1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Координационная химия
  4. T. 46, № 5, 2020

Координационная химия, 2020, T. 46, № 5, стр. 290-294

ИК-микроскопия как метод исследования влияния внешнего электрического поля на спиновый кроссовер: пример комплекса Fe(II) c 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридином

О. В. Минакова 1, 2, *, С. В. Туманов 1, 2, М. В. Федин 1, 2, С. Л. Вебер 1, 2, **

1 Международный томографический центр СО РАН
Новосибирск, Россия

2 Новосибирский государственный университет
Новосибирск, Россия

* E-mail: olga.minakova@tomo.nsc.ru
** E-mail: sergey.veber@tomo.nsc.ru

Поступила в редакцию 01.11.2019
После доработки 09.11.2019
Принята к публикации 15.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние электрического поля на спиновое состояние монокристалла [Fe(1-Bpp)2][BF4]2, демонстрирующего явление спинового кроссовера. Магнитное состояние комплекса определялось косвенным образом – методом Фурье-ИК-микроскопии. Результаты эксперимента показали, что приложение внешнего электростатического поля напряженностью 13 кВ/см не влияет в пределах 0.2 К на температуру магнитоструктурного перехода соединения.

Ключевые слова: координационные соединения, спин-кроссовер, железо(II), Фурье-ИК-микроскопия

В настоящее время наблюдается бурный интерес к поиску альтернатив соединениям кремния и кремниевой электроники в целом. Такой альтернативой могут стать соединения, исследуемые в области молекулярного магнетизма. К ним, в частности, относятся комплексы, демонстрирующие явление так называемого спинового кроссовера (СКО).

Спин-кроссовер – явление изменения полного спина центрального иона переходного металла в координационном соединении под действием каких-либо внешних возмущений. СКО сопровождается значительными изменениями магнитных, оптических и механических свойств координационного соединения, делая такое соединение перспективным для потенциального применения в области высоких технологий, а именно при создании устройств хранения информации, коммутационных аппаратов, датчиков и дисплеев.

Изменение спиновой мультиплетности иона металла может быть индуцировано разнообразными внешними воздействиями: варьированием температуры, приложением внешнего давления, посредством облучения светом (LIESST-эффект) [1–6]. Тем не менее наиболее практичным и удобным в реализации способом контроля спиновых состояний СКО-центров является воздействие на соединение внешним электрическим полем. Данный подход позволяет значительно упростить технологию создания новых электронных устройств на базе СКО-соединений.

Теоретическое обоснование возможности влияния электрического поля на температуру спинового перехода было сделано в [7]. Для качественного описания и учета взаимодействия с внешним электрическим полем была использована модель Изинга. Гамильтониан такой системы имеет вид

$\begin{gathered} H = - J\sum\limits_{\left\langle {ij} \right\rangle } {{{\sigma }_{i}}{{\sigma }_{j}}} - \left[ {\frac{\Delta }{2} - {{k}_{{\text{Б}}}}T\ln \frac{{{{g}_{{{\text{HS}}}}}}}{{{{g}_{{{\text{LS}}}}}}}} \right]\sum\limits_{i = 1}^N {{{\sigma }_{i}}} + {{H}_{{{\text{элек}}}}}, \\ {{H}_{{{\text{элек}}}}}(\{ \sigma \} ) = - \frac{{p_{{{\text{HS}}}}^{2} - p_{{{\text{LS}}}}^{2}}}{{6{{k}_{{\text{Б}}}}T}}{{E}^{2}}\sum\limits_{i = 1}^N {{{\sigma }_{i}}} , \\ \end{gathered} $
где σi – оператор фиктивного спина с собственными значениями ±1 для высокоспинового (High-Spin state – HS state) и низкоспинового (Low-Spin state – LS state) состояний i-ой молекулы, J – феноменологический параметр, описывающий кооперативность, kБ – константа Больцмана, Δ – сила поля лигандов, gHS/gLS – отношение кратностей вырождения двух состояний, pHS и pLS – макроскопические дипольные моменты кристалла, E – напряженность внешнего электрического поля. Если кристалл обладает макроскопическим дипольным моментом, то при помещении его во внешнее поле, данное внешнее электрическое поле взаимодействует с дипольным моментом кристалла. Если макроскопические дипольные моменты кристалла исследуемого комплекса отличны для разных его спиновых состояний, то приложение электрического поля приводит к сдвигу температуры магнитоструктурного перехода, оцениваемому как

(1)
${{T}_{{{\text{СКО}}}}}(E) \approx {{T}_{{{\text{СКО}}}}}(E = 0) - \frac{{p_{{{\text{HS}}}}^{2} - p_{{{\text{LS}}}}^{2}}}{{6k_{{\text{Б}}}^{2}\Delta }}{{E}^{2}}.$

Рассмотренная модель предполагает квадратичную зависимость температуры сдвига спинового перехода от напряженности электрического поля.

