Координационная химия, 2020, T. 46, № 11, стр. 663-671

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения нанографита/нанографена полиэдрической формы с размером частиц не более 5–6 нм использовали коммерчески доступный детонационный наноалмаз (ДНА), очищенный в кипящей соляной кислоте и свободный от ферромагнитных примесей. Последний отжигали в атмосфере аргона при температуре не ниже 1750°С в течении 35 и 110 мин. Cтруктурное качество нанографеновых частиц контролировали с помощью рамановской спектроскопии (λ_возб = 532 нм) путем наблюдения характеристических полос рассеяния G и D при ~1590 и ~1345 см^–1, связанных c базальными графеновыми листами и краевыми линейными дефектами соответственно и их обертонов типа 2D, D+G. Минимальное содержание пентагонов и гептагонов в ароматических гексагональных листах контролировали по глубине провала между D- и G-полосами, следуя методам, описанным в [23, 25]. Для исследования собственных магнитных свойств нанографита/нанографена использовали порошкообразные образцы в вакуумированных запаянных кварцевых трубках с внутренним диаметром 0.8 мм и длиной не более 45 мм, а для исследования комплексов анион-радикалов кислорода с краями графенов использовали те же капиллярные трубки с исследуемым материалом, но запаянные на воздухе при атмосферном давлении. Вес навесок в капиллярах составлял не более 0.8 мг. Ограничение по весу диктовалось проводимостью порошкообразного образца и падением добротности резонатора в случае, если количество материала превышало критическое (~1.4–1.6 мг). Двум образцам, исследованным в данной работе, присвоены обозначения ng35 и ng110. Дополнительные индексы в обозначениях образцов “air” или “vac” указывают на тип атмосферы (воздух или вакуум) в капилляре при комнатной температуре. Сигналы ЭПР регистрировали с помощью спектрометра X-band EPR JEOL JES-FA 300 (Япония) на микроволновой частоте ~9.03 ГГц. Охлаждение образца осуществляли с помощью криостата проточного типа Oxford Instrument ESR900. Стабилизацию температуры в диапазоне 3–100 К осуществляли с точностью не менее ±0.03 K, а в диапазоне 120–220 К ±0.1 К. Для образца ng35-air давление внутри капилляра при Т < 60 K опускалось ниже 20 Торр вследствие сорбции основных газообразных компонент (N₂ и О₂), сопровождающейся ожижением и отвердеванием молекулярных кластеров на наночастицах и в пространстве между ними. Интенсивности сигналов ЭПР корректировали с учетом небольшого изменения добротности резонатора при понижении температуры и при необходимом увеличении веса образца для роста амплитуды регистрируемого сигнала и отношения сигнал/шум. Изменение добротности контролировали по изменению интенсивности специфических сигналов ЭПР Mn²⁺: MgO стандарта. Интенсивности скорректированных сигналов ЭПР были прямо пропорциональны весам образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлена температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала ЭПР для частиц NG-нанографена в вакууме в интервале 5–300 К. Впервые подобные результаты были получены в [21]. Парамагнитная спиновая восприимчивость, соответствующая интегральной интенсивности сигнала ЭПР, состоит из двух частей – температурно-независимой восприимчивости Паули (χ_п) и компоненты Кюри (χ_к), связанной с локализованными на зигзагообразных краях спинами. При этом χ_к = С/(T – Θ), где С-константа Кюри, пропорциональная концентрации спинов, Θ – температура Вейса, которая в случае нанографенов ng110 равна примерно −17 K и обусловлена слабым антиферромагнитным взаимодействием краевых спинов между собой. Парамагнетизм Паули связан с π-электронной подсистемой графенов, и его величина пропорциональна локальной плотности электронных состояний на уровне Ферми. В широком диапазоне температур от 17 до 300 К спиновая восприимчивость примерно следует закону Кюри, при этом при Т ≈ 300 K уже слабо зависит от температуры и определяется в основном составляющей Паули: χ (300 K) ≈ 1.27χ_п. Ширина линии ЭПР при этом уменьшается с понижением температуры в соответствии с законом Корринга²² (рис. 2б): $\Delta {{H}_{{{\text{пп}}}}}~\left( T \right)~~{\text{const}} + \left( {{{4{\pi }} \mathord{\left/ {\vphantom {{4{\pi }} \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }} \right)~$ × , здесь $~\hbar $ $ - $ постоянная Планка, $~{{J}_{{{\text{край}} - \pi }}}~{\text{ - }}$интеграл обменного взаимодействия краевых спинов с π-электронами, $D\left( {{{E}_{{\text{Ф}}}}} \right)$ – плотность состояний на уровне Ферми, ${{k}_{{\text{Б}}}}$ – постоянная Больцмана, Т – температура. Наличие такой зависимости является свидетельством присутствия в системе локализованных неспаренных спинов, связанных обменом с проводящими носителями, т.е. π-электронами графенового листа. Наклон зависимости ΔH_пп(T) на участке 20–300 К определяется обменным интегралом ${{J}_{{{\text{край}} - {\pi }}}}$ и плотностью состояний на уровне Ферми. Стрелочкой выделена точка перегиба на графике ΔH_пп(T). Она разделяет его на два участка с разными трендами по оси температур: квазилинейный при T = 20–55 К и сублинейный при T > 60 К (рис. 2б). Последний связан возможно с уменьшением $D\left( {{{E}_{{\text{Ф}}}}} \right)$ или изменением положения уровня Ферми при температурах свыше 60 К. С понижением Т краевой неспаренный π-электрон локализуется преимущественно вблизи краев, а именно в пределах полоски шириной 1–2 ароматических кольца. При T < 17 K имеет место небольшое падение восприимчивости (рис. 2а). Оно связано с антиферромагнитным взаимодействием части краевых спинов с молекулярным кислородом, остающимся на частицах NG в следовых количествах даже после вакуумирования. Эта особенность устраняется при более глубоком вакуумировании образца c прогревом при температуре ~673 К.

Для образца нанографена NG-air (ng35), запаянного в капилляре с воздухом³³, при понижении температуры в интервале от 293 до 145 К происходит уширение сигнала ЭПР от краевых π-электронных состояний вследствие прогрессирующей сорбции парамагнитного кислорода на базальных плоскостях и диполь-дипольного механизма уширения линии ЭПР (рис. 3). При Т ≈ 125 К линия уширяется до уровня практической ненаблюдаемости так, что на ее фоне становится виден⁴⁴ синглетный узкий сигнал c g-фактором g ≈ 2.0024 и шириной ΔH_пп ≈ 0.48 мТ от дефектов типа оборванных σ‑связей в решетке нанографена или, возможно, их комплексов с кислородом, стабильных при комнатной температуре (рис. 3, спектры при T = = 125–135 K). Последний, что удивительно, практически не чувствителен к присутствию триплетного кислорода, физсорбированного на материале. При дальнейшем понижении температуры ниже 100 К широкий сигнал уже не наблюдается, а интенсивность узкого сигнала возрастает по амплитуде, но не совсем по закону Кюри–Вейса (рис. 3, спектры при T = 73–93 K). Ширина узкого сигнала при этом не зависит от температуры и составляет ~0.45 мТ. В дальнейшем мы будем анализировать температурное поведение узкого сигнала как при плавном понижении температуры до 3–4 К, так и при последующем плавном прогреве капилляра с образцом NG-air до 70–80 К после формирования при его облучении микроволнами новых парамагнитных комплексов, ответственных за возникновение “нового” сигнала ЭПР с такими же g-фактором и шириной линии.

Рис. 3.

Температурная зависимость сигнала ЭПР в образце нанографита ng35-air, находящегося в запаянном капилляре в атмосфере воздуха (парциальное давление кислорода ~150 Торр), снятая в условиях плавного понижения температуры от комнатной до ~70 K (на кривых представлена температура в Кельвинах; микроволновая мощность P_МВ = 0.1 мВт; частота ν = 8.941 ГГц).

В ходе тщательных исследований данной системы методом ЭПР мы обнаружили необычные комплексы анион-радикала кислорода с краем графенового листа. Впервые такие комплексы экспериментально наблюдали в [26], а затем в [27] была объяснена природа их возникновения с использованием методов квантовой химии. Комплекс появляется при охлаждении нанографенов, помещенных в запаянный капилляр с воздухом, до гелиевых температур (Т ≈ 5 K) c последующим обязательным возбуждением порошка в капилляре микроволновым излучением мощностью до 200 мВт и резким сбросом мощности до ~0.1 мВт. Участие кислорода в образовании “новых” парамагнитных центров критическое. Следуя [26], комплекс возникает только в кислородсодержащей атмосфере при электризации наночастиц порошка и его одновременном разогреве за счет вихревых микроволновых токов, в ходе которого ранее физсорбированный молекулярный кислород (S = 1) вначале десорбируется с поверхности частиц в результате перегрева системы на 50–70 К, а затем внезапно адсорбируется обратно при резком выключении “разогревающей” мощности. В результате быстрой обратной сорбции часть молекул кислорода оказывается захваченной на краях в форме новых парамагнитных комплексов–димеров ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$ (S_ZE =1/2...S[${\text{O}}_{2}^{ - }$] = 1/2). На рис. 4 показана температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала ЭПР образца NG-air, снятая в двух режимах: в условиях плавного понижения температуры от 290 до 5 К (кривая 1), с регистрацией спектров при малой мощности P_МВ = = 0.1 мВт, и в условиях микроволнового облучения образца при Т = 5 К собственным полем электромагнитной волны резонатора при максимальной мощности (P_МВ = 200 мВт) с последующим сбросом мощности до первоначального уровня P_МВ = 0.1 мВт и регистрацией спектров при плавном повышении температуры до Т = 90 К (кривая 2). Разница между интегральными интенсивностями (DIN) сигналов 1 и 2 в зависимости от температуры описывает температурный ход сигнала ЭПР, связанного с низкотемпературным химическим комплексом с температурой диссоциации (разрушения комплекса) порядка 50 К. При температуре свыше 50 К молекула кислорода отрывается от края, а электрон с ${\text{O}}_{2}^{ - }$ возвращается на зигзагообразный край (ZE). Комплекс образуется за счет ионной связи в результате переноса электрона от края (подложки) к молекуле кислорода, оказавшейся около этого края. Край ZE при этом играет роль донора электронов, а молекула кислорода является акцептором. В табл. 1 и на рис. 5 показаны энергии связи и некоторые типичные схемы фиксации молекулы кислорода около края графена, рассчитанные методом функционала электронной плотности; для краев, терминированных водородом, или гидроксильными и карбоксильными группами для листов с различными искривлениями. Детали расчетов и используемые приближения ранее были изложены в [27]. Для выбранных комплексов с энергией связи до 720 мэВ дополнительно рассчитывали расстояния от нижележащей графеновой плоскости до ближайшего атома кислорода (${{d}_{{{\text{C}} - {\text{O}}}}}$ ) и магнитные моменты молекулы ${\text{O}}_{2}^{ - }$. Как видно из табл. 1, наименьшие энергии связей имеют комплексы ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$ около искривленной поверхности одно- и/или двухслойного графена, терминированные карбоксильными группами и атомарным водородом. Расстояние между краем и одним из атомов молекулы кислорода при этом больше (1.60–1.64 Å), чем в случае такого же комплекса ZE-O$_{2}^{--}$_{для плоского листа графена (1.46–1.50 Å), но меньше, чем для молекулы триплетного кислорода, адсорбированной на плоской поверхности графена и связанной c ней ван-дер-ваальсовыми силами (3.7 Å). Отметим, что комплекс ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$ образован ион-радикалом кислорода, связанным с краем графена посредством химической связи. Данная связь носит ионный характер для расстояний С–О 1.60–1.64 Å и почти ковалентный – в случае 1.46–1.53 Å. Это подтверждается сравнением расстояний С–О с типичными длинами ковалентных связей С–О (1.43 Å для большинства соединений и увеличенное до 1.54 Å для некоторых молекул [28]). Перенос электрона с подложки на молекулу кислорода приводит, как это было показано в [27], к возникновению размагниченной⁵⁵ области в форме полукруга вокруг углеродного сайта с комплексом. Так, в первом ряду атомов углерода вдоль границы зигзаг магнитные моменты в узлах сильно уменьшены – на 0.25 μБ для центрального узла, образующего химическую связь, и на 0.21, 0.15 и 0.1 μБ соответственно для первого, второго и третьего узлов, отстоящих от центрального по радиус-вектору на 2.4, 5.0 и 7.3 Å.}

Рис. 4.

Температурные зависимости интегральной интенсивности ЭПР-сигнала комплекса ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$ в образце нанографита ng35-air, полученные после облучения последнего при T = 5 К микроволновым излучением мощностью 200 мВт (кривая 2) и без такового (кривая 1). Кривая 2 демонстрирует необратимый распад комплексов с малой энергией связи (≤70 мэВ) при T = 50$ - $52 K, P_МВ = 0.1 мВт. Частота ν = 8.941 ГГц.

