Координационная химия, 2020, T. 46, № 2, стр. 117-128

Реакции PhenCuX2 (X = OOCMe, O3SCF3) с 3,5-диметилпиразолом: влияние природы аниона на состав и строение образующихся комплексов

М. А. Уварова 1, С. Е. Нефедов 1*

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: snef@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 27.09.2019
После доработки 29.09.2019
Принята к публикации 30.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обнаружено, что реакция водного ацетата меди(II) с фенантролином (Phen) приводит к образованию комплекса PhenCu(OOCMe)2 ∙ 2MeCN (I), перекристаллизация которого из хлористого метилена дает монокристаллы мономера PhenCu(OOCMe)2 ∙ 1.5CH2Cl2 (II). При перекристаллизации I из сырого бензола получены монокристаллы комплекса PhenCu(OOCMe)2(OH2) ∙ 0.5C6H6 ∙ 0.5MeCN (III), содержащего координированную молекулу воды. При реакции I с 3,5диметилпиразолом (HDmpz) (1 : 2) синтезирован комплекс PhenCu(OOCMe)2HDmpz ∙ 0.5H2O ∙ 0.5CH2Cl2 (IV), в котором молекула пиразола занимает то же координационное место, что и молекула воды в III. При взаимодействии I с трифторметансульфоновой кислотой образуется комплекс PhenCu(OH2)(NCMe)(Otf)2 (V), который также был получен реакцией ацетата меди с HOtf с последующим добавлением 1 моля Phen ∙ H2O. Мономер V реагирует с 2 молями HDmpz с образованием PhenCu(HDmpz)2(Otf)2 (VI). Cоединения I–VI охарактеризованы данными химического анализа, ИК-спекроскопии, а также методом РСА (CCDC № 1948544 (I), 1948541 (II), 1987813 (III), 1948542 (IV), 1948540 (V), 1948543 (VI)). На основании данных РСА обсуждаются особенности геометрии комплексов, а также влияние природы используемого для реакций и кристаллизации растворителя на характер упаковки молекул в кристаллах.

Ключевые слова: ацетат меди, трифлат меди, фенантролин, 3,5-диметилпиразол, синтез, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0132344X20020061

Природа аниона в комплексах переходных металлов во многом определяет их состав, строение и геометрию. Так карбоксилат-анионы, в зависимости от донорной способности заместителя R могут выступать как концевые, би-, три-, тетра-, пента-мостиковые лиганды, формируя соответствующие комплексы и кластеры [13]. Анионы сильной трифторметансульфоновой кислоты чаще всего легко вытесняются во внешнюю сферу даже слабыми донорными молекулами растворителя, например ацетонитрилом, образуя формально катион металла в весьма лабильной лигандной оболочке, что используется для фиксации на металле различных донорных молекул [3]. Поскольку координационные возможности переходных металлов весьма многообразны, часто для их ограничения, например при разрушении кластеров до более мелких частиц, в том числе и мономеров [2, 3], или в катализе [48], часть орбиталей сознательно блокируется прочно связанными бидентатными четырехэлектронными донорами, такими как дипиридил или фенантролин, которые практически всегда, независимо от исследуемых превращений, остаются в составе молекулы. В итоге для фиксации донорной молекулы можно использовать лишь ограниченное число орбиталей комплекса [3].

В то же время гетероциклические пиразолы, содержащие пиридиновый атом азота и NH-пиррольный фрагмент, способный депротонироваться, – удобные соединения для получения биядерных комплексов переходных металлов. Эти соединения часто рассматриваются как структурные аналоги активной части природных металлоферментов, имеющих координационный узел MN2O2, в частности медьсодержащих голубых оксидаз [3, 914].

В настоящей работе сообщается о получении и строении фенантролин-ацетата и трифлата меди(II), а также о строении продуктов их реакций с гетероциклическим 3,5-диметилпиразолом (HDmpz).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов, кроме специально оговоренных случаев, проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.

Синтез PhenCu(OOCMe)2 ∙ 2MeCN (I). К раствору 0.2 г (0.5 ммоль ) водного ацетата меди в 10 мл ацетонитрила добавляли 0.2 г (1 ммоль) фенантролина и кипятили в течении 30 мин. Полученный синий раствор оставляли при комнатной температуре на 4 ч. Образовавшиеся голубые кри-сталлы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали последовательно бензолом (5 мл), гексаном (5 мл) и сушили в токе аргона. Выход 0.3 г (68%).

Найдено (порошок), %: C 53.22; H 3.98; N 9.54.
Для С20H20N4O4Cu
вычислено, %: С 54.11; Н 4.54; N 12.62.

ИК-спектр (ν, см–1): 3070 сл. ш, 1560 с, 1518 с, 1492 сл, 1428 с, 1382 с, 1331 ср, 1253 сл, 1223 сл, 1107 сл, 1143 сл, 1020 сл, 872 сл, 846 с, 778 сл, 738 сл, 721 с, 674 ср, 659 ср, 622 ср, 515 сл, 429 сл.

Синтез PhenCu(OOCMe)2 ∙ 1.5CH2Cl2 (II) выполняли перекристаллизацией комплекса I из дихлорметана. Навеску комплекса PhenCu(OOCMe)2 ∙ ∙ 2MeCN (0.04 г, 0.1 ммоль) растворяли в 10 мл дихлорметана и перемешивали при нагревании в течение 30 мин. Полученный синий раствор выдерживали при комнатной температуре 2 ч. Образовавшиеся синие кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали гексаном (5 мл) и сушили в токе аргона.

Выход неустойчивого при комнатной температуре монокристаллического продукта 0.13 г (30%).

Найдено (порошок ), %: C 51.74; H 3.74; N 6.66.
Для C35H34N4O8Cl6Cu2
вычислено, %: C 42.96; H 3.50; N 5.73.

ИК-спектр (ν, см–1): 3060 cл, 1558 с, 1516 с, 1493 сл, 1427 с, 1383 с, 1334 с, 1253 сл, 1223 сл, 1107 сл, 1013 сл, 873 ср, 846 с, 738 ср, 778 сл, 721 с, 675 ср, 519 сл, 452 сл, 429 ср.

Синтез PhenCu(OOCMe)2(OH2) · 0.5C6H6 ∙ ∙ 0.5MeCN (III) выполняли перекристаллизацией комплекса PhenCu(OOCMe)2 ∙ 2MeCN из бензола, содержащего 2–3% воды. Навеску PhenCu(OOCMe)2 ∙ 2MeCN (0.04 г, 0.1 ммоль) растворяли в 5 мл ацетонитрила. К полученному синему раствору добавляли 5 мл сырого бензола и перемешивали при кипячении в течение 30 мин. Полученный зеленый раствор концентрировали путем нагревания в масляной бане при испарении кипящего растворителя в токе аргона до объема ~5 мл и охлаждали в ней же до комнатной температуры. Образовавшиеся зеленые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали последовательно холодным бензолом (5 мл), гексаном (5 мл) и сушили в токе аргона.

Найдено, %: C 54.25; H 4.53; N 7.48.
Для C20H20.5N2.5O5Cu
вычислено, %: С 54.66; Н 4.70; N 7.97.

ИК-спектр (ν, см–1): 3207 ср.ш, 3061 сл, 2245 сл, 1573 с, 1515 с, 1493 сл, 1480 сл, 1424 с, 1388 с, 1337 ср, 1330 с, 1243 сл, 1107 сл, 1047 ср, 1015 сл, 908 сл, 872 ср, 846 с, 772 ср, 721 с, 702 с, 620 с, 560 ср, 508 ср, 490 сл, 429 ср.

Синтез PhenCu(OOCMe)2HDmpz ∙ 0.5H2O ∙ ∙ 0.5CH2Cl2 (IV). К раствору синего цвета PhenCu(OOCMe)2 ∙ 1.5CH2Cl2 (0.13 г, 0.27 ммоль) в 10 мл дихлорметана добавляли 0.05 г (0.55 ммоль) HDmpz и перемешивали в течении 20 мин при комнатной температуре. К полученному раствору прибавляли 5 мл гексана и выдерживали при 5°C в течение суток. Образовавшиеся синие кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона. Выход 0.09 г (67%)

Найдено, %: C 55.05; H 4.13; N 11.44.
Для С21.5H24N4O4.5ClCu
вычислено, %: C 51.91; Н 4.88; N 11.31.
.

ИК-спектр (ν, см–1): 3434 с, 2924 сл, 1582 с, 1518 ср, 1427 сл, 1401 сл, 1385 сл, 1332 сл, 1225 сл, 1147 сл, 1107 сл, 1050 сл, 1011 сл, 919 сл, 871 сл., 780 сл, 850 ср, 723 ср, 648 сл, 674 сл, 621 сл, 427 сл.

Синтез PhenCu(OH2)(NCMe)(Otf)2 (V). Метод 1. К раствору синего цвета PhenCu(OОСMe)2 ∙ 2MeCN (0.18 г 0.4 ммоль) в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.16 мл (0.8 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты. Полученный при перемешивании сине-зеленый раствор концентрировали до 5 мл и выдерживали при 5°С в течение суток. Образовавшиеся голубые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией. Выход 0.25 г (81%)

Найдено, %: C 31.57; H 2.31; N 6.21.
Для C16H13N3O7S2F6Cu
вычислено, %: С 31.98; Н 2.18; N 6.99.
.

Метод 2. К раствору 0.2 г (1 ммоль) водного ацетата меди в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.17 мл (2 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты и 0.2 г (1 ммоль) Phen. Полученный при перемешивании сине-зеленый раствор концентрировали до 5 мл и выдерживали при температуре 5°С в течение суток. Образовавшиеся голубые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией, промывали последовательно дихлорметаном (5 мл) и гексаном (5 мл) и сушили в токе аргона. Выход 0.59 г (93%)

Найдено, %: C 31.42; H 2.39; N 6.58.
Для C16H13N3O7S2F6Cu
вычислено, %: С 31.98; Н 2.18; N 6.99.
.

ИК-спектр (ν, см–1): 3445 ср. ш, 3050 сл, 1628 сл, 1607 сл, 1587 сл, 1513 с, 1496 сл, 1424 ср, 1349 ср, 1259 с, 1178 с, 1147 ср, 1107 ср, 1033 с, 870 сл, 851 ср.

Синтез PhenCu(HDmpz)2(Otf)2 (VI). К суспензии 0.3 г (0.5 ммоль) PhenCu(OH2)(NCMe)(Otf)2 в 15 мл дихлорметана добавляли 0.1 г (1 ммоль) HD-mpz. К образовавшемуся синему раствору приливали 5 мл гексана и оставляли испаряться при комнатной температуре. Образовавшиеся синие кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией и сушили в токе аргона. Выход 0.3 г (84%)

Найдено, %: C 40.12; H 3.11; N 11.34.
Для C24H24N6O6S2F6Cu
вычислено, %: С 39.56; H 3.29; N 11.54.
.

ИК-спектр (ν, см–1): 3201 сл. ш, 3141 сл, 2880 сл, 1610 ср, 1584 сл, 1523 сл, 1497 ср, 1430 сл, 1343 сл, 1279 с, 1234 с, 1160 сл, 1112 сл, 1053 ср, 1022 с, 874 сл, 851 ср, 758 ср, 722 с, 573 с, 515 с, 431 сл.

ИК-спектры кристаллических образцов регистрировали в интервале 4000–550 см–1 методом НПВО на ИК-Фурье спектрометре NEXUS фирмы NICOLET с использованием приставки MIRacle фирмы PIKETechnologies с алмазным кристаллом.

РСА I–VI выполнен по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART ApexII, оборудованном CCD-детектором (MoKα, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Кристаллы комплекса III медленно разлагались в ходе структурного эксперимента. Уточнение структур выполнено с использованием программы комплекса программ SHELXT LPLUS (PC версия) [1518]. Кристаллографические данные и детали утонения приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические параметры и детали уточнения структур I–VI

Параметр Значение
I II III IV V VI
CCDC 1 948 544 1 948 541 1 987 813 1 948 542 1 948 540 1 948 543
Брутто-формула C16H14N2O4Cu ∙ ∙ 2(C2H3N) C16H14N2O4Cu ∙ ∙ 1.5(CH2Cl2) C16H16N2O5Cu ∙ ∙ 0.5(C6H6 ∙ C2H3N) C21H22N4O4Cu ∙ ∙ 0.5(CH2Cl2 ∙ H2O) C16H13N3O7S2 F6Cu C24H24N6O6S2 F6Cu
М 443.95 489.23 439.43 509.44 600.96 734.16
Цвет Cиний Cиний Зеленый Синий Синий Синий
T, K 150(2) 150(2) 296(2) 150(2) 150(2) 150(2)
Сингония Pомбическая Триклинная Моноклинная Триклинная Триклинная Моноклинная
Пр. гр. Pbca P1 P21/n P1 P1 P21/n
a, Å 10.5563(5) 9.3242(7) 7.5791(13) 12.280(5) 7.6851(10) 7.4558(14)
b, Å 15.5580(8) 9.7181(7) 24.501(5) 14.052(6) 9.9725(13) 21.583(4)
c, Å 24.9004(14) 11.4778(8) 21.558(4) 15.046(7) 14.4581(19) 19.515(4)
α, град 90 99.071(1) 90 70.271(7) 82.240(2) 90
β, град 90 97.039(1) 95.914(5) 88.171(7) 85.597(2) 93.168(3)
γ, град 90 97.467(1) 90 76.326(7) 77.545(2) 90
V, Å3 4089.5(4) 1007.40(13) 3982.0(12) 2371.4(18) 1070.8(2) 3135.5(10)
Z 8 2 8 2 2 4
ρ(выч.), мг/м3 1.442 1.613 1.466 1.427 1.864 1.555
µ, мм–1 1.102 1.508 1.132 1.070 1.313 0.913
F(000) 1832 496 1816 1052 602 1492
Размеры кристалла, мм 0.24 × 0.22 × 0.20 0.24 × 0.22 × 0.20 0.24 × 0.22 × 0.20 0.14 × 0.12 × 0.10 0.24 × 0.22 × 0.20 0.14 × 0.12 × 0.10
Oбласть сканирования по θ, град 3.09–7.00 2.09–30.00 2.52–5.00 2.18–29.00 2.45–30.01 2.32–29.99
Интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13,
–19 ≤ k ≤ 19,
–31 ≤ l ≤ 31
–13 ≤ h ≤ 13,
–13 ≤ k ≤ 13,
–16 ≤ l ≤ 16
–9 ≤ h ≤ 8,
–29 ≤ k ≤ 29,
–25 ≤ l ≤ 25
–16 ≤ h ≤ 16,
–19 ≤ k ≤ 19,
–20 ≤ l ≤ 20
–10 ≤ h ≤ 10,
–14 ≤ k ≤ 14,
–20 ≤ l ≤ 20
–10 ≤ h ≤ 10,
–30 ≤ k ≤ 30,
–27 ≤ l ≤ 27
Число измененных отражений 63 717 12 276 6992 26 174 12 527 35 885
Число независимых отражений (Rint) 4434 (0.0639) 6145 (0.0150) 6992 (0.1590) 12526 (0.0792) 6184 (0.0268) 9143 (0.1122)
GOOF 1.106 0.962 1.098 1.000 1.003 1.008
R (I > 2σ(I)) R1 = 0.0629,
wR2 = 0.1516
R1 = 0.0374,
wR2 = 0.0920
R1 = 0.1046,
wR2 = 0.2524
R1 = 0.0769,
wR2 = 0.1716
R1 = 0.0343, wR2 = 0.0922 R1 = 0.0662,
wR2 = 0.1569
R (по всем рефлексам) R1 = 00.0684, wR2 0.1550 R1 = 0.0528
wR2 = 0.0978
R1 = 0.1566
wR2 = 0.2872
R1 = 0.1857
wR2 = 0.2176
R1 = 0.0420, wR2 = 0.0967 R1 = 0.1472, wR2 = 0.1930
Δρmax/Δρmin, e Å–3 2.495/–0.844 0.966/–0.686 0.579/–1.047 1.154/–0.615 0.641/–0.592 0.443/–0.881

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1948544 (I), 1948541 (II), 1987813 (III), 1948542 (IV), 1948540 (V), 1948543 (VI)); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что реакция водного ацетата меди(II) с фенантролином, содержащем молекулу воды, при кипячении в полярном координирующем ацетонитриле в течение 30 мин приводит к образованию синего моноядерного комплекса PhenCu(OOCMe)2 ∙ 2MeCN (I) (выход 68%), содержащего по данным РСА, координированную молекулу Phen и две сольватные молекулы ацетонитрила. В соединении I атом металла находится в плоско-квадратном окружении двух атомов кислорода транс-расположенных по отношению к плоскости PhenCu (Cu–N 2.015(3), 2.017(3) Å) ацетат-анионов (Cu–O 1.953(3), 1.964(3) Å) (табл. 1, рис. 1a). Расстояния до не связанных с медью атомов кислорода аниона составляют 2.578(6), 2.614(6) Å. В упаковке кристаллов молекулы располагаются стопками с расстояниями Cu...Cu в близлежащих мономерах 8.321(3) Å, что, возможно, определяется стекинг-контактами лигандов Phen (С...С 3.387–3.503 Å, угол PhenCu/PhenCu в стопке 2.1°). Расстояние между атомами меди соседних стопок 7.782(3) Å, а фенантролины соседних стопок наклонены под углом 78.1°, причем сольватные молекулы ацетонитрила расположены между стопками, а их атомы азота не образуют заметных контактов (рис. 1б).

Рис. 1.

Строение комплекса I (a) и фрагмент упаковки молекул в кристалле I (б); цвет атомов: Cu – голубой, N – синий, O – красный.

Перекристаллизацией I из хлористого метилена получен комплекс PhenCu(OOCMe)2 ∙ 1.5CH2Cl2 (II) аналогичного строения (Cu–O 1.9225(14), 1.9554(14), Cu–N 2.0041(16), 2.0178(15), Cu...O 2.5776(14), 2.7603(16) Å), однако в нем содержатся сольватные молекулы CH2Cl2 (табл. 1. рис. 2а). Введение в кристалл более стерически нагруженного сольватного растворителя приводит к изменениям в упаковке молекул. Так же как в I, в II наблюдается образование стопок, однако они состоят из формально “димеризованных” молекул комплекса II за счет π-π стекинг-контактов (PhenCu/PhenCu 0.0°, С...С 3.378(4)–4.038(6) Å), в которых атомы металлов находятся на расстоянии 6.920(3) Å (рис. 2б). Близлежащий аналогичный димерный фрагмент в стопке находится на расстоянии Cu...Cu 5.485(3) Å, а расстояние до атома меди соседней стопки составляет 9.7183(4) Å. Отметим, что все фрагменты PhenCu в кристалле параллельны. Помимо стерических отличий, такой характер упаковки в кристаллах II по сравнению с I, возможно, определяется и возникновением водородных связей (ВС) растворителя с атомами кислорода анионов в отличие от ацетонитрила, содержащего неподеленную электронную пару (С...О 3.126–3.266 Å).

Рис. 2.

Строение комплекса II (a) и фрагмент упаковки молекул в кристалле II (б); цвет атомов: Cu – голубой, N – синий, O – красный, Cl – зеленый.

Комплексы I и II, в отличие от известных зеленых комплексов меди с фенатролином или дипиридиломи их производных, не содержат координированной молекулы воды, приводящей к пентагональному окружению атома меди в зависимости от условий реакции и кристаллизации [19, 20].

Зеленый комплекс, содержащий координированную молекулу воды, действительно образуется при растворении I или II в ацетонитриле и последующей перекристаллизации с добавлением сырого бензола (2–3% H2O). В комплексе Phe-nCu(OOCMe)2(OH2) ∙ 0.5C6H6 ∙ 0.5MeCN (III), по данным РСА, в каждой из двух независимых молекул атом металла имеет тетрaгонально-пирамидальное окружение двух атомов азота фенантролина (Cu–N 2.021(7), 2.024(7) и 2.024(7) и 2.024(7) Å), двух атомов кислорода ацетат-анионов (Cu–O 1.923(5), 1.926(5) и 1.920(6), 1.937(5) Å) и атома кислорода воды (Cu–O 2.307(6) и 2.319(6) Å) (табл. 1, рис. 3а). Заметим, что появление в пятой позиции атома кислорода воды в комплексе III практически не влияет на длину связей медь–атом азота фенантролина и медь–атом кислорода аниона по сравнению с I и II. Анионы расположены так же, как и в I, II, в транс-позициях по отношению к плоскости фенантролина.

Рис. 3.

Строение комплекса III (a) фрагмент упаковки молекул в кристалле III (б); цвет атомов: Cu – голубой, N – синий, O – красный.

Один из атомов водорода координированной молекулы воды образует внутримолекулярную ВС с ацетат анионом (O(5)...O(4) 2.726, O(10)...O(9) 2.689 Å), второй – связан с ацетат-анионом, принадлежащим близлежащему атому меди (O(5)...O(2A) 2.751Å, O(10)...O(7A) 2.757 Å). В итоге за счет межмолекулярных ВС формируются две цепочки 1D-полимеров, один из комплексов Cu(1)(Cu1), второй – Cu(2)(Cu2) (Cu(1)...Cu(2) 6.356(1) Å, PhenCu/PhenCu 6.3°). Цепочки Cu1 и Cu2 в кристалле оказываются встроенными друг в друга за счет π–π-стекинг-взаимодействий координированных молекул Phen (C...C 3.578–4.017 Å), сольватные молекулы растворителя располагаются между ними (рис. 3б).

Отметим также, что в I–III углы между плоскостями CuPhen/Cu(OOCMe)2 и Cu(OOCMe)/ Cu(OOCMe) составляют 88.1°, 92.7°, 91.7°; 85.0°, 97.6°, 93.5°; 90.4°, 98.4° соответственно, что определяется особенностями упаковки молекул в кристаллах.

Синие безводные комплексы ацетата меди с дипиридилом и его аналогами известны, однако они также образуются в полярных растворителях [2125].

При реакции II в хлористом метилене с 2 молями HDmpz при комнатной температуре образуется синий комплекс PhenCu(OOCMe)2HDmpz ∙ ∙ 0.5H2O ∙ 0.5CH2Cl2 (IV) с выходом 67%. По данным РСА, в IV (табл. 1, рис. 4а) атом азота молекулы гетероцикла занимает пятую позицию у атома меди, как и в комплексе III атом кислорода молекулы воды, и в итоге он имеет искаженное тетрагонально-пирамидальное окружение, дополненное двумя атомами кислорода, принадлежащими транс-расположенным анионам (Cu–O 1.938(3), 2.208(4) и 1.948(4), 2.226(4) Å в двух независимых молекулах) и трех атомов азота, два из которых входят в состав Phen (Cu–N 2.038(4), 2.067(4) и 2.027(4), 2.039(5) Å), а третий – координированной молекулы пиразола (Cu–N 1.999(4), 1.972(5) Å). Атомы водорода NH-фрагментов гетероциклов в двух независимых молекулах образуют внутримолекулярные ВС с одним из атомов кислорода ацетат аниона (O...N 2.618(5), 2.672(6)). Незначительные различия в геометрии двух независимых молекул комплекса IV связаны с ассиметричным расположением сольватных молекул воды и хлористого метилена (рис. 4б). В кристаллической ячейке, так же как в I–III, молекулы располагаются попарно за счет π–π-стекинг-контактов (Cu...Cu 8.4056(9), C...C 3.635–4.167 Å). Такие димеры связаны между собой стекинг-взаимодействиями и чередуются Cu(1)–Cu(2)...Cu(2)–Cu(1)...Cu(1)–Cu(2) и т.д. с расстояниями между атомами металлов Cu(1)...Cu(1) 8.3802(9), Cu(2)...Cu(2) 8.2811(9) Å. Ближайшее расстояние между атомами металлов стопок составляет 9.352(1) Å.

Рис. 4.

Строение комплекса IV (две независимые молекулы) (а) и фрагмент упаковки молекул в кристалле IV (б) в направлении a; цвет атомов: Cl – зеленый, N – синий, O – красный, С – серый.

Атомы водородов сольватной молекулы воды образуют связи лишь с анионами, принадлежащими атому меди Cu(2) (O(1S)...O(6) 2.826, O(1S)...O(7) 3.012 Å), а также с атомом водорода сольватной молекулы хлористого метилена (O(1S)...C(1S) 3.417 Å), второй атом водорода которой связан с анионом атома меди Cu(1) (C(1S)...O(4) 3.276 Å) (рис. 5).

Рис. 5.

Расположение молекул в кристалле соединения IV вдоль направления c. Межмолекулярные водородные связи отмечены штриховыми линиями; цвет атомов: Cl – зеленый, N – синий, O – красный, С – серый.

Реакция I с 1 молем трифторметансульфоновой кислоты или взаимодействие водного ацетата меди(II) с 2 молями HOtf с последующим добавлением Phen ∙ H2O в ацетонитриле при комнатной температуре дает комплекс PhenCu(OH2)(NCMe)(Otf)2 (V), (выход 81 и 93% соответственно). В комплексе V атом металла находится в квадратном окружении двух атомов азота координированного Phen (Cu–N 1.9941(15), 1.9986(16) Å), атома азота ацетонитрила (Cu–N 1.9730(16) Å) и атома кислорода воды (Cu–O 1.9713(13) Å). Ближайший к меди атом кислорода одного из трифлат-анионов расположен на расстоянии 2.3826(15) Å, второго – на расстоянии 2.6696(16) Å (табл. 1, рис. 6а).

Рис. 6.

Строение комплекса V (а) и упаковка молекул в кристалле V (б); цвет атомов: Cu – голубой, N – синий, O – красный, С – серый.

Так же, как и в I–IV, наличие молекул Phen приводит к стекинг-контактам и в итоге молекулы в кристалле пакуются стопками (C...C 3.341–4.025 Å). Атомы водорода молекулы воды образуют BC с атомами кислорода Otf (O(1)...O(5) 3.092, O(1)...O(6) 2.710, O(1)...O(7) 2.723 Å), формируя кристалл (рис. 6б).

Отметим, что известны моноядерные комплексы фенантролина и дипиридила с трифлатами меди(II), которые получены в некоординирующих растворителях и содержат по две молекулы воды, однако их геометрия практически не отличается от обнаруженной в комплексе V [26, 27].

Pеакция V с HDmpz в хлористом метилене при комнатной температуре приводит к образованию синих монокристаллов комплекса VI с практически количественным выходом. По данным РСА, в комплексе VI сохраняется квадратное окружение центрального атома меди(II) (Cu–N(HDmpz) 1.988(4), 2.008(3) Å: Cu–N(Phen) 2.019(3), 2.044(3) Å) с длинными контактами с атомами кислорода трифлат-анионов (Cu(1)...O(1) 2.590(5), Cu(1)...O(4) 2.580(5) Å) (табл. 1, рис. 7а). Такие заметно удлиненные по сравнению с V контакты связаны прежде всего со стерическим взаимодействием внешнесферных анионов с метильными группами координированных молекул HDmpz. Лишь один атом кислорода аниона Otf образует ВС с NH-фрагментом гетероцикла (O(2)...N(4) 2.816, O(6)...N(2) 2.857 Å). В кристаллической ячейке, хотя все координированные лиганды Phen параллельны, отсутствуют стекинг-контакты (рис. 7б).

Рис. 7.

Строение комплекса VI (а) и фрагмент упаковки молекул в кристалле VI (б).

Таким образом, показано, что природа аниона в координационных соединениях играет существенную роль при взаимодействии с донорными молекулами, в частности с гетероциклическим 3,5-диметилпиразолом; анионы сильных кислот в ходе реакций вытесняются во внешнюю сферу, освобождая координационные места, а анионы более слабых кислот остаются связанными с атомами металла и координация молекулы-донора происходит по свободным орбиталям. Кроме того, для координационных соединений важное значение имеет природа растворителя (полярность, наличие донорных атомов, возможности образования водородных связей), в котором были проведены реакции и получены монокристаллы, оказывающая значительное влияние не только на характер упаковки молекул в кристаллической ячейке, но и на геометрию самого комплекса, что важно для понимания их физико-химических свойств.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Парай-Кошиц М.А. // Итоги науки и техники. Сер. кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 15.

  2. Mehrotra R.C., Bohra R. // Metal Carboxylates. London: Acad. Press, 1983. P. 396.

  3. Cotton F.A., Wilkincon G., Murillo C.A., Bochmann M. // Advanced Inorganic Chemistry. New York, John Wiley & Sons, Inc., 1999.

  4. Valle H.U., Riley K.M., Russell D.E., Wolgemuth D.K. et al. // Chem. Sel. 2018. V. 3. P. 5143. https://doi.org/10.1002/slct.201800588

  5. Stopka T., Marzo L., Zurro M., Janich S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. P. 5049. https://doi.org/10.1002/anie.201411726

  6. Dawsey A.C., Li V., Hamilton K.C., Williams T.J. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 7994. https://doi.org/10.1039/c2dt00025c

  7. Comerford J.W., Hart S.J., North M., Whitwood A.C. // Cat. Sci. Tech. 2016. V. 6. P. 4824. https://doi.org/10.1039/C6CY00134C

  8. Thongkam P., Jindabot S., Prabpai S. et al. // RCS Adv. 2015. V. 5. P. 55847. https://doi.org/10.1039/C5RA06933E

  9. Lippard S.J., Berg J.M. // Principles of Bioinorganic Chemistry. Mill Valley (CA, USA): University Science Books, 1994.

  10. Solomon E.I., Sundaram U.M., Machonkin T.E. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 2563. https://doi.org/10.1021/cr950046o

  11. Kaim W., Rall J. // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. V. 35. P. 43. https://doi.org/10.1002/anie.199600431

  12. Holm R.H., Kennepohl P., Solomon E.I. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 2239. https://doi.org/10.1021/cr9500390

  13. Kim E., Chufan E.E., Kamaraj K., Karlin K.D. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 1077.

  14. Nefedov S.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. Suppl. 1. P. S49. https://doi.org/10.1134/S0036023606130031

  15. SMART (control) and SAINT (integration) Software. Version 5.0. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1997.

  16. SAINT: Area-Detector Integration Sofware. Madison (WI, USA). Bruker AXS Inc., 2012.

  17. Sheldrick G.M. SADABS. Program for Scaling and Correction of Area Detector Data. Göttingen (Germany): Univ. of Göttingen, 1997.

  18. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  19. Barquin M., Gonzalez-Garmendia M.J., Larrinaga E. et al. // Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 2151. https://doi.org/10.1002/zaac.200570045

  20. Barquin M., Cocera N.G., Garmendia M.J., Larrinaga L. // Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. P. 127. https://doi.org/10.1016/j.ica.2009.09.034

  21. Neto J.A., Silva C.C., Ribeiro L. et al. // Z. Krist. Cryst. Mater. 2019. V. 234. P. 119.

  22. Rice C.R., Onions S., Vidal N. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. P. 1985.

  23. Perlepes S.P., Libby E., Streib W.E. et al. // Polyhedron. 1992. V. 11. P. 923. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)83342-2

  24. Costamagna J., Caruso F., Rossi M. et al. // J. Coord. Chem. 2001. V. 54. P. 247. https://doi.org/10.1080/00958970108022638

  25. Kaewthong A., Sukwattanasinitt M., Muangsin N. // Acta Crystallogr. E. 2011. V. 67. P. 712. https://doi.org/10.1107/S0108767311081980

  26. Carlucci L., Ciani G., Gramaccioli A. // CrystEngComm. 2000. V. 2. P. 154. https://doi.org/10.1039/B006306L

  27. Seidel R.W., Dietz C., Oppel I.M. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2011. V. 637. P. 94. https://doi.org/10.1002/zaac.201000266

Дополнительные материалы отсутствуют.