₈] · · 5H₂O (534), содержащие в своем составе группы ArSb (Ar = 4-R–C₆H₄, R = Me, Cl) и атомы кобальта, цинка, бария, кислорода, синтезировали добавлением солей металлов к раствору арилстибиновой кислоты и аммиака в воде [302]. После перемешивания реакционной смеси до полного растворения исходных реагентов, удаления растворителя и перекристаллизации остатка из водного ацетонитрила получали целевые продукты.

В результате реакции хлорирования дихлорида арилсурьмы сульфурилхлоридом получен тетрахлорид арилсурьмы ArSbCl₄535 (cхема 120), гидролиз которого приводил к образованию кислородсодержащего соединения сурьмы (ArSb)₄O₆(OH)₄ (536) адамантанобразной структуры [303].

Схема 120 .

При взаимодействии комплекса (ArSb)₄(O)₂- (O₂P(O)Ph)₄(OP(O)(OH)Ph)₄ (537) (продукта конденсации 1 экв. хлорфенилстибиновой кислоты ArSbO(OH)₂ (Ar = p-Cl–C₆H₄) и 2 экв. фенилфосфиновой кислоты PhPO(OH)₂) с ацетатом кобальта(II) впервые получено полиядерное производное (538) [304] (cхема 121).

Схема 121 .

О синтезе полиядерного соединения (Ar-Sb)₂O(OP(O)(OH)t-Bu)₆ (539) из пара-хлорфенилстибиновой и трет-бутилфофиновой кислот сообщалось в [305]. Данный комплекс содержит два атома сурьмы, связанных мостиковым атомом кислорода, два мостиковых и четыре терминальных остатка трет-бутилфосфиновой кислоты (схема 122 ).

Схема 122 .

Взаимодействие комплекса (539 с ацетатом меди приводит в зависимости от условий проведения к образованию 4-, 3-, 5- или 8-ядерных комплексов меди, например комплекса (540).

Продуктами реакций полиядерных кислородсодержащих сурьмаорганических соединений (ArSb)₄(O)₂(O₂P(O)Ph)₄(OP(O)(OH)Ph)₄ (537) и (ArSb)₂O(OP(O)(OH)^tBu)₆ (539) с ацетатом кобальта(II) в присутствии метоксида лития и пиридина в метаноле являются, соответственно, комплексы кобальта (538 и 541) (схема 122 ) [306]. Молекулы пиридина в комплексах могут быть заменены на иные амины, которые вводятся в реакционную смесь взамен пиридина. Например, замена пиридина в (538) на пиразин приводит к формированию координационного полимера (542) (схема 122 ).

Синтез новых полиоксометаллатов Sb₁₂ (543) и Sb₁₄ (544), полученных из пара-толилстибиновой кислоты и солей металлов в присутствии основания, описали авторы [307].

Реакции Ph₂SbCl₃ с RSi(OH)₃, где R – трет-Bu, цикло-C₆H₁₁, и Ph₂Si(OH)₂ в толуоле в присутствии триэтиламина привели к образованию соединений сурьмы(V) и оксогидроксокластеров сурьмы смешанной валентности (III/V). Интересно, что во всех реакциях наблюдается, по крайней мере, один разрыв связи Sb–C, что приводит к формированию новых кластерных производных [(Ph₂Sb)₄(PhSb)₂–(C₄H₉SiO₃)₂(O)₆(OH)₂] (545), [(Ph₂Sb)₄(PhSb)₂(C₆H₁₁–SiO₃)₂(O)₆(OH)₂] (546), [(Ph₂Sb)(PhSb)₂(Ph₂SiO₂)₂(O)₃–(OH)₂]^–Et₃NH⁺ (547) и [(Ph₂Sb)₄(Sb)₂(Ph₂SiO₂)₂(O)₆–(OH)₂] (548) соответственно (схема 123 ) [308].

Схема 123 .

Трехъядерные производные сурьмы типа {[C₅H₅NH] · [(ArSb)₃{(^tBu)₄Si₄O₉}{(^tBu)₂Si₂O₅}(µ³-O)(µ-OH)]}, где Ar – p-Cl–C₆H₄ (549), p-Br–C₆H₄ (550), 3,5-Cl₂–C₆H₃ (551), и типа [(ArSb)₃{(^tBuSiO₂)₄ (^tBuSiO₂OH)₂}(µ³-O)(µ-OH)₂] (Ar = p-I–PrC₆H₄, 552) образуются из арилстибониевой кислоты и трет-бутилсилантриола (толуол, 110°С, 8 ч) [309].

Особенности синтеза и строения арилстибониевых кислот и их калиевых и натриевых солей обсуждены в [310]. Показано, что после растворения арилстибониевых кислот в водном растворе щелочи, удаления воды и перекристаллизации остатка из водного ацетонитрила образуются кристаллы комплексов, содержащие 12-ядерные анионные соединения сурьмы, например анион [K₂H₈(p-Cl–C₆H₄Sb)₁₂O₃₀]^2– (553).

Фосфонаты и фосфоселенаты моноарилсурьмы (554–558) (схема 124 ) получены с 54–86% выходом из арилстибониевых кислот и органилфосфиновых и фенилселеновой кислот в ацетонитриле при перемешивании в течение 24 ч при комнатной температуре [311].

Схема 124 .

Биядерный оксид (2,6-димезитилфенил)сурьмы при обработке серной кислотой превращается в биядерный комплекс (559) с мостиковым сульфатным лигандом; действие на оксид водного раствора гидроксида натрия приводит к образованию тетраядерного сурьмаорганического производного (560) (cхема 125), в состав которого входит гидратированные катионы натрия [312].

Схема 125 .

Три полиядерных арилстибоната тетрабутиламмония [(p-Cl–C₆H₄Sb)₁₆(µ₃-O)₈(µ₂-OH)₅(µ₂-O)₂₃]^3–$[{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}]_{{\text{3}}}^{ + }$ (561), [(p-Cl–C₆H₄Sb)₁₆(µ₃-O)₈(µ₂-OH)₆ (µ₂-O)₂₂]^4–$[{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}]_{{\text{4}}}^{ + }$ (562, cхема 126) и [Na₂(p-Cl–C₆H₄Sb)₁₂(µ₄-O)₃(µ₃-O)₁₂(µ₂-O)₉(OH)₆(H₂O)₃]^4–$[{\text{E}}{{{\text{t}}}_{{\text{4}}}}{\text{N}}]_{{\text{3}}}^{ + }$ (563), содержащих сольватные молекулы воды и ацетонитрила, синтезированы из пара-хлорфенилстибониевой кислоты и гидроксида тетрабутиламмония [313].

Схема 126 .

При взаимодействии оксида дифенилтеллурия с органостибониевой кислотой или полимерным оксидом трифенилсурьмы образуются 14- (564) и восьмиядерные (565) сурьмаорганические кластерные соединения (cхема 127) [314].

Схема 127 .

Из пиразолильных лигандов H₂L^R, HL и арилстибониевых кислот синтезированы 4- и 16-ядерные кластеры сурьмы (566–571) (cхема 128), в которых наряду со связями Sb−O может иметь место координация атомов азота с атомом металла, определяемая, по мнению авторов, объемом пиразолильного лиганда [315].

Схема 128 .

Взаимодействие эквимолярных количеств арилстибониевых кислот с 8-гидроксихинолином (HL¹) или 2-(пиразол-5-ил)-α-нафтолом (HL²) в толуоле при кипячении позволяет получить адамантаноподобные кластеры типа L₄(RSb)₄O₆ (cхема 129): [(p-X–C₆H₄Sb)₄(µ₂-O)₆(L¹)₄], где X = Cl (572), Br (573), [(p-Cl–C₆H₄Sb)₄(µ₂-O)₆(L²)₄] · HL² (574) и [(p-Br–C₆H₄Sb)₄(µ₂-O)₆(L²)₄]₂ · HL² (575) [316]. Интересно, что (572–575) по структуре напоминают димерную форму оксида сурьмы Sb₂O₃. Тетрамер [(p-Cl–C₆H₄Sb)₄(µ₂-O)₄(L²-H)₄] (576), имеющий строение, подобное структуре тетраядерного комплекса сурьмы (569), также был выделен в качестве побочного продукта. В данном комплексе нафтольный лиганд депротонирован не только по гидроксильной группе, но и по атому азота пиразолильной группы, и наблюдается дополнительное ковалентное взаимодействие этого атома азота с соседним атомом сурьмы в четырехъядерном кластере (576) (cхема 129).

Схема 129 .

