Координационная химия, 2020, T. 46, № 5, стр. 259-263

Комплексные соединения железа(II) с 2,2'-бипиридиламином и кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 10, 12)

С. Е. Короленко 1*, В. В. Авдеева 1, Е. А. Малинина 1, А. С. Кубасов 1, О. Н. Белоусова 1, Н. Т. Кузнецов 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Москва, Россия

* E-mail: korolencko0110@yandex.ru

Поступила в редакцию 31.10.2019
После доработки 10.12.2019
Принята к публикации 16.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе изучены реакции комплексообразования железа(II) с 2,2'-бипиридиламином (BPA) в присутствии кластерных анионов бора [BnHn]2– (n = 10, 12) в водных растворах. Синтезированы смешанолигандные комплексы [Fe(BPA)2(H2O)2][BnHn] (n = 10 (I), n = 12 (II)) с кластерными анионами бора во внешней сфере. Показано, что соотношение реагентов не влияет на состав и строение полученных соединений. Соединения I и II идентифицированы по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Методом РСА установлено строение комплекса [Fe(BPA)2(H2O)2][B10H10] ∙ 3H2O (I ∙ 3H2O) (СIF file CCDC № 1962445).

Ключевые слова: смешанолигандные комплексы, додекагидро-клозо-додекаборатный анион, декагидро-клозо-декаборатный анион, рентгеноструктурный анализ

DOI: 10.31857/S0132344X20050023

Кластерные анионы бора могут образовывать внутрисферные комплексы (в присутствии Cu(I), Ag(I), Pb(II)), а также стабилизировать катионные комплексы металлов (Fe(II), Co(II), Ni(II)), образуя внешнюю сферу [110]. В данных работах систематизирована реакционная способность клозо-бороводородных анионов в реакциях комплексообразования переходных металлов в присутствии нейтральных органических лигандов, а также обсуждаются условия протекания реакций, сопровождающих или превалирующих над реакциями комплексообразования. Следует учитывать, что в отсутствие конкурентноспособных органических лигандов молекулы растворителей могут выступать в качестве лигандов и достраивать координационную сферу атома металла.

Железо образует соединения в нескольких устойчивых степенях окисления, что обуславливает интерес к реакциям его комплексообразования. При изучении реакций комплексообразования следует учитывать возможность его окисления под действием кислорода воздуха. В свою очередь, клозо-декаборатный анион способен выступать в качестве восстановителя, снижая степень окисления металлов вплоть до нулевой [1].

В литературе описано ограниченное число комплексов железа(II) с кластерными анионами бора; в этих соединениях кластерные анионы бора образуют внешнюю сферу. При взаимодействии карбонатов или гидроксидов металлов M(II) с (H3O)2[B12H12] образуются смешанокатионные клозо-додекабораты [M(H2O)6](H3O)2[B12H12]2 ∙ 6H2O (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), структуры которых изучены методом РСА [11]. Полученные соединения изоструктурны и построены из катионных аквакомплексов металлов [M(H2O)6]2+. При этом структура стабилизируется за счет образования специфических взаимодействий В–Н⋅⋅⋅Н–О между ВН-группами кластерного аниона и молекулами воды аквакатиона. Изучены комплексы железа(II) с циклопентадиенильным лигандом (Cp) и кластерными анионами бора во внешней сфере (FeCp(Me3NCH2-Cp))2[B10H10] [12], (FeCp(Me2CH-Cp))2[B12H12] [12], (FeCp(Me2NHCH2-Cp))2[B12H12] [13]. трис-Хелатные комплексы железа(II) с азагетероциклическими лигандами L (L = бипиридил (Bipy), фенантролин (Phen)) [14] образуются при взаимодействии солей Fe(II) с лигандами L в присутствии клозо-бороводородных анионов [BnHn]2– (n = 10, 12). Из реакционной системы, содержащей соли Fe(III) с лигандами L и клозо-декаборатный анион, помимо комплексов железа(II) [FeL3][В10H10], на поверхности раствора образуется смешанолигандный комплекс железа(II) с мостиковой CO3-группой [Fe2(µ-CO3)(Phen)4]- [B10H10] ∙ 2.5DMF [15]. Данный биядерный комплекс образуется в ходе окислительно-восстановительной реакции благодаря участию клозо-декаборатного аниона [B10H10]2–; при этом изменяется координационная сфера металла. Координационная сфера железа(II) дополняется карбонат-ионами, источником которых является CO2 воздуха, что и обусловливает образование кристаллов комплекса на поверхности.

В настоящей работе в продолжение исследования взаимодействия переходных металлов M(II) с кластерными анионами бора [BnHn]2– (n = 10, 12) в присутствии N-содержащих органических лигандов изучена реакция комплексообразования железа(II) с 2,2'-бипиридиламином (BPA) в присутствии анионов [B10H10]2– и [B12H12]2– и определено влияние условий протекания реакций на состав полученных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Декагидро-клозо-декаборат триэтиламмония (Et3NH)2[B10H10] синтезировали из декаборана-14 через стадию образования 1,6-бис(триэтиламин)декаборана согласно методике [16]. Додекагидро-клозо-додекаборат триэтиламмония (Et3NH)2[B12H12] получали в результате пиролиза раствора декаборана в триэтиламинборане по методике [17]. Клозо-додекаборат цезия получали кипячением (Et3NH)2[B12H12] в водном растворе гидроксида цезия до полного удаления триэтиламина. Клозо-додекаборат тетрабутиламмония (Bu4N)2[B12H12] синтезировали по обменной реакции между Cs2[B12H12] и соответствующими галогенидами.

Синтез [Fe(BPA)2(H2O)2][An] ([An] = [B10H10]2– (I), [B12H12]2– (II)). К раствору FeCl2 (1.2 ммоль) в H2O (15 мл) приливали растворы, содержащие (Et3NH)2[B10H10] (1.2 ммоль) или (Bu4N)2[B12H12] (1.2 ммоль) и BPA (3.6 ммоль) в том же растворителе (10 мл). В ходе реакции наблюдали изменение окраски реакционного раствора на оранжевый. В течение 24 ч наблюдали образование окрашенных кристаллов I ∙ 3H2O и II, которые отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход 70–75%.

Найдено, %: C 43.08; H 5.37; N 15.02; B 19.2.
Для C20H32B10N6O2Fe (I)
вычислено, %: C 43.48; H 5.84; N 15.21; B 19.6.
Найдено, %: C 41.59; H 5.85; N 14.51; B 22.3.
Для C20H34B12N6O2Fe (II)
вычислено, %: C 41.70; H 5.95; N 14.59; B 22.5.

ИК-спектр I (NaCl; ν, см–1): 2437, 2446 ν(BH); 1010 δ(BBH); 3250, 3166 ν(NH); 3571, 3472 ν(OH); 1600–700 ν(BPA).

ИК-спектр II (NaCl; ν, см–1): 2473 ν(BH); 1007 δ(BBH); 3247, 3168 ν(NH); 3573, 3475 ν(OH); 1600–700 ν(BPA).

Элементный анализ на углерод, водород и азот осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (CarloErba) (перед проведением анализа образцы высушивали до постоянной массы). Анализ на бор выполняли методом ICPMS на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo.

ИК-спектры исходных соединений и продуктов реакций записывали на ИК-фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП Люмекс) в области 4000–600 см–1 с разрешением 1 см–1. Исследовали суспензии высушенных твердых образцов в вазелиновом (Aldrich) масле. Для записи спектров использовали пластинки NaCl.

Наборы дифракционных отражений для кристаллa I ∙ 3H2O получены в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker APEX 2 CCD (λMoKα, графитовый монохроматор, ω–φ сканирование). Поглощение учтено полуэмпирическим методом по эквивалентным отражениям. В структуре I ∙ 3H2O неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Все атомы Н локализованы в разностных синтезах и уточнены в изотропном приближении: атомы Н(C) – по модели наездника с Uизо = 1.2Uэкв(С), остальные – независимо.

При сборе и обработке массивов отражений использовали программы APEX2, SAINT и SAD-ABS [18]. Структуры расшифрованы с помощью программ SHELXS-2008 [19]. Уточнение структур проведено по программам SHELXL, версии 2013 и 2014 [19]. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структур приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I ∙ 3H2O

          Параметр           Значение
Брутто-формула C20H38B10N6O5Fe
M 606.51
T, K 120
Пр. гр.; Z P21/n; 4
a, Å 10.7795(3)
b, Å 21.2357(6)
c, Å 12.9615(4)
β, град 95.7480(10)
V, Å3 2952.10(15)
ρ(выч.), г/см3 1.365
µMo, мм–1 0.554
F(000) 1264.0
Размер кристалла, мм 0.34 × 0.3 × 0.2
Интервал углов 2θ, град 4.254–64.3
Число отражений измеренных/независимых (N) 30 479/9576
Rint 0.0364
R1, wR2 по No 0.0410, 0.1033
R1, wR2 по N 0.0594, 0.1120
GOOF 1.025
Δρmax/Δρmin, e Å–3 0.51/–0.47

Координаты атомов и другие параметры структуры I ∙ 3H2O депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССDC № 1962445); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/ data_request/cif).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе исследована реакция комплексообразования железа(II) с 2,2'-бипиридиламином в присутствии клозо-боратных анионов [B10H10]2– и [B12H12]2–. Установлено, что при трехкратном избытке BPA образуются комплексы [Fe(BPA)2(H2O)2][An] ([An] = [B10H10]2– (I), [B12H12]2– (II)). Реакции протекают согласно схеме 1:

Схема 1 .

Примечательно, что в отличие от случая с L = = Bipy, Phen [13] независимо от соотношения металл : лиганд проведение реакции комплексообразования в присутствии BPA не приводит к образованию трис-хелатных комплексов [FeL3][An]. Это свидетельствует о том, что катионный комплекс [Fe(BPA)2(H2O)2]2+ проявляет большую устойчивость по сравнению с комплексом [Fe(BPA)3]2+ в водном растворе.

Согласно данным ИК-спектроскопии, в полученных комплексных соединениях кластерные анионы бора находятся во внешней сфере. В ИК-спектрах I и II присутствуют полосы, отвечающие валентным колебаниям связей B–H кластерных анионов бора и О–Н молекул воды, а также полный набор колебаний координированного гетероциклического лиганда в области 1600–700 см–1. Полосы, соответствующие валентным колебаниям связи N–H координированного 2,2'-бипиридиламина в комплексах I и II, наблюдаются в области 3250–3166 см–1.

Согласно данным РСА, в структуре I ∙ 3H2O (рис. 1) молекулы лиганда BPA замыкают шестичленные хелатные циклы, образуя асимметричную ванну таким образом, что атом Fe и атом N мостиковой NH-группы отклоняются от плоскости остальных атомов цикла в одну сторону на 0.969 и 0.196, 0.997 и 0.231 Å соответственно. Катионный комплекс [Fe(BPA)2(H2O)2]2+ имеет цис-строение. Пиридиновые циклы одной молекулы BPA образуют между собой двугранный угол 29.3°, другой – 19.9°.

Рис. 1.

Фрагмент структуры I ∙ 3H2O. Прерывистыми линиями показаны Н-связи O–H⋅⋅⋅O и N–H⋅⋅⋅O.

Все пять молекул воды образуют цепочку водородных связей, формируя единые ассоциаты О(1) → О(4) → О(3) → О(5) и О(2) → О(4) → О(3) → → О(5) (табл. 2). Благодаря образованию сетки водородных связей, комплексные катионы [Fe(BPA)2(H2O)2]2+ связаны двумя молекулами воды в 1D-полимерные нити в направлении оси b: Fe → О(1) → О(4) → О(3) → N'(6) и Fe → О(2) → → О(4) → О(3) → N'(6). Все атомы Н молекул воды, а также атом H(3N) молекулы ВPA, не занятые в Н-связях, участвуют во взаимодействиях с атомами Н боргидридного аниона (Н⋅⋅⋅Н 2.09(4)–2.41(5) Å). Комплекс изоструктурен ранее описанному соединению [Ni(BPA)2(H2O)2][B10H10] · · 3H2O [20].

Таблица 2.  

Геометрические параметры водородных связей в структуре I ⋅ 3H2O*

D–H⋅⋅⋅A Расстояние, Å Угол DHA, град
H⋅⋅⋅A D⋅⋅⋅A
O(1)–H(1A)⋅⋅⋅O(4) 1.92(2) 2.721(2) 160(2)
O(2)–H(2A)⋅⋅⋅O(4) 2.02(3) 2.749(2) 155(3)
O(3)–H(3C)⋅⋅⋅O(5) 1.73(2) 2.698(2) 175(2)
O(4)–H(4B)⋅⋅⋅O(3) 2.10(3) 2.849(2) 169(3)
N(6)–H(6)⋅⋅⋅O(3)#1 2.23(2) 2.969(2) 160.4(2)

* Коды симметрии: #1 1/2 – x, –1/2 + y, 1/2 – z.

Следует отметить, что при проведении реакции с солями Fe(III) для лигандов Bipy и Phen была отмечена возможность образования биядерных комплексов Fe(II) с мостиковой карбонатной группой [14]. Установлено, что проведение реакции комплексообразования в присутствии BPA и кластерных анионов бора при использовании солей Fe(III) приводит к восстановлению Fe(III) до Fe(II) с образованием вышеописанных комплексов I, II; образование аналогичных биядерных комплексов железа(II) не наблюдается.

Таким образом, в настоящей работе изучено взаимодействие железа(II) с кластерными анионами бора [B10H10]2– и [B12H12]2– в присутствии азагетероциклического лиганда BPA. Показано, что при проведении реакции комплексообразования в водном растворе природа азагетероциклического лиганда оказывает существенное влияние на формирование комплексных соединений. Установлено, что образование комплексов [Fe(BPA)2(H2O)2][An] ([An] = [B10H10]2– (I), [B12H12]2– (II)) происходит независимо от соотношения реагентов. Проведение реакции комплексообразования с использованием солей Fe(III) приводит к восстановлению Fe(III) до Fe(II) и образованию вышеописанных комплексов.

Авторы сообщают, что у них нет конфликта интересов.

Список литературы

  1. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 13. P. 1673. https://doi.org/10.1134/S0036023617130022

  2. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Sivaev I.B. et al. // Crystals. 2016. V. 6. № 5. P. 60. https://doi.org/10.3390/cryst6050060

  3. Avdeeva V.V., Malinina E.A., Goeva L.V., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 14. P. 2148. https://doi.org/10.1134/S0036023610140032

  4. Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 3. С. 334 (Avdeeva V.V., Malinina E.A., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 3. P. 335. https://doi.org10.1134/S003602362003002X

  5. Авдеева В.В., Малинина Е.А., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 4. С. 495 (Avdeeva V.V., Malinina E.A., Zhizhin K.Yu., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 4. P. 514). https://doi.org10.1134/S0036023620040026.

  6. Авдеева В.В., Вологжанина А.В., Малинина Е.А. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. №. 4. С. 242 (Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Malinina E.A. et al. // Russ. J. Coo-rd. Chem. 2019. V. 45. № 4. P. 301).https://doi.org/10.1134/S1070328419040018

  7. Zhizhin K.Yu., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 14. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  8. Sivaev I.B., Prikaznov A.V., Naoufal D. // Coll. Czech. Chem. Commun. 2010. V. 75. № 11. P. 1149. https://doi.org/10.1135/cccc2010054

  9. Sivaev I.B., Bregadze V.I., Sjöberg S. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2002. V. 67. P. 679. https://doi.org/10.1135/cccc20020679

  10. Жданов А.П., Войнова В.В., Клюкин И.Н. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 8. С. 476 (Zhdanov A.P., Voinova V.V., Klyukin I.N. еt al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 8. P. 563).https://doi.org/10.1134/S1070328419080098

  11. Nguyen Duc Van. Thesis. Stuttgart: Institut fűr Anorganische Chemie der Universitat, 2009.

  12. Zhang Y., Cai Z., Chen Z. et al. // Chin. J. Struct. Chem. 1982. V. 1. P. 46.

  13. Zhang Y., Chen Z., Cai Z., et al. // Chin. J. Struct. Chem. 1982. V. 2. P. 201.

  14. Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Goeva L.V. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. № 11. P. 2149.

  15. Авдеева В.В., Вологжанина А.В., Гоева Л.В. и др. // Докл. РАН. 2015. Т. 461. № 6. С. 664 (Avdeeva V.V., Vologzhanina A.V., Goeva L.V. et al. // Dokl. Chem. 2015. V. 461. P. 96).https://doi.org/10.1134/S0012500815040035

  16. Miller H.C., Miller N.E., Muetterties E.L. // J. Am. Chem. Soc. 1963. № 11. P. 338.

  17. Greenwood N.N., Morris J.H. // Proc. Chem. Soc. 1963. № 11. P. 338.

  18. APEX2 (V. 2009, 5-1), SAINT (V7.60A), SADABS (2008/1). Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2008–2009.

  19. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

  20. Авдеева В.В., Полякова И.Н., Гоева Л.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. №. 3. С. 318 (Avdeeva V.V., Polyakova I.N., Goeva L.V. еt al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 3. P. 302).https://doi.org/10.1134/S0036023616030037

Дополнительные материалы отсутствуют.