Координационная химия, 2020, T. 46, № 2, стр. 112-116

Гетеролептические биядерные иодоацетатные комплексы меди(II) с 3-бромпиридином и 4-этилпиридином: кристаллические структуры и особенности контактов галоген···галоген

С. А. Адонин 1 2 3 4*, А. С. Новиков 5, В. П. Федин 1 4

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Новосибирск, Россия

2 Тюменский индустриальный университет, Тобольский индустриальный институт (филиал)
Тобольск, Россия

3 Южно-Уральский государственный университет
Челябинск, Россия

4 Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
Новосибирск, Россия

5 Санкт-Петербургский государственный университет
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: adonin@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 09.08.2019
После доработки 21.08.2019
Принята к публикации 28.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Реакциями [Cu2(IOAc)4(H2O)2] c 3-бромпиридином и 4-этилпиридином в ацетоне получены гетеролигандные комплексы [Cu2(IOAc)4(3-BrPy)2] (I) и [Cu2(IOAc)4(4-EtPy)2] (II), строение которых определено методом РСА (CIF files CCDC № 1945900 (I), 1945901 (II)). В кристаллической структуре I наблюдаются специфические нековалентные взаимодействия I···I и Br···I, ведущие к образованию супрамолекулярных полимеров. Энергии данных контактов определены с помощью квантовохимических методов.

Ключевые слова: медь, N-донорные лиганды, галогенная связь, кристаллическая структура, квантовохимические расчеты

DOI: 10.31857/S0132344X20020012

На протяжении последних лет галогенная связь (ГС) – особый вид нековалентных взаимодействий с участием атомов галогенов – привлекает все большее внимание исследователей [17]. С точки зрения супрамолекулярной координационной химии интересной задачей является поиск новых “строительных блоков”, способных к образованию ГС. В качестве кандидатов на эту роль рассматриваются, в частности, нейтральные комплексы типа [MIIL2X2] (X = Cl, Br, I; L = галогенсодержащий N-донорный лиганд) [811], полигалогениды [12, 13], перфторированные арены [14, 15] и т.д. Несмотря на немалое число описанных на данный момент комплексов с анионами галогенсодержащих карбоновых кислот [1618] и интенсивное изучение карбоксилатных комплексов в целом [1926], они нечасто рассматриваются как фрагменты супрамолекулярных систем, основанных на ГС. С точки зрения электронного строения и одоацетат-анион представляет особый интерес в контексте ГС. Вместе с тем структурная химия иодоацетатных комплексов изучена крайне слабо. На сегодняшний день описано строение лишь четырех соединений на основе Cu(II) [2730] и по одному для Fe [31], Sb [32] и Pb [33].

Ранее мы показали, что [Cu2(IOAc)4(H2O)2] может быть использован в качестве прекурсора для синтеза гетеролептических комплексов путем замещения H2O на N-донорные лиганды. В зависимости от природы последних система ГС в твердом теле таких соединений может значительно изменяться [30].

В продолжение настоящей работы, мы получили комплексы [Cu2(IOAc)4(3-BrPy)2] (I) и [Cu2(IOAc)4(4-EtPy)2] (II), строение которых изучено методом РСА. В случае I в кристаллической структуре наблюдается образование системы контактов Br···I и I···I, энергии которых оценены с помощью квантовохимических расчетов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили на воздухе. Комплекс [Cu2(IOAc)4(H2O)2] получили согласно литературной методике [29]; остальные исходные реагенты – из коммерческих источников. Ацетон подвергали очистке согласно стандартной процедуре.

Синтез[Cu2(IOAc)4(3-BrPy)2] (I). Навеску [Cu2(IOAc)4(H2O)2] (50 мг, 0.055 ммоль) растворяли в 15 мл кипящего ацетона и добавляли раствор 11 мкл (0.11 ммоль) 3-бромпиридина в 1 мл ацетона. Смесь медленно охлаждали до комнатной температуры. Охлаждение и постепенное упаривание растворителя (до ~1/2 изначального объема) приводит к образованию голубых кристаллов I, пригодных для РСА.

Найдено, %: С 18.5; H 1.5; N 2.4.
Для C18H16N2O8Br2I4Cu2
вычислено, %: C 18.3; H 1.4; N 2.4.

Синтез [Cu2(IOAc)4(4-EtPy)2] (II) проводили аналогично процедуре для I, используя 13 мкл (0.11 ммоль) 4-этилпиридина. Образуются голубые кристаллы II, пригодные для РСА.

