Координационная химия, 2020, T. 46, № 5, стр. 316-320

Композиции на основе микропористых координационных полимеров для формирования 3D-объектов произвольной формы

Ю. А. Сацкая 1, С. А. Сотник 1, Д. А. Лагошняк 1, С. В. Колотилов 1*

1 Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины
Киев, Украина

* E-mail: svk001@mail.ru

Поступила в редакцию 09.10.2019
После доработки 18.11.2019
Принята к публикации 26.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен состав композиции на основе микропористых координационных полимеров, затвердевающий вследствие испарения жидкой фазы либо полимеризации компонентов под действием УФ‑облучения, использование которого позволяет получать объекты произвольной конфигурации. Показана принципиальная возможность применения полученных 3D-объектов как стационарных фаз для разделения красителей ряда аминов методом жидкостной хроматографии.

Ключевые слова: пористые координационные полимеры, затвердевающая композиция, 3D-объекты, хроматография

DOI: 10.31857/S0132344X20050060

Разработка и совершенствование метода 3D‑печати привело, к “революционным” изменениям представлений о создании изделий в самых разных областях деятельности человека – деталей сложных механизмов, зданий, элементов микроэлектронных устройств, медицинских имплантантов и др. [14]. Изделия, традиционно получаемые с использованием специального сложного оборудования, могут быть напечатаны, в прямом смысле этого слова, с помощью универсального 3D-принтера [5, 6].

3D-печатью называют действие или процесс создания физического объекта по его цифровой 3D-модели, что обычно осуществляется путем последовательного нанесения тонких слоев материала [7]. Метод 3D-печати можно использовать в ручных устройствах, например недавно создана так называемая “3D-ручка”, названная “3Doodler” [8]. Преимущества 3D-печати заключаются в возможности автоматизированного создания изделия любой конфигурации. Размер изделия определяется характеристиками принтера, а размер наименьшего элемента изделия определяется как характеристиками принтера, так и характеристиками печатающего материала – “чернил”, которые далее в статье будут называться “рабочим материалом” (например, размером частиц в композитном рабочем материале [2, 9]). Свойства полученного изделия, в частности прочность [10], электропроводность [11], способность к люминесценции [12], желаемые пьезоэлектрические характеристики [3] и т.п., задаются составом и свойствами рабочего материала. При этом могут создаваться изделия, состоящие из различных функциональных элементов, например капсулы, содержимое и оболочка которых “печатаются” из разных рабочих материалов [13]. Например, метод 3D-печати был успешно использован для создания химических реакторов [14, 15], для изготовления активных элементов сенсоров [16], а также сорбентов при разделении газовых смесей [17]. Данный метод можно рассматривать как перспективный подход в создании носителей для колоночной хроматографии [18].

Как отмечалось выше, для формирования сложных конструкций, состоящих из различных функциональных элементов (например, непрозрачного корпуса, прозрачных окон, пористой проницаемой мембраны и др.) необходимы разные рабочие материалы. Помимо желаемых функциональных характеристик, такие материалы должны соответствовать ряду требований – обладать достаточно высокой текучестью для самой возможности печати, способностью сохранять форму до затвердевания (при охлаждении, испарении растворителя, протекании химической реакции или внешнем физическом воздействии, например облучении), желаемой однородностью и устойчивостью к расслаиванию, затвердеванию с предсказуемой деформацией (усадкой) и с сохранением однородности (без растрескивания).

Целью настоящего исследования является разработка композиций, содержащих пористые координационные полимеры (ПКП), которые затвердевают с предсказуемой деформацией и их можно в дальнейшем использовать для формирования объемных объектов произвольной конфигурации – перспективных стационарных фаз для жидкостной хроматографии. Необходимость разработки таких композиций обусловлена потребностью в материале для формирования микропористых компонентов сложных устройств и приборов, целиком производимых методом 3D-печати. В качестве примера можно рассмотреть изготовление фильтра. При широком выборе материалов для изготовления корпуса (различные типы пластмассы, металлы), ряд материалов, из которых можно сформировать пористые мембраны, весьма ограничен.

В настоящее время предложено несколько подходов к формированию материалов, содержащих ПКП, с использованием метода 3D-печати. Частицы ПКП могут быть сформированы на предварительно напечатанной сетке из органического полимера [19] или на нановолокнах, представляющих основной компонент “чернил” для 3D-печати [20]. В состав композиции, используемой для 3D-печати, также можно включать заранее синтезированные частицы ПКП [2124]. В этой статье реализован последний подход – использование готовых частиц ПКП в качестве компонентов затвердевающей композиции. Работа является продолжением исследований, опубликованных нами ранее [25].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения эксперимента использовали следующие вещества: диметилформамид (DMF), l-молочная кислота, 1,4-бензолдикарбоновая кислота, K4[Fe(CN)6], нитрат цинка, сульфат цинка, тетраэтоксисилан, метилоранж, родамин 6Ж, фуксин, метанол, 2-бутанол (квалификации “х.ч.”), дистиллированная вода. Крахмал и карбоксиметилцелюлоза содержали 95% основного вещества, а β-циклодекстрин – 99% основного вещества (остальное – другие олигосахариды и полисахариды); использовали желатин быстрорастворимый с содержанием белка 87.2%. ПКП [Zn2(Вdc)(l-Lac)(DMF) · DMF]n (I), где Вdc2– = 1,4-бензолдикарбоксилат, l-Lac2– = l-лактат) и {K2Zn3[Fe(CN)6]2}n (II) синтезировали по известным методикам [26, 27]. Размер кристаллов I и II (по данным оптической микроскопии) ~20–100 мкм. Композиции наносили на стеклянные пластинки, которые для очистки поверхности перед экспериментами выдерживали в азотной кислоте и промывали водой.

Aнализ на C, H, N выполняли на анализаторе Carlo Erba 1106. Фазовую чистоту I и II подтверждали с использованием порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα, λ = 0.154 нм). Ряд образцов облучали светом УФ-лампы ПРК-2 мощностью 375 Вт в спектральном диапазоне 300–400 нм.

Эксперименты без дополнительных связующих проводили с пастами, состоящими из 1.0 г I и II или 10 мл воды или 10 мл 2-бутанола. Для приготовления рабочих материалов с добавками связующих веществ использовали пасту, содержащую 1.0 г I или II в 5 мл воды, перемешивали с 5 мл водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (с = 0.1%) или тетраэтоксисилана (с = 1%), или крахмала (с = 1%). Рабочий материал с β-циклодекстрином получали путем перемешивания 0.75 г I или II, 0.25 г β-циклодекстрина и 5 мл воды с последующим смешиванием с 5 мл водного раствора крахмала (с = 1%). В случае рабочего материала, содержащего желатин, перемешивали 1.0 г II и 5 мл воды, после чего полученную суспензию смешивали с 5 мл 1%-ного раствора желатина в воде. После нанесения рабочих материалов на стекло образцы сушили на воздухе. В ряде экспериментов стекло с нанесенными композициями, содержащими II, связующее вещество (крахмал, желатин или β-циклодекстрин) и воду облучали УФ-светом в течение 6 ч (расстояние от УФ лампы – 1 м). При хроматографировании красителей (фуксин, метилоранж, родамин 6Ж) в качестве элюента использовали метанол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для создания рабочих материалов выбраны микропористые координационные полимеры I, в кристаллической решетке которого присутствуют поры диаметром ~5 Å [26], и II, размер пор в котором составляет ~4 × 5 Å [27]. Oтметим, что выбор ПКП в рамках настоящей работы не имеет принципиального значения, и с высокой вероятностью можно предположить, что использование других пористых веществ как компонентов рабочих материалов (силикагели, алюмосиликаты, угли и др.) приведет к аналогичным результатам.

Нанесение исследуемых рабочих материалов на стекло проводили с помощью шприца диаметром сопла 2.5 мм, моделирующего действие экструдера 3D-принтера. Расход рабочего материала при однослойном нанесении составлял 0.2 мл/мм, толщина образующегося слоя до высыхания – 2 мм, после высыхания – от 1 до 2 мм. Отверждение рабочего материала достигается благодаря испарению жидкой фазы (аналогично описанным композициям на основе графена для 3D-печати [9], гелю бензолтрикарбоксилата меди(II) HKUST-1 [23]). Помимо этого, полученный образец может быть дополнительно отвержден путем облучения УФ‑светом. Преимущество отверждения при высыхании жидкой фазы в темноте заключается в возможности использования широкого ряда ПКП, в том числе соединений, разрушающихся под действием УФ-излучения. С другой стороны, облучение рабочего материала УФ-излучением придает ему более высокую прочность и устойчивость к действию жидкостей благодаря необратимой фотоиндуцированной межмолекулярной сшивке полимерных компонентов связующего (например, полисахаридов или желатина).

