Координационная химия, 2020, T. 46, № 11, стр. 706-712

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез (TMG)_0.13MoS₂ (I) выполняли взаимодействием монослоевой дисперсии LiMoS₂ с протонированными молекулами TMG аналогично родственным соединениям MoS₂, описанным ранее [10, 11]. Для этого вначале получали соединение LiMoS₂ обработкой природного порошкообразного MoS₂ (марки ДМ-1, Скопинский завод) избытком 1.6 М раствора н-бутиллития в гексане (Aldrich) при 20°С в течение одной недели с последующей промывкой гексаном и высушиванием в вакууме. Затем диспергировали 0.1000 г (5.99 ммоль) LiMoS₂ в 100 мл раствора, содержащего 0.1721 г (15.0 ммоль) TMG (Aldrich) в воде, подкисленной HCl, при барботировании аргоном и ультразвуковой обработке. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 2 ч, образовавшийся осадок соединения отфильтровывали, промывали 3 раза водой и высушивали в вакууме. Выход 0.9960 г (95%). Состав соединения определяли по данным элементного анализа.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на приборе JEM-2200FS (JEOL Ltd.) с предельным разрешением по линиям 0.1 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для исследования образцы помещали на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на стандартных медных сетках, и затем помещали в камеру электронного микроскопа. Фурье-фильтрацию и анализ снимков HRTEM с определением величины межплоскостных расстояний проводили с помощью программы Digital Micrograph 3.6.5 (Gatan Inc.).

ИК-Фурье-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) снимали на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 70v (Bruker, Germany), используя приставку для НПВО “PIKE” (США) с алмазным рабочим элементом. Спектры измеряли в вакууме в спектральном диапазоне 4000–400 см^–1 с разрешением 4 см^–1. Необходимые поправки вводили с помощью спектральной программы Omnic 8 (Nicolet, USA).

Дифрактометрическое исследование соединения проводили с помощью дифрактометра Bruker D8 Advance Vario (Bruker AXS), оснащенного рентгеновской трубкой с медным анодом, германиевым монохроматором и позиционно чувствительным детектором Lynx-Eye в геометрии пропускания рентгеновского излучения через образец. Шаг съемки 0.01° 2θ; интервал съемки 6°–90° 2θ. Моделирование дифрактограммы проводили по программе TOPAS 5 (Bruker AXS). Основные структурные характеристики слоистого соединения приведены в табл. 1.

Координаты атомов и другие параметры структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1990439; https:// www.ccdc.cam.ac.uk/structures).

Квантово-химический расчет проводили с помощью программы VASP версия 5.3 [14, 15]. Оптимизацию координат атомов проводили с использованием обменно-корреляционного функционала PBE и базисного набора плоских волн (максимальная кинетическая энергия – 545 эВ) и дисперсионной поправки Grimme D3 [16]. Для описания остовных электронов использовали “жесткие” потенциалы PAW (projected augmented wave) [17] (размер области описываемой псевдоволновой функции наименьший). Расчетную функцию электронной плотности получали c использованием максимальной кинетической энергии 1360 эВ. Топологический анализ выполняли с помощью программы AIM, входящей в комплекс программ ABINIT [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно, сборка соединений в водной монослоевой дисперсии MoS₂, содержащей отрицательно заряженные монослоевые частицы (MoS₂)^x–, приводит к формированию слоистых структур с чередованием этих анионных монослоев с монослоями органических катионов (A⁺) по уравнению (1) [10]. В случае участия в сборке высокоосновного TMG (pK_a 13) в роли катионов может выступать только протонированная форма его молекул (TMGH⁺), которая доминирует в растворе в широком интервале pH.

Встраивание молекул TMG в органо-неорганическое соединение подтверждается как данными элементного анализа, так и спектрами FTIR-ATR (рис. 1). В спектре соединения I отчетливо видны основные полосы исходного TMG, хотя соотношение интенсивностей между спектрами существенно различно. Различия могут быть связаны с искажением пространственной структуры молекулы TMG при встраивании в соединение, взаимодействием с поверхностью слоев сульфида и другими физическими факторами. Отметим, что в спектрах чистого TMG и I в области колебаний ν(NH) проявляются полосы при 3323 и 3300 см^–1 соответственно, обусловленные колебаниями свободной (или слабосвязанной) группы NH (TMG) или ${\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }$ (I). При этом в обоих случаях отсутствует широкое поглощение в области 3400–2700 см^–1, характерное для соответствующей группы, вовлеченной в сильную водородную связь [19].

Рис. 1.

Спектры НПВО MoS₂ (1), TMG (2) и соединения (TMG)_0.13MoS₂ (3).

Из этого, в частности, следует, что в соединении с MoS₂ катионы TMGH⁺ не ассоциированы ни с молекулами нейтрального TMG, ни с молекулами воды.

Исследование соединения I методом просвечивающей электронной микроскопии позволило установить, что оно осаждается из дисперсий в виде пластинчатых частиц, типичная боковая проекция частицы показана на рис. 2. Они образованы пакетами из регулярно расположенных слоев МоS₂ с уширенными (по сравнению с фазой чистого MoS₂) межслоевыми промежутками, что обусловлено интеркалированием молекул “гостя”, как и в случае ранее изученных соединений MoS₂ c органическими молекулами [10, 11, 20]. Как видно из микроснимков, периодичность в расположении слоев, определенная по Фурье-образам фрагментов структуры и по профилю интенсивности в направлении, перпендикулярном слоям, составляет 9.6–1.1 Å. Эти значения хорошо согласуются с данными порошковой рентгеновской дифракции, которая фиксирует увеличение межслоевой периодичности в гибридной структуре с 6.15 Å (исходный MoS₂, пр. гр. P6₃/mmc, дифрактограмма полностью соответствует JCPDS-77-1716) до 10.2 Å (рис. 3).

Рис. 2.

Микроснимок ПЭМВР фрагмента структуры I (1), его FFT образ (2) и профиль интенсивности вдоль линии (3).

Рис. 3.

Экспериментальные дифрактограммы исходного MoS₂ (1) и (TMG)_0.13MoS₂ (2) (черные точки), а также расчетная дифрактограмма (красная линия) и разностная кривая (серая линия) слоистого соединения (2).

Как видно из рис. 3, на дифрактограмме соединения присутствуют базальные 00l отражения, положение которых обусловлено межслоевым расстоянием между слоями MoS₂, а также hk0-зона (в области 2θ > 30°) с набором ассиметричных уширенных рефлексов, типичных для двумерно-упорядоченных структур с турбостратным наложением слоев, например слоистых глин [8]. Дифракционный профиль был смоделирован, как описано ранее [9, 10, 20], с использованием сверхячейки Уфера [8], имеющей периодичность вдоль оси с (перпендикулярно слоям MoS₂), увеличенную в 20 раз по сравнению с межслоевым расстоянием в соединении. Ячейка (пр. гр. P1) содержала два слоя MoS₂ c ассоциированными органическими молекулами, что дало возможность выявить корреляции в наложении слоев [10]. Ритвельдовское уточнение модели позволило определить структуру слоев MoS₂, их систематические сдвиги друг относительно друга и расположение органических молекул (рис. 4, 5). Основные структурные характеристики соединения приведены в табл. 1.

Рис. 4.

Структура I в проекции вдоль оси b (a) и вдоль оси a (б). Показаны короткие контакты CH…S и NH…S с указанием расстояния и энергии взаимодействия (ккал/моль).

Рис. 5.

Расположение молекул TMG на слое MoS₂ в оптимизированной структуре.

Полученные данные свидетельствуют о том, что геометрия монослоя MoS₂ в соединении I соответствует модификации 1T, которая наблюдалась в ранее изученных MoS₂-органических соединениях [9, 10, 20]. Она отличается от обычной модификации 2H, характерной для природного молибденита, как октаэдрической координацией молибдена с серой (вместо тригонально-призматической), так и неэквивалентностью расстояний Mo–Mo, обусловленной образованием цепочек из атомов молибдена в плоскости слоя сульфида, а также гофрировкой подрешетки атомов серы (pис. 4, 5). Гофрировка возникает из-за образования наноразмерных выступов и углублений, распространяющихся по поверхности монослоя MoS₂ вдоль оси b. В изученном соединении перепад высот рельефа составляет 0.62 Å, что превышает в ~1.5 раза типичную величину этого параметра для ранее исследованных соединений MoS₂ c органическими гостями [10, 11, 20]. Кроме того, можно отметить большие величины систематических сдвигов монослоев MoS₂ друг относительно друга, возникающие при сборке частиц слоистого соединения I по сравнению с соединениями, изученными ранее. Так, сдвиг слоев по оси а ячейки Уфера составляет ~3.41 Å (или 2.27 Å с учетом величины параметра a), тогда как для других соединений абсолютные величины сдвигов не превышали 1 Å. Оба этих факта свидетельствуют о подстраивании геометрии монослоев MoS₂ под геометрию координирующих с ними молекул для обеспечения наиболее эффективного связывания.

Плоскость гуанидинового фрагмента молекул TMG расположена под небольшим наклоном по отношению к слоям MoS₂ (19°), при этом группа NH₂ направлена в сторону атома серы, находящегося в наноуглублении на поверхности слоя. Метильные заместители также проявляют тенденцию занимать позиции над углублениями слоя сульфида, к которому данный заместитель наиболее приближен.

Для выявления связывающих взаимодействий в соединении I на основе полученных структурных данных была построена модель гипотетического упорядоченного кристалла, в котором турбостратность в наложении слоев отсутствовала. Для этого, по аналогии с ранее изученными соединениями этого типа [10, 11, 20], частично заселенные позиции были равномерно заполнены катионами в соответствии с их содержанием, избегая коротких контактов между молекулами (рис. 5). Состав такой периодической структуры, (TMG)_1/6MoS₂, близок к экспериментально найденной стехиометрии соединения I. Модель описана с помощью триклинной ячейки, параметры которой (a = 6.523, b = 9.6297, c = 10.467 Å, α = 94.20°, β = 98.77°, γ = = 119.78°) связаны с параметрами ячейки Уфера, использованной для уточнения структуры, следующими соотношениями: $\bar {a}$ = ${{\bar {a}}_{{ref}}}$ – ${{\bar {b}}_{{ref}}}$, $\bar {b}$ = 3${{\bar {b}}_{{ref}}}$, $\bar {с}$ = ${{\bar {с}}_{{ref}}}$/N + ${\bar {S},}$ где индексами ref обозначены параметры ячейки, в которой проводилось уточнение, ${\bar {S}}$ – вектор сдвига слоев.

Для оптимизации геометрии соединения I и вычисления функции расчетного распределения электронной плотности (ρ(r)) были проведены квантово-химические расчеты DFT (PBE-D3/PW). Анализ полученного распределения согласно теории Бейдера “Атомы в молекулах” выявил критические точки (КТ) (3, –1) на связевых путях в соединении. Свойства КТ связей внутри слоев MoS₂ и между ними и молекулами TMG приведены в табл. 2. Важно отметить, что внутри слоя MoS₂ расчет фиксирует появление КТ, соответствующих образованию связей Mo–Mo, которые отсутствуют в исходном MoS₂ с тригонально-призматической координацией Mo–S [21]. Обращает на себя внимание также неэквивалентность длин и энергетических характеристик КТ связей Mo–S, что обусловлено образованием рельефной поверхности слоя S–Mo–S с выступами и углублениями.

Энергии нековалентных взаимодействий с участием катионов TMG (E_cont) были оценены с использованием корреляции Эспинозы–Молинса–Лекомта между плотностью потенциальной энергии КТ и энергией связи [22, 23]. Полученные значения E_cont приведены в табл. 3. Согласно расчетам, общая энергия взаимодействия катион–MoS₂ составляет 20.7 ккал/моль, и доминирующий вклад в нее (~73%) вносят относительно слабые взаимодействия CH…S, характеризующиеся средней энергией контакта ~1 ккал/моль. Надо отметить, что значительный вклад алифатических фрагментов в стабилизацию структуры соединений MoS₂ наблюдался и для других гостевых молекул, участвующих в нескольких конкурирующих видах связывания со слоями MoS₂. Так, вклад взаимодействий CH…S в стабилизацию структуры соединений MoS₂ c молекулами алкилендиаминов достигал 20–60% в зависимости от геометрии диамина, причем наибольший вклад обеспечивала разветвленная структура типа тетраметилэтилендиамина [11]. Очевидно, что такому связыванию способствует встраивание алкильных заместителей в углубления нанорельефа, что обеспечивает увеличение числа контактов CH…S. Это является важным фактором, влияющим на упаковку органических молекул между слоями дисульфида молибдена.

Менее значительный энергетический вклад в стабилизацию соединения (~16%), согласно расчетным данным, вносят водородные связи NH₂-группы. Наиболее сильная связь с энергией 2.51 ккал/моль характеризуется расстоянием H‒S 2.540 Å и углом NHS 153°. Еще меньший вклад (~11%) обеспечивает участие в связывании p-электронов сопряженной системы связей катионного гуанидиниевого фрагмента, что, по-видимому, обусловлено экранированием атомов азота метильными заместителями, препятствующими образованию коротких контактов N…S.

Таким образом, в результате взаимодействия отрицательно заряженных монослоевых частиц (MoS₂)^x– с катионными протонированными молекулами TMG нами получено гетерослоистое соединение I с регулярно чередующимися органическими (TMG) и неорганическими (MoS₂) слоями. Исследование соединения с использованием ПЭМВР, ИК-Фурье-спектроскопии, моделирования порошковых дифрактограмм турбостратно-разупорядоченных соединений и квантово-химических расчетов позволило определить строение слоев MoS₂ и гостя. Найдено, что, благодаря встраиванию TMG между слоями MоS₂, в этих слоях стабилизируется структура с октаэдрически координированными атомами молибдена, образующими цепочки связей Mo–Mo, которая отличается от наиболее устойчивой модификации MoS₂ с тригонально-призматической координацией; это согласуется с результатами исследований других MoS₂-органических соединений. С помощью расчетного распределения электронной плотности были выявлены и проанализированы по Бейдеру связывающие взаимодействия внутри сульфидных слоев и между ними и молекулами TMG. Установлено, что нековалентные взаимодействия TMG-MoS₂ включают контакты CH…S, NH…S и N…S с преобладающим вкладом в энергетику связывания контактов первого типа. Полученные данные, как можно ожидать, будут полезны для направленного структурного дизайна органо-неорганических соединений на основе дисульфида молибдена.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.