Найдено, %: C 24.6; H 2.5; N 2.6.
Для C22H26N2O8I4Cu2
вычислено, %: C 24.5; H 2.4; N 2.6.

РCA I и II получены при 130 K на автоматическом дифрактометре Agilent Xcalibur, оснащенном двухкоординатным детектором Atlas S2 (графитовый монохроматор, λ(MoKα) = 0.71073 Å, ω-сканирование). Интегрирование, учет поглощения, определение параметров элементарной ячейки проведены с использованием пакета программ CrysAlisPro. Кристаллические структуры расшифрованы с использованием программы SHELXT и уточнены полноматричным МНК в анизотропном (за исключением атомов водорода) приближении по программе SHELXL [34]. Позиции атомов водорода органических лигандов рассчитаны геометрически и уточнены по модели “наездника”. Кристаллографические данные и детали дифракционных экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и параметры уточнения cтруктур I и II

Параметр Значение
I II
M 1182.83 1081.13
Сингония Триклинная Тетрагональная
Пр. гр. P1 P41212
a, Å 8.6878(4) 14.2890(4)
b, Å 9.1042(5) 14.2890(4)
c, Å 10.8343(5) 15.1342(4)
α, град 113.997(4) 90
β, град 100.592(4) 90
γ, град 103.429(4) 90
V, Å3 723.17 3090.03(19)
Z 1 4
ρ(выч.), г/см3 2.716 2.324
μ, mm−1 8.55 5.42
F(000) 542 2024
Размер кристалла, мм 0.28 × 0.22 × 0.21 0.31 × 0.29 × 0.18
Область сканирования по θ, град 3.4–28.9 3.4–29.1
Диапазон индексов hkl −11 ≤ h ≤ 10, −12 ≤ k ≤ 11, −13 ≤ l ≤ 13 −19 ≤ h ≤ 14, −13 ≤ k ≤ 17, −20 ≤ l ≤ 14 h = −19 → 14, k = −13 → 17, l = −20 → 14, h = −19 → 14, k = −13 → 17, l = −20 → 14
Число измеренных/независимых отражений 5443/3120 8491/3512
Rint 0.030 0.040
Отражений с I > 2σ(I) 2629 3056
GOОF 1.02 1.10
R-факторы (I > 2σ(I)) R1 = 0.0366, wR2 = 0.0746 R1 = 0.0518, wR2 = 0.1338
R-факторы (по всем отражениям) R1 = 0.0451, wR2 = 0.0796 R1 = 0.0618, wR2 = 0.1417
Остаточная электронная плотность (max/min), e3 1.36/−1.27 1.75/−1.27

Полные таблицы межатомных расстояний и валентных углов, координаты атомов и параметры атомных смещений структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1945900 (I), 1945901 (II); https:// www.ccdc.cam.ac.uk/structures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось ранее [30], работа, описывающая синтез и строение [Cu2(IOAc)4(H2O)2] [29], долгое время оставалась незамеченной, хотя это соединение может рассматриваться как удобный прекурсор для получения гетеролигандных комплексов. Помимо 3-BrPy и 4-EtPy, мы провели реакции с рядом замещенных пиридинов (Py, 4-MePy и т.д.). Было установлено, что, по-видимому, во всех случаях изначально образуются комплексы типа [Cu2(IOAc)4L2], однако в некоторых случаях они нестабильны в маточном растворе: в течение 2–3 сут наблюдается изменение окраски раствора и осадка на коричневую, при этом не удается выделить кристаллические продукты.

Строение I и II типично для биядерных карбоксилатов меди(II). Расстояния Cu···Cu составляют 2.643 и 2.709 Å соответственно (сравн. с 2.663 и 2.634 в [Cu2(IOAc)4(3.5-ClPy)2] и [Cu2(IOAc)4- (H2O)2] [29, 30]); длины связей Cu–O варьируют в диапазонах 1.962–1.974 и 1.942–2.007 Å. Длины связей Cu–N составляют 2.156 и 2.109–2.112 Å. В структуре II наблюдается разупорядочение этильных заместителей в обоих 4-EtPy лигандах.

Анализ возможных контактов галоген···галоген в структурах I и II демонстрирует, что в случае II расстояния I···I (кратчайшее 4.212 Å) значительно превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов по Бонди (3.96 Å [35, 36]), что позволяет предположить отсутствие нековалентных взаимодействий. Напротив, в структуре I расстояния Br···I и I···I короче, чем сумма соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов. Первые из них составляют 3.787 Å (сравн. с 3.81 Å [36]), что позволяет предположить наличие контактов, в образовании которых принимают участие фрагменты 3-BrPy и два из четырех иодоацетатных лигандов каждого из “строительных блоков” [Cu2(IOAc)4 (3-BrPy)2]. Во взаимодействия I···I (3.921 Å) вовлечены все четыре иодоацетатных лиганда. В совокупности обе системы контактов ведут к образованию одномерных супрамолекулярных цепочек (рис. 1). Величины углов CIBr, CBrI и CII (156.57°, 125.15° и 98.92°) позволяют отнести контакты к типам I и II соответственно [37], т.е. классифицировать часть из них как галогенные связи.

Рис. 1.

Контакты I···Br (показаны пунктиром) в структуре I.

Рис. 2.

Диаграмма контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···Br и I···I в кристалле I. Критические точки связи (3, –1) – белые круги, критические точки ядер (3, –3) – серые круги.

Для оценки энергий вышеупомянутых контактов мы выполнили квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности (M06/DZP-DKH) [3840] с помощью программного пакета Gaussian-16 и топологический анализ распределения электронной плотности по методу QTAIM (квантовая теория атомов в молекулах, предложенная Р. Бейдером) [41] с помощью программы Multiwfn (версия 3.6) [42]. Данный подход широко применяется для изучения нековалентных взаимодействий различных видов [4, 4347]. Результаты представлены в табл. 2, диаграмма контурных линий распределения лапласиана электронной плотности ∇2ρ(r), связевые пути и поверхности нулевого потока, соответствующие нековалентным взаимодействиям I···Br и I···I в кристалле I представлены на pис. 2. Значения электронной плотности, лапласиана электронной плотности, суммарной плотности энергии, плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···Br и I···I в кристалле I, вполне типичны для такого рода супрамолекулярных контактов с участием атомов галогенов. Оценочные значения энергии нековалентных взаимодействий I···Br и I···I в I варьируют в диапазонах 1.3–2.1 и 1.3–2.5 ккал/моль соответственно, в зависимости от способа оценки [4850]. Соотношение плотности потенциальной энергии и лагранжиана кинетической энергии в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···Br и I···I в I, свидетельствует об отсутствии существенной доли ковалентной компоненты в данных супрамолекулярных контактах.

Таблица 2.

Значения электронной плотности (ρ(r)), лапласиана электронной плотности (∇2ρ(r)), суммарной плотности энергии (Hb), плотности потенциальной энергии (V(r)) и лагранжиана кинетической энергии (G(r)) (атомные единицы) в критических точках связей (3, –1), соответствующих нековалентным взаимодействиям I···Br и I···I в кристалле I, длины данных контактов (l, Å) и их энергии (E, ккал/моль), оцененные с помощью различных предложенных в литературе корреляций

Супрамолекулярный контакт ρ(r) 2ρ(r) Hb V(r) G(r) Eа Eб Eв Eг lд
I···Br 0.007 0.022 0.001 –0.004 0.005 1.3 1.3 1.7 2.1 3.787
I···I 0.007 0.027 0.001 –0.004 0.006 1.3 1.6 1.7 2.5 3.921

а E = –V(r)/2 (корреляция разработана для оценки энергии водородных связей) [48]. б E = 0.429G(r) (корреляция разработана для оценки энергии водородных связей) [49]. в E = 0.68(−V(r)) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных. взаимодействий с участием атомов иода) [50]. г E = 0.67G(r) (корреляция разработана специально для оценки энергии нековалентных взаимодействий с участием атомов иода) [50]. д Наименьшие ван-дер-ваальсовы радиусы для атомов брома и иода – 1.83 и 1.98 Å соответственно [35].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов

Список литературы

  1. Mullaney B.R., Thompson A.L., Beer P.D. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 11458.

  2. Bertani R., Sgarbossa P., Venzo A. et al. // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. P. 677.

  3. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 2478.

  4. Ivanov D.M., Novikov A.S., Ananyev I.V. et al. // Chem. Commun. 2016. V. 52. P. 5565.

  5. Bulatova M., Melekhova A.A., Novikov A.S. et al. // Z. Kristfllogr. Cryst. Mater. 2018. V. 233. P. 371.

  6. Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Rusina P. et al. // Crys-tEngComm. 2018. V. 20. P. 2258.

  7. Matveychuk Y.V., Ilkaeva M.V., Vershinina E.A. et al. // J. Mol. Struct. 2016. V. 1119. P. 227.

  8. Awwadi F.F., Turnbull M.M., Alwahsh M.I., Haddad S.F. // New J. Chem. 2018. V. 42. P. 10642.

  9. Krasinski C.A., Solomon B.L., Awwadi F.F. et al. // J. Coord. Chem. 2017. V. 70. P. 914.

  10. Awwadi F.F., Taher D., Haddad S.F., Turnbull M.M. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 1961.

  11. Awwadi F.F., Taher D., Maabreh A. et al. // Struct. Chem. 2013. V. 24. P. 401.

  12. Torubaev Y.V., Skabitskiy I.V., Pavlova A.V., Pasynskii A.A. // New J. Chem. 2017. V. 41. P. 3606.

  13. Adonin S.A., Gorokh I.D., Abramov P.A. et al. // Dalton Trans. 2016. V. 45. P. 3691.

  14. Sivchik V.V., Solomatina A.I., Chen Y.-T. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 14057.

  15. Brown J.J., Brock A.J., Pfrunder M.C. et al. // Aust. J. Chem. 2017. V. 70. P. 594.

  16. Rustoy E.M., Agotegaray M., Piro O.E., Castellano E.E. // J. Coord. Chem. 2012. V. 65. P. 2341.

  17. Huang S.-L., Zhang W.-H., Ling Y. et al. // Chem. Asian J. 2015. V. 10. P. 2117.

  18. Yang S., Long L., Wu Z. et al. // Transition Met. Chem. 2002. V. 27. P. 546.

  19. Sidorov A.A., Kiskin M.A., Aleksandrov G.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. P. 621. https://doi.org/10.1134/S1070328416100031

  20. Gol’dberg A.E., Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. P. 777. https://doi.org/10.1134/S1070328415120015

  21. Goldberg A.E., Kiskin M.A., Nikolaevskii S.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. P. 182. https://doi.org/10.1134/S1070328415030021

  22. Nikolaevskii S.A., Evstifeev I.S., Kiskin M.A. et al. // Polyhedron. 2018. V. 152. P. 61.

  23. Kiraev S.R., Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 477. P. 15.

  24. Gogoleva N.V., Shmelev M.A., Evstifeev I.S. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 181.

  25. Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikov A.G. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. P. 273. https://doi.org/10.1134/S1070328419040067

  26. Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikova A.A. et al. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. P. 2812.

  27. Zhang Z.-G., Dong X.-D., Li Y.-P. et al. // Acta Crystallogr. E. 2006. V. 62. P. m2326.

  28. Zhao R., Sun J., Lu J., Li J. // Acta Crystallogr. E. 2009. V. 65. P. m241.

  29. Drew M.G, Clerac R., De S. Datta D. // Indian J. Chem. A. 2007. V. 46. P. 760.

  30. Adonin S.A., Novikov A.S., Sokolov M.N., Fedin V.P. // Inorg. Chem. Commun. 2019. V. 105. P. 221.

  31. Nakamoto T., Wang Q., Miyazaki Y., Sorai M. // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1299.

  32. Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. P. 707.

  33. Adonin S.A., Novikov A.S., Sokolov M.N. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 39−40. P. 4221. https://doi.org/10.1002/ejic.201900349

  34. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3.

  35. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 3006.

  36. Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R. et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 5806.

  37. Varadwaj P., Varadwaj A., Marques H. et al. // Inorganics. 2019. V. 7. P. 40.

  38. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215.

  39. Canal Neto A., Jorge F.E. // Chem. Phys. Lett. 2013. V. 582. P. 158.

  40. Barros C.L., de Oliveira P.J.P., Jorge.E. et al. // Mol. Phys. 2010. V. 108. P. 1965.

  41. Bader R.F.W. // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 893.

  42. Lu T., Chen F. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. P. 580.

  43. Katkova S.A., Mikherdov A.S., Kinzhalov M.A. et al. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. P. 8590.

  44. Kinzhalov M.A., Baykov S.V., Novikov A.S. et al. // Z. Kristfllogr. Cryst. Mater. 2019. V. 234. P. 155.

  45. Ding X., Tuikka M.J., Hirva P. et al. // CrystEngComm. 2016. V. 18. P. 1987.

  46. Mikherdov A.S., Novikov A.S., Kinzhalov M.A. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. P. 3420.

  47. Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 57. P. 12785.

  48. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285. P. 170.

  49. Vener M.V., Egorova A.N., Churakov A.V., Tsirelson V.G. // J. Comput. Chem. 2012. V. 33. P. 2303.

  50. Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. P. 1181.

Дополнительные материалы отсутствуют.