В качестве компонента, обеспечивающего текучесть рабочего материала, была использована вода и 2-бутанол (в случае материалов, подверженных УФ-облучению, использована только вода). Было найдено, что суспензии (пасты) состава I–вода и I–бутанол (или, соответственно, II–вода, II–бутанол) растрескиваются при высыхании (рис. 1а, 1б), в отличие от описанного ранее геля HKUST-1, который не содержит связующего и затвердевает с сохранением формы при испарении жидкого компонента [23]. Для формирования более устойчивых материалов исследовали добавки тетраэтоксисилана, карбоксиметилцеллюлозы, желатина и крахмала к указанным выше пастам (см. Экспериментальную часть). Выбор этих веществ основывался на предположении о том, что частицы ПКП можно скреплять продуктами гидролиза тетраэтоксисилана (гидратированным SiO2), полисахаридными молекулами (крахмал или карбоксиметилцеллюлоза) или белковыми молекулами желатина, в частности коллагеном.

Рис. 1.

Слои, полученные путем однократного нанесения на стекло композиций, состоящих из I и воды (а), 2-бутанола (б), карбоксиметилцеллюлозы и воды (в), тетраэтоксисилана и воды (г), крахмала и воды (д), β-циклодекстрина, крахмала и воды (е).

Использование карбоксиметилцеллюлозы и тетраэтоксисилана не привело к ожидаемому результату – при высыхании слой растрескивался (рис. 1в, 1г). В случае крахмала и желатина удалось получить визуально однородные образцы (рис. 1д). Растрескивание материала при высыхании обусловлено его существенным уплотнением при испарении растворителя. Функция крахмала и желатина, по-видимому, заключается в “склеивании” частиц ПКП – удержании их после испарения воды в тех же положениях, которые они занимали в гидратированной композиции. В отличие от настоящей работы использование метилцеллюлозы как одного из компонентов “чернил” для 3D-печати композиции, содержащей ПКП, также позволило достичь формирования изделий, затвердевающих без деформации [22]. Можно предположить, что фиксация частиц ПКП в определенных положениях при затвердевании композиции, отчасти достигается благодаря образованию водородных связей между полимерными молекулами крахмала [28] или белковыми молекулами из состава желатина, адсорбированными на поверхности микрочастиц ПКП. Однако слой, сформированный с использованием крахмала, оказался неустойчивым к действию метанола – при попытке хроматографии красителя (фуксина) образец утрачивал механическую прочность и осыпался. Устойчивый к действию метанола образец удалось сформировать при использовании четырехкомпонентного рабочего материала, состоящего из ПКП (I или II), β-циклодекстрина, крахмала и воды (pис. 1е) с массовым соотношением циклодекстрин : крахмал = 5 : 1 или при использовании пасты II и водного раствора желатина. Сформированные таким образом образцы не разрушаются, сохраняют форму при элюировании метанолом красителей ряда аминов – фуксина, родамина Ж или метилоранжа (рис. 2). Последовательное нанесение слоев рабочего материала на основе ПКП (I или II), β-циклодекстрина, крахмала позволяет наращивать толщину пористого материала (рис. 3) и получать объекты произвольной формы, например фрагмент трубки (рис. 4). Возможность хроматографического разделения красителей на полученных композициях, содержащих частицы ПКП и связующее вещество, согласуется с результатами [24], в которой показано, что даже в составе композиции с сополимером 2-феноксиэтилакрилата и полиэтиленгликольдиакрилата частицы HKUST-1 остаются доступными для адсорбатов.

Рис. 2.

Результаты хроматографии фуксина на образце, полученном при затвердевании рабочего материала из I, β-циклодекстрина, крахмала и воды (а), родамина 6Ж на образцe, полученном при затвердевании и УФ-облучении рабочего материала на основе II, содержащего крахмал (б) и желатин (в). Стрелкой указано направление движения элюента, в эксперименте пластинка располагалась вертикально.

Рис. 3.

Демонстрация наращивания толщины образца при последовательном нанесении нескольких слоев рабочего материала, состоящего из II, β-циклодекстрина, крахмала и воды (число в скобках соответствует количеству слоев).

Рис. 4.

Демонстрация наращивания толщины образца при последовательном нанесении нескольких слоев рабочего материала, состоящего из II и желатина с последующим УФ-облучением.

Несмотря на возможность хроматографии красителя при элюировании метанолом на полученных образцах, в месте их непосредственного контакта с жидким метанолом образцы постепенно разрушаются. С целью повышения стабильности затвердевших композиций к действию элюента была исследована возможность отверждения композиций, содержащих II, под действием УФ-облучения. Выбор II обусловлен ожидаемой более высокой устойчивостью неорганического ПКП к УФ-облучению по сравнению с соединением I, содержащим органические лиганды. Найдено, что облучение затвердевших вследствие испарения воды композиций, содержащих крахмал и желатин, приводит к повышению их устойчивости к действию элюента, что проявлялось в отсутствии видимых деформаций при сохранении способности выступать носителем для хроматографии (рис. 2б, 2в). В отличие от композиций, затвердевающих только благодаря испарению воды, в процессе элюирования красителя метанолом на образцах после УФ-облучения отсутствовали какие-либо визуальные признаки их разрушения, в том числе в случае объектов сложной формы (например, трубки, рис. 4). В то же время облучение композиций, содержащих β-циклодекстрин, приводило к полному разрушению образца, что проявлялось в его растрескивании, нарушении целостности и отделению от стеклянной подложки. Добавка желатина к композиции, содержавшей β-циклодекстрин, не предотвратила разрушение образца и после УФ-облучения.

Таким образом, в работе показана принципиальная возможность получения затвердевающих с предсказуемой деформацией композиций, содержащих микропористые координационные полимеры, которые можно рассматривать как прототипы пористых объектов, пригодных для формирования с использованием технологий 3D-печати. Установлено, что рабочий материал, содержащий ПКП и полисахариды (β-циклодекстрин и крахмал) или желатин, практически не деформируется при затвердевании и последующем действии метанола. Облучение композиций, содержащих крахмал или желатин, УФ-светом приводит к повышению их устойчивости к набуханию в метаноле.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Список литературы

  1. Hong S., Sycks D., Chan H.F. et al. // Adv. Mater. 2015. V. 27. P. 4035.

  2. Rutz A.L., Hyland K.E., Jakus A.E. et al. // Adv. Mater. 2015. V. 27. P. 1607.

  3. Kim K., Zhu W., Qu X. et al. // ACS Nano. 2014. V. 8. P. 9799.

  4. Jungst T., Smolan W., Schacht K. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 3. P. 1496.

  5. Lin D., Nian Q., Deng B. et al. // ACS Nano. 2014. V. 8. P. 9710.

  6. Gross B.C., Erkal J.L., Lockwood S.Y. et al. // Anal. Chem. 2014. V. 86. P. 3240.

  7. 3D printing. http://www.oxforddictionaries.com/definition/american_english/3D-printing.

  8. Parkinson H.J. 3Doodler 2.0 printing pen makes drawing in air a reality // The Guardian. January 6, 2015.

  9. Kim J., Chang W.S., Kim D. et al. // Adv Mater. 2015. V. 27. P. 157.

  10. Compton B.G., Lewis J.A. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 5930.

  11. Muth J.T., Vogt D.M., Truby R.L. et al. // Adv. Mater. 2014. V. 26. P. 6307.

  12. Kong Y.L., Tamargo I.A., Kim H. et al. // Nano Lett. 2014. V. 14. P. 7017.

  13. Gupta M.K., Meng F., Johnson B.N. et al. // Nano Lett. 2015. V. 15. P. 5321.

  14. Kitson P.J., Marshall R.J., Long D. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 12723.

  15. Symes M.D., Kitson P.J., Yan J. et al. // Nature Chem. 2012. V. 4. P. 349.

  16. Wu T., Gray E., Chen B. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 6200.

  17. Thakkar H., Lawson S., Rownaghi A. et al. // Chem. Eng. J. 2018. V. 348. P. 109.

  18. Kalsoom U., Nesterenko P.N., Paull B. // Trends Anal. Chem. 2018. V. 105. P. 492.

  19. Wang Z., Wang J., Li M. et al. // Sci. Rep. 2014. V. 4. № 5