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(V)

Несмотря на то, что соединения сурьмы достаточно токсичны, в течение почти столетия они широко используются в терапии в качестве противопаразитарных средств, особенно при лечении лейшманиоза [317]. В целом же можно сказать, что работ, посвященных практическому использованию и исследованию потенциальных возможностей использования арильных производных пятивалентной сурьмы, известно относительно мало. Показано, что некоторые дикарбоксилаты триарилсурьмы (259–266) (схема 56 ), (284–291) (схема 58 ) являются биологически активными веществами [129, 134], сурьмаорганическое производное лапахола (215) ингибирует рост клеток хронической лейкемии [108]. Сурьмаорганические производные ацетилсалициловой, 3-ацетоксибензойной кислот (соединения 223 и 224) [113] и диакрилаты трифенил- и три-пара-толилсурьмы (227–236) (схема 49 ) [116]; (279, 280) [131]) обладают антибактериальной активностью и эффективны в лечении лейшманиоза и стафилоккока. Противоопухолевой активностью обладают некоторые арильные соединения пятивалентной сурьмы: (213, 124) [107], (218, 219) [111], (237–241) (схема 51 ) [117], (255–258) (схема 55 ) [128], (281) и др. бис-(N-фенилглицинаты) триарилсурьмы(V) [132], (403) [195]. Отдельно следует выделить комплексы бис-(N-оксифтальимид) и бис-(N-оксисукцинимид) трифенилсурьмы(V) (213 и 214) (схема 47 ) [107], которые являются более активными противораковыми агентами, чем цисплатин.

Высокая каталитическая активность арильных соединений сурьмы описывалась на примерах трифлата (321), катализирующего реакцию альдольной конденсации (схема 69 ) [148]; комплексов (336 и 337), последний из которых показан эффективным катализатором в реакции гидросилилировании бензальдегида с использованием триэтилсилана (схема 130 ) [156].

Схема 130 .

Каталитические свойства этих соединений стибония были исследованы в гидросилилировании бензальдегида с использованием триэтилсилана в CDCl₃ (схема 130 ). Хотя [Ph₃MeSb]⁺ [OTf]^– и [Ph₃MeSb]⁺[BF₄]^– (3 мол. %) не способствуют реакции при комнатной температуре, некоторая каталитическая активность наблюдалась в случае (336) (1.5 мол. %) с конверсией 11% через 8 ч. Удивительно контрастное поведение наблюдалось в случае (337) (1.5 мол. %), который оказывается гораздо более активным, когда гидросилилирование бензальдегида протекает до полной конверсии в течение 8 ч.

Платинасодержащий комплекс дихлорида триарилсурьмы (346) (схема 81 ) катализирует реакцию присоединения мезитилена к этиловому эфиру ацетиленкарбоновой кислоты (схема 131 ) [159].

Схема 131 .

Другой платинасодержащий трифлатный комплекс (527) (схема 118 ) является эффективным катализатором реакций циклоприсоединения (схема 132 ) [300].

Схема 132 .

Примером активного катализатора в реакции димеризации 1,1-дифенилэтилена (схема 133 ) является комплекс (182), при этом выход продукта конденсации достигает 99% [90].

Схема 133 .

Показано, что трифторметансульфонат хлоротрифенилсурьмы Ph₃SbCl(OTf) (577) катализирует реакции циклоприсоединения нитрилов с циклотрифосфинами (схема 134 ), которые протекают с образованием 1-аза-2,3,4-трифосфоленов с выходом до 90% [318]. Подобной активностью в данной реакции обладает и бис-трифлат трифенилсурьмы (308) (схема 135 ).

Схема 134 .

Схема 135 .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Химия металлоорганических и координационных соединений сурьмы(V) в настоящее время развивается достаточно интенсивно, и в последние 10–15 лет получено большое количество разнообразных моно-, би- и полиядерных соединений; показано, что данные соединения сурьмы демонстрируют большое разнообразие структурных типов, проявляют химическую активность в самых разнообразных процессах. При изучении данных соединений обнаружена высокая каталитическая активность в ряде интересных и перспективных каталитических процессов (альдольная конденсация, гидросилилирование, образование новых связей углерод–углерод, циклоприсоединение и др.), показана возможность избирательной фиксации фторид-анионов; установлена возможность стабилизации соединения трехкоординированного углерода; впервые продемонстрирована возможность обратимого связывания молекулярного кислорода комплексами металлов главных групп. Ряд сурьмаорганических производных является биологически активными веществами, обладают антибактериальной, противогрибковой и противоопухолевой активностью. Сурьмаорганические и координационные соединения к настоящему времени остаются значительно менее изученными по сравнению с фосфор- и мышьяксодержащими соединениями, однако анализ публикаций по данной теме позволяет сделать вывод о том, что интерес к данным соединениям постоянно растет, так как производные сурьмы(V) имеют большие перспективы применения в качестве катализаторов самых разнообразных реакций тонкого органического синтеза, в качестве биохимически активных веществ и компонентов лекарственных препаратов, а также в качестве переносчиков малых молекул, сенсоров на различные анионы и молекулярные группы и многое другое.