Рис. 5.

Cтереометрические конфигурации, раcсчитанные методом функционала электронной плотности, для физсорбированной молекулы О₂ вблизи края однослойного графена (2.459 Å над плоскостью) (a), комплекса ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$ (энергия связи 1001 мэВ) и трех молекул азота, физсорбированных на краю плоского однослойного графена (б), комплекса ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$ с малой энергией диссоциации (46 мэВ) на краю искривленного двухслойного графена (в). Белым цветом показаны атомы водорода, терминирующие край графенового листа. Построения выполнены с помощью программы Mercury, депонированной в Кембриджском центре кристаллографических данных (ССDC).

Для рассчитанных комплексов ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$, приведенных в табл. 1, построены зависимости энергии связи от расстояния С–О и магнитного момента иона ${\text{O}}_{2}^{ - }$ (рис. 6a, 6б). С увеличением расстояния С–О от 1.46 до 1.64 Å и магнитного момента ${\text{O}}_{2}^{ - }$ от 0.86 до 0.965 μ_Б энергия связи плавно уменьшается от ~700 вплоть до ~45 мэВ в соответствии с трендом, обуславливающим появление криогенных комплексов с малой энергией связи и спином S = 1/2 у составляющего агента ${\text{O}}_{2}^{ - }$. Малая энергия связи у части комплексов (<100 мэВ) и увеличенное расстояние С–О обуславливают умеренно слабое взаимодействие между агентами ионного типа, слабее которого оказывается только ван-дер-ваальсовое взаимодействие между молекулой О₂ и плоским графеновым листом. Значения энергии связей, расстояний С–О и магнитных моментов ${\text{O}}_{2}^{ - }$, соответствующих “условно криогенным” комплексам, отмечены пунктирными областями на рис. 6а, 6б.

Рис. 6.

Рассчитанные методом функционала электронной плотности зависимости энергии связи комплекса ZE-${\text{O}}_{2}^{ - }$, образующегося на краю графена, от длины химической связи С–О (а) и магнитного момента ион-радикала ${\text{O}}_{2}^{ - }$ (б) для конфигураций с разной топологией ZE края и типов функционализирующих атомных групп. Точки, обведенные пунктирной линией, соответствуют конфигурациям нескольких комплексов с энергией связи ≤160 мэВ (на базе двух- и однослойного искривленного графенов с краем, функционализированным группами –Н и –СООН).

Представленная на рис. 4 (кривая 2) температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР комплекса может быть достаточно неплохо описана в области T < 55 K законом Блинни–Бауэрса для комплексов, состоящих из соседних спинов 1/2, связанных антиферромагнитно и находящихся в основном S = 0 синглетном состоянии при нулевой Т в рамках синглет-триплетной модели [29]. Здесь предполагается, что комплекс состоит из двух составных спинов 1/2, первый из которых анион-радикал ${\text{O}}_{2}^{{ - *}}$, а второй – краевой спин, отстоящий на более удаленное расстояние от первого вдоль края. В связи с тем что количество комплексов при Т > 50 K резко падает в результате их диссоциации или отрыва анион-радикалов кислорода от края, то для описания DIN(T) следует использовать произведение функции Блинни–Бауэрса и эмпирического коэффициента заполнения адсорбционных краевых центров молекулами кислорода (S(T)). Последний имеет вид сглаженной ступенчатой функции с размытием порядка ΔT ≈ 7 K вблизи T_д ≈ 47–50 K: $S\left( T \right) = {{\left[ {\exp \left[ {{{\left( {T - {{T}_{{\text{д}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {T - {{T}_{{\text{д}}}}} \right)} {\Delta T}}} \right. \kern-0em} {\Delta T}}} \right] + 1} \right]}^{{~ - 1}}}$, где T_д – эффективная температура десорбции анион-радикалов ${\text{O}}_{2}^{{ - *}}$ с адсорбционных краевых центров, при которой молекула становится нейтральной и квази-свободной в двух или трех измерениях. В нашем случае $S\left( T \right)$ описывает относительное число химсорбированных агентов на поверхности твердого тела по сравнению с количеством специфических адсорбционных центров, полностью заполняемых в конкретном сорбционном процессе, в зависимости от температуры. Параметр синглет-триплетной энергетической щели, найденный при подгонке теоретической кривой под экспериментальные точки, равен 2J/${{k}_{{\text{Б}}}}$ ≈ –22 K.

Диссоциация и развал комплекса при температурах свыше 50 К означают, что только немногие конфигурации, связанные с искривленным графеновым листом как однослойным, так и двухслойным и краем, терминированным водородом или карбоксилами, могут обеспечить такое поведение комплексов. Энергии связи этих четырех конфигураций приведены в табл. 1. Комплексам с энергией связи ~70 мэВ соответствует температура диссоциации ~45 К, а комплексам с энергией связи 42–46 мэВ – по крайней мере, на 10 К меньшие значения. При оценках использовали привязку к энергии парообразования воды – 0.46 эВ/молекула при T = 290 К и давлении ~15 Tорр. Отметим, что при переходе от многоэлектронной модели комплекса к одноэлектронной в рамках применяемого метода функционала электронной плотности используется ряд приближений, делающих некорректной прямую подстановку рассчитанных значений энергии связи в термодинамические формулы. Однако оценка температур диссоциации возможна косвенными методами [30]. Один из таких методов – сравнение энергии связи, полученной в расчетах для исследуемого случая, с таковой, рассчитанной для системы с уже известными температурой фазового перехода, теплотой испарения и вычисленными энергиями межмолекулярного взаимодействия. Одной из систем с моделируемым переходом жидкость–пар является вода. В этом случае энергия испарения расходуется на разрушение коллективных водородных связей между структурными элементами – молекулами воды или кластерами на их основе. Усредненная расчетная энергия связи между двумя молекулами воды (~0.4 эВ) при этом с точностью ~15% совпадает с экспериментальной теплотой испарения. Некоторые детали такого сравнения изложены в [31, 32].

Молекула кислорода, связанная с краем ZE планарного однослойного графенового листа, имеет наибольшую энергию связи в интервале от 0.37 до 0.72 эВ независимо от типа функциональных групп на поверхности (–H, –COOH или –OH). Для краев, насыщенных только ОН-группами, энергии связей комплексов большие (~0.40–0.47 эВ) даже в случае искривленных графенов. Такие комплексы стабильны при комнатной температуре и исчезают только при T > 373 K и более высоких температурах (вплоть до 500 K), например в ходе сопутствующего удаления сорбированной воды и других слабо-связанных адсорбатов. Комплексы с малой энергией связи (≤72 мэВ) не могут возникать при комнатной температуре, но будучи созданными, например при микроволновом или лазерном облучении образца, существуют лишь при криогенных температурах при Т < 50 К. Отличие химической сорбции молекул О₂ на краю от физической сорбции на базальных графеновых плоскостях заключается в том, что химсорбция по указанному выше механизму сопровождается перебросом почти полного электронного заряда (0.77–0.88 е) с края на молекулу кислорода. В результате меняются магнитные моменты как молекулы кислорода, так и по меньшей мере трех десятков атомов углерода в области графенового листа под молекулой кислорода.

Таким образом, зигзагообразный край графенового листа может образовывать комплексы с молекулой кислорода за счет переноса π-электрона с края подложки на молекулу кислорода. Образование комплекса и перенос электрона от одного агента к другому происходят при низкой температуре (T ≈ 5 K) в результате облучения микроволновым излучением и электризации части частиц вихревыми токами. Магнитные моменты индивидуальных компонент комплекса меняются на стадии его образования, и для молекулы кислорода величина спина снижается с 1 до 1/2 (за счет изменения зарядового состояния). При этом участок графеновой решетки под комплексом “размагничивается”. Энергия диссоциации комплекса зависит от изогнутости графеновой подложки и количества слоев в ней. Наименьшей энергией связи (≤72 мэВ) обладают комплексы для искривленного графенового листа с краем, терминированным атомарным водородом или карбоксильными группами. Плоские графеновые листы образуют с кислородом более стабильные комплексы с энергией связи ~0.37–0.72 эВ. Последние устойчивы при комнатной температуре и могут диссоциировать с высвобождением молекулярного кислорода в интервале от ~400 до 500 К.

Указанный эффект может найти применение для накопления и хранения анион-радикалов кислорода в порошках нанографенов при низких температурах в целях последующей управляемой десорбции молекул кислорода.

Авторы декларируют отсутствие конфликта интересов.