Настоящая работа посвящена исследованию методом Фурье-ИК-микроскопии влияния внешнего электростатического поля на температуру магнитоструктурного перехода в комплексе [Fe(1-Bpp)2]- [BF4]2 (1-Bpp = 2,6-бис(пиразол-1-ил)пиридин), демонстрирующем СКО-эффект.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объект исследования. В комплексе [Fe(1-Bpp)2][BF4]2 [8] ион железа Fe(II) координируется двумя одинаковыми лигандами 1-Bpp посредством неподеленной электронной пары атомов азота. Комплекс несет положительный заряд, который компенсируется анионами ${\text{BF}}_{{\text{4}}}^{--}$ (рис. 1).

Рис. 1.

Молекулярное строение комплекса [Fe(1-Bpp)2][BF4]2.

Термически индуцируемый магнитоструктурный переход в данном комплексе имеет гистерезис и происходит при температурах Т↓ = 260.0 K и Т↑ = 262.5 К (Т↓ соответствует температуре перехода при охлаждении образца, Т↑ – при его нагревании). При более низких температурах возможен светоиндуцированный переход в метастабильное высоко-спиновое состояние (LIESST-эффект) [8].

Процесс магнитоструктурного перехода в данном соединении сопровождается изменением цвета кристалла. В низкоспиновом LS-состоянии кристалл имеет красный цвет, а в высокоспиновом HS – желтый.

Исследование влияния внешнего электростатического поля на температуру спинового перехода производилось с помощью ИК-микроскопа HYPERION 2000 совмещенного с ИК-Фурье-спектрометром Bruker Vertex 80v (фирма Bruker, Германия).

ИК-микроскоп HYPERION 2000 оснащен терморегулируемым предметным столиком Linkam FTIR600, позволяющим изменять температуру исследуемого образца в пределах от 80 до 600 К. Для воздействия на образец внешним электрическим полем на предметное стекло BaF2 температурного столика устанавливали электроды – плоские пластины, на которые подавали напряжение от высоковольтного источника. Расстояние между пластинами составляло 1.5 ± 0.1 мм. Напряжение пробоя воздуха между электродами при данном расстоянии составляло 3.5 ± 0.2 кВ. В качестве источника высокого напряжения использовали высоковольтный блок питания Sh0105 (фирма Науэл, Россия), обеспечивающий разность потенциалов на его выводах до 30 кВ.

Для проведения измерений был выбран монокристалл [Fe(1-Bpp)2][BF4]2 с сечением в плоскости зондирующего ИК-луча ~0.2 × 0.2 мм. Толщина кристалла менее 0.2 мм.

Перед измерением ИК-спектров проводили циклическую тренировку образца: температуру образца варьировали в области магнитоструктурного перехода в пределах 248–270 K более 100 раз для выявления возможных структурных дефектов кристалла. Многократные термические СКО-переходы, индуцированные в монокристалле [Fe(1-Bpp)2][BF4]2, не привели к его видимой структурной деградации, что продемонстрировало высокую структурную стабильность комплекса к данного типа переходам.

Измерения спектров проводили в среднем ИК-диапазоне в интервале 550–4000 см–1. На рис. 2 представлены спектры поглощения монокристалла при температуре ниже (258 К) и выше (261 К) температуры спинового перехода с выделенной областью, наглядно демонстрирующей различия ИК-спектров двух магнитоструктурных состояний комплекса. Спектр, зарегистрированный при 258 К, соответствует низкоспиновому LS-состоянию, спектр при 261 К – высокоспиновому HS-состоянию. В ИК-спектрах монокристалла была определена полоса поглощения при 1223 см–1, которая при переходе из HS- в LS-состояние сдвигается в 1232 см–1. При переходе из LS- в HS-состояние интенсивность и положение данной полосы поглощения возвращаются к первоначальным значениям. Изменению интенсивности полосы поглощения сопутствует изменение цвета образца. Данная полоса поглощения однозначно характеризует магнитоструктурное состояние исследуемого монокристалла и может выступать в качестве характеристической для определения спинового состояния в температурных экспериментах и экспериментах с внешним электрическим полем.

Рис. 2.

Спектры поглощения среднего ИК-диапазона монокристалла [Fe(1-Bpp)2][BF4]2 в двух состояниях: низкоспиновом LS (258 K) и высокоспиновом HS (261 K).

Процесс зарождения новой фазы в монокристалле СКО-соединения при прохождении температуры магнитоструктурного перехода (ТСКО) неповторим и каждый раз имеет уникальный характер. По причине этого температуры переходов ТСКО, полученные в разных экспериментах по регистрации петли гистерезиса, также могут отличаться (несмотря на выполненную ранее циклическую тренировку образца). Определение степени воспроизводимости ТСКО в текущей работе крайне важно, поскольку данная величина будет вносить ошибку в определение эффекта влияния внешнего электрического поля на ТСКО. Для оценки точности воспроизведения температур магнитоструктурного перехода были выполнены сравнительные эксперименты по регистрации петли гистерезиса в отсутствии внешнего электрического поля с температурным шагом 0.2 К, но со сдвигом температурных точек на 0.1 К для разных экспериментов. На рис. 3 представлены полученные температурные зависимости интенсивности характеристической линии поглощения 1223 см–1, зарегистрированные для одного и того же монокристалла в интервалах 258.0–261.4 и 258.1–261.5 К с температурным шагом 0.2 К. Из представленных графиков видно, что регистрируемая точность воспроизведения ТСКО для микрокристаллов [Fe(1-Bpp)2][BF4]2 составляет 0.1–0.2 К. Таким образом, для надежной регистрации эффекта влияния внешнего электрического поля на ТСКО амплитуда этого влияния должна составлять не менее 0.2 К.

Рис. 3.

Температурная зависимость интенсивности линии поглощения при 1223 см–1 в двух диапазонах: ▼ – 258.1–261.5 K с шагом 0.2 K; ▲ – 258.0–261.4 К с шагом 0.2 К. График температурной зависимости, зарегистрированный в интервале 258.0–261.4 К для наглядности сдвинут на 0.1 отн. ед.

На рис. 4 представлено сравнение температурных зависимостей интенсивности характеристической линии поглощения 1223 см–1 в отсутствии и присутствии внешнего электрического поля. Для обоих типов экспериментов был выбран интервал температур 258.1–261.5 К с шагом 0.2 К. Для записи ИК-спектров в присутствии внешнего электрического поля на пластины было подано напряжение 2 ± 0.2 кВ, соответствующее напряженности 13 ± 1 кВ/см и лимитированное напряжением пробоя зазора между пластинами.

Рис. 4.

Температурная зависимость интенсивности линии поглощения при 1223 см–1: ◀ – напряженность внешнего электрического поля 0 кВ/см; ◼ – напряженность внешнего электрического поля 13 кВ/см. График температурной зависимости при приложении электрического поля для наглядности сдвинут на 0.1 отн. ед.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основе представленных на рис. 4 данных можно сделать вывод, что внешнее электрическое поле напряженностью 13 ± 1 кВ/см, приложенное к монокристаллу [Fe(1-Bpp)2][BF4]2, не изменяет температуру его магнитоструктурного перехода, определяемую в выполненных экспериментах с точностью 0.2 К.

В соответствии с приведенным ранее выражением (1), отсутствие регистрируемого влияния внешнего электростатического поля на температуру спинового перехода может быть обусловлено малой разностью квадратов дипольных моментов ($p_{{{\text{HS}}}}^{{\text{2}}}$ – $p_{{{\text{LS}}}}^{{\text{2}}}$). Действительно, если дипольные моменты образца в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях в должной степени близки по своим значениям, то с учетом конечной величины напряженности внешнего электрического поля (13 кВ/см в текущих экспериментах) данная поправка, вероятно, обуславливает слишком малый сдвиг температуры спинового перехода, не превышающий степень воспроизводимости ТСКО.

Дальнейшее изучение влияния внешнего электрического поля на температуру спинового перехода СКО-комплексов целесообразно проводить в полях большей напряженности, добиваясь повышения напряжения пробоя посредством замещения газа азота во внутреннем объеме температурного столика на газ гексафторида серы (элегаз – SF6). Также авторами планируется исследовать соединения, потенциально имеющие бóльшие значения величины $p_{{{\text{HS}}}}^{{\text{2}}}$ – $p_{{{\text{LS}}}}^{{\text{2}}}$ по сравнению с комплексом [Fe(1-Bpp)2][BF4]2, например СКО-соединения на основе кобальта(II), демонстрирующие явление валентного таутомеризма [9, 10].

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Halcrow M.A. Spin-Crossover Materials Properties and Applications. U.K.: J. Wiley&Sons Ltd., 2013.

  2. Gütlich P., Hauser A., Spiering H. // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. V. 33. № 20. P. 2024.

  3. Ksenofonov V., Gaspar A.B., Gütlich P. // Spin Crossover in Transition Metal Compounds III. 2004. V. 233. P. 23.

  4. Decurtins S., Gütlich P., Köhler C.P. et al. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 2174.

  5. Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Куратьева Н.В. и др. // Коорд. химия. 2010. Т. 36. С. 275 (Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Kurat’eva N.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2010. V. 36. P. 275).https://doi.org/10.1134/S1070328410040068

  6. Стариков А.Г., Старикова А.А., Чегерев М.Г. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. С. 105 (Starikov A.G., Starikova A.A., Chegerev M.G, Minkin V.I. // Russ. J. Coord. Chem. 2019.V. 45. P. 105).https://doi.org/10.1134/S1070328419020088

  7. Lefter C., Tan R., Dugay J. et al. // Chem. Phys. Lett. 2016. V. 644. P. 138.

  8. Chastanet G., Tovee C.A., Hyatt G. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 4896.

  9. Bubnov M.P., Skorodumova N.A., Zolotukhin A.A. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. P. 2177.

  10. Droghetti A., Sanvito S. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 107. P. 047201.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Координационная химия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал