1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 46, № 12, 2020

Координационная химия, 2020, T. 46, № 12, стр. 733-737

Обратимый фазовый переход в структуре MoO2Cl2(Dme) с сохранением сингонии и пространственной группы кристалла

А. В. Чураков 1, *, К. А. Руфанов 2

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

2 Марбургский университет им. Филиппа
Марбург, Федеративная Республика Германия

* E-mail: churakov@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.04.2020
После доработки 29.04.2020
Принята к публикации 07.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обнаружен и исследован полностью обратимый фазовый переход в соединении MoO2Cl2(Dme) с сохранением сингонии и пространственной группы кристалла. Этот переход также сопровождается удвоением параметра элементарной ячейки и протекает без разрушения монокристалла. Определены кристаллические структуры комплекса MoO2Cl2(Dme) при 160 (I) и 150 К (II) (CIF files CCDC № 1997752 и 1997751 соответственно).

Ключевые слова: фазовые переходы, дифракционная картина, систематические погасания, слабые межмолекулярные взаимодействия

В последнее время физико-химические процессы в кристаллических фазах, протекающие без разрушения монокристаллов (single-crystal-to-single-crystal transformations, SCSC), привлекают повышенное внимание исследователей, поскольку они открывают перспективы создания принципиально новых устройств, таких как объемные 3D-модули записи информации [1] или фотопереключатели [2]. Среди прочих интенсивно исследуются фотохимические реакции [3], спиновые переходы [4], процессы лигандной изомеризации [5] и лигандного обмена в пористых структурах [6]. Фазовые переходы второго рода в кристаллах, вызываемые изменениями температуры или давления, также довольно часто протекают без потери кристалличности и габитуса [7, 8]. Одним из наиболее распространенных методов определения параметров этих переходов служит мониторинг дифракционной картины монокристаллов, хотя зачастую ее изменения не носят ярко выраженного характера и требуются трудоемкие измерения зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры или давления [9, 10]. Нас заинтересовали случаи, когда изменения дифракционных картин при фазовых переходах резко выражены и легко определяются визуально [11]. Последнее происходит при таких фазовых переходах, где изменение симметрии кристалла сопровождается исчезновением–появлением скользящих элементов симметрии или кратным увеличением параметров элементарной ячейки, поскольку это приводит к исчезновению–появлению систематических погасаний [12].

В настоящей статье исследован обратимый фазовый переход в монокристалле комплекса MoO2Cl2(Dme) в интервале 150–160 К. Установлены две его структуры при 160 (I) и 150 K (II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали безводный Na2MoO4, полученный прокаливанием кристаллогидрата Na2MoO4 ⋅ 2H2O в сушильном шкафу при 120–140°C в течение 6 ч, а также коммерчески доступный Me3SiCl 98% чистоты (Aldrich), подвергавшийся дополнительной осушке путем кипячения над алюминиевой пудрой в течение 5 ч с последующей перегонкой в токе сухого аргона. Безводный диметиловый эфир этиленгликоля (Dme) 99.5% чистоты (Merck) применяли без дополнительной осушки.

ПМР и масс-спектры записывали на спектрометрах Varian VXR-400 и Varian CH-7aMAT соответственно (США).

Синтез MoO2Cl2(Dme) проводили по описанной ранее методике [13]. Выход целевого продукта 20.0 г (69%). Кристаллы, пригодные для РСА, получали перекристаллизацией из сухой смеси ацетона с 20% Dme.

Найдено, %: C 16.63; H 3.49; Cl 24.54.
Для C4H10O4Cl2Mo
вычислено, %: C 16.40; H 3.34; Cl 24.42.

Спектр ПМР (CDCl3; δ, м.д.): 3.95 с. (4H, CH2O–), 4.00 с. (6H, –OCH3).

Масс-спектр (EI, 70 эВ): 200 (MH+-Dme), 165 (MH+-Dme-Cl), 90 (Dme).

РСА I и II выполнен на автоматическом дифрактометре Siemens 1K, мониторинг фазового перехода проведен на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX II (оба – Германия) с использованием MoKα-излучения (λ = 0.71073 A, графитовый монохроматор) в режиме ω-сканирования. Учет поглощения введен по измерениям интенсивностей эквивалентных отражений [14]. Структуры I и II расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным анизотропным МНК по F 2 для всех неводородных атомов [15]. Все атомы водорода найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур I и II приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и детали уточнения структур I и II

Параметр Значение
I II
Брутто-формула C4H10O4Cl2Mo C4H10O4Cl2Mo
М 288.96 288.96
Размер образца, мм 0.40 × 0.30 × 0.20 0.35 × 0.20 × 0.10
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/с P21/с
Температура, К 160 150
a, Å 7.1866(1) 14.3460(3)
b, Å 11.0595(1) 11.1358(2)
c, Å 13.7604(3) 13.6587(2)
β, град 117.653(1) 117.932(1)
V, Å3 968.75(3) 1927.84(6)
Z 4 8
ρ(выч.), г/см3 1.981 1.991
μ(MoKα), мм–1 1.874 1.883
F(000) 568 1136
Область θ, град 2.49–27.49 1.61–27.47
Всего отражений 6871 13788
Независимых отражений (Rint) 2221 (0.0238) 4418 (0.0286)
Число уточняемых параметров 141 280
R1 (I > 2σ(I)) 0.0230 0.0259
wR2 (все данные) 0.0609 0.0715
GOOF 1.051 1.106
Δρmin/Δρmax, e/Å3 –0.507/0.574 –0.457/0.777
Таблица 2.

Избранные длины связей (Å) и углы (град) для I и II

Связи и углы II (150 K) I (160 К)
молекула 1 молекула 2 Z' = 1
Mo=O 1.688(2), 1.692(2) 1.687(2), 1.691(2) 1.686(2), 1.689(2)
Mo–Cl 2.3501(7), 2.3692(7) 2.3641(7), 2.3688(8) 2.3580(8), 2.3621(7)
Mo–O 2.297(2), 2.311(2) 2.278(2), 2.304(2) 2.2806(15), 2.303(2)
O=Mo=O 104.75(10) 104.84(12) 104.77(10)
ClMoCl 157.22(3) 158.82(3) 158.08(3)
OMoO 70.61(6) 70.71(6) 70.94(6)

Структуры I и II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД № 1997752 и 1997751 соответственно; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Мы предприняли поиск в КБСД [16] полиморфных модификаций, отличающихся удвоением одного из параметров приведенной элементарной ячейки (с учетом возможных перестановок осей). Наше внимание привлекли структуры полиморфов вольфрамового комплекса WO2Cl2(Dme) – рефкоды KUDGIZ (monoclinic I) и KUDGIZ01 (monoclinic II). Первая из этих структур была исследована при комнатной температуре [17], вторая – при 120 К [18]. Авторы [18] обратили внимание на сходство параметров решетки для обоих полиморфов, но возможность фазового перехода ими не рассматривалась. В ходе предварительных исследований мы выяснили, что работать с WO2Cl2(Dme) весьма неудобно в силу его крайней неустойчивости к гидролизу. Было решено переключиться на молибденовый аналог, тем более что при комнатной температуре оба соединения изоструктурны [19].

Были определены кристаллические структуры комплекса MoO2Cl2(Dme) при 160 K (I) и при 150 K (II). Оказалось, что структуры I и II относятся к одной сингонии и обладают одной и той же пространственной группой № 14, но различаются вдвое по величине параметра ячейки а (табл. 1), объему ячейки и количеству кристаллографически независимых молекул Z' (рис. 1 и 2 соответственно). Оказалось, что между этими температурами наблюдается полностью обратимый фазовый переход, происходящий без какой-либо заметной деградации качества монокристалла. Для определения точного положения момента перехода был проведен мониторинг интенсивностей ряда запрещенных для высокотемпературной фазы рефлексов (удваивающих отражений с нечетным индексом h для низкотемпературной модификации, рис. 3). Как видно, переход умещается в узкий интервал менее 1 К и сопровождается резким изменением интенсивностей систематических погасаний.

Рис. 1.

Кристаллографически независимая молекула в структуре I. Тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью.

Рис. 2.

Обе кристаллографически независимых молекулы в структуре II. Тепловые эллипсоиды приведены с 50%-ной вероятностью.

Рис. 3.

Зависимость интенсивностей двух запрещенных для фазы I рефлексов от температуры.

Молекулы комплекса в обеих модификациях расположены в общих положениях и представляют собой искаженные октаэдры с цис-расположением двоесвязанных терминальных атомов кислорода O=Mo и транс-расположением атомов хлора. Как видно из табл. 2, геометрические параметры комплекса очень мало изменяются в ходе фазового перехода.

Данный фазовый переход приводит к значительному взаимному смещению молекул. Так, в структуре I, кратчайшие межмолекулярные расстояния Mo···Mo составляют 5.59 и 6.00 Å, в то время как в II эти расстояния заметно больше – 5.71 и 6.06 Å.

В структуре I наблюдается укороченный межмолекулярный контакт метиленовой группы и терминального атома кислорода O=Mo с расстоянием Н···О, равным 2.50 Å, что может рассматриваться как С–Н···О водородная связь средней силы [20]. При охлаждении, в структуре II данный контакт значительно ослабляется (до 2.60 Å), но зато возникает несколько укороченных контактов С–Н···Cl (2.74–2.86 Å). По-видимому, данный фазовый переход происходит благодаря ослаблению одних, но одновременному усилению других слабых межмолекулярных взаимодействий С–Н···Х, которые в силу кооперативности являются для данного соединения структурообразующими.

Обнаружен и исследован полностью обратимый фазовый переход в структуре MoO2Cl2(Dme) с сохранением сингонии и пространственной группы кристалла и сопровождающийся удвоением параметра элементарной ячейки, протекающий без разрушения монокристалла. Показано, что переход умещается в узкий температурный интервал менее 1 К и сопровождается резким и легко визуально наблюдаемым изменением интенсивностей систематических погасаний. Это делает его весьма удобным для быстрой калибровки низкотемпературных приставок к дифрактометрам, тем более что точка перехода (156 К) расположена почти посередине температурного интервала 100–200 К в котором, по данным КБ-СД, сейчас производится съемка более чем половины монокристальных экспериментов.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Кузьмина Л.Г., Ведерников А.И., Громов С.П., Алфимов М.В. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 5. С. 677 (Kuz’mina L.G., Vedernikov A.I., Gromov S.P., Alfimov M.V. // Crystallogr. Rep. 2019. V. 64. № 5. P. 691). https://doi.org/10.1134/S1063774519050122

  2. Marchivie M., Guionneau P., Howard J.A.K. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. № 2. P. 194. https://doi.org/10.1021/ja016980k

  3. Huang S.-L., Andy-Hor T.S., Jin G.-X. // Coord. Chem. Rev. 2016. V. 346. P. 112. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.06.009

  4. Money V.A., Radosavljevic-Evans I., Halcrow M.A. et al. // Chem. Commun. 2003. P. 158. https://doi.org/10.1039/B210146G

  5. Mikhailov A., Vuković V., Kijatkin C. et al. // Acta Crystallogr. B. 2019. V. 75. № 6. P. 1152. https://doi.org/10.1107/S205252061901357X

  6. Manna B., Desai A.V., Kumar N. et al. // Cryst. Eng. Commun. 2015. V. 17. № 46. P. 8796. https://doi.org/10.1039/c5ce00139k

  7. Yufit D.S., Chetina O.V., Howard J.A.K. // J. Mol. Struct. 2006. V. 784. № 1–3. P. 214. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2005.09.007

  8. Spencer E.C., Angel R.J., Ross N.L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 11. P. 4022. https://doi.org/10.1021/ja808531m

  9. Вацадзе С.З., Гаврилова Г.В., Зюзькевич Ф.С. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2016. № 7. С. 1761 (Vatsadze S.Z., Gavrilova G.V., Zyuz’kevich F.S. еt al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. № 7. P. 1761). https://doi.org/10.1007/s11172-016-1508-7

  10. Zaitsev K.V., Lam K., Poleshchuk O.Kh. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. № 22. P. 2750. https://doi.org/10.1002/ejic.201900316

  11. Leech M.A., J.A.K. Howard, S. Dahaoui et al. // Chem. Commun. 1999. № 22. P. 2245. https://doi.org/10.1039/a906876g

  12. International Tables for Crystallography. Space-Group Symmetry / Ed. Hahn Th. Dordrecht (The Netherlands): Springer, 2005. V. A. 911 p.

  13. Rufanov K.A., Zarubin D.N., Ustynyuk N.A. et al. // Polyhedron. 2001. V. 20. № 5. P. 379.

  14. Sheldrick G.M. SADABS. Program for Scaling and Correction of Area Detector Data. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1997.

  15. Sheldrick G.M. // Acta. Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  16. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. // Acta Crystallogr. B. 2016. V. 72. № 2. P. 171. https://doi.org/10.1107/S2052520616003954

  17. Dreisch K., Andersson C., Stålhandske C. // Polyhedron. 1991. V. 10. № 20–21. P. 2417. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)86203-8

  18. Davis M.F., Levason W., Light M.E et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. № 13. P. 1903. https://doi.org/10.1002/ejic.200700043

  19. Kamenar B., Penavić M., Korpar-Čolig B., Marković B. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 65. P. L245. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)93562-X

  20. Steiner T. // Crystallogr. Rev. 2003. V. 9. № 2–3. P. 177. https://doi.org/10.1080/08893110310001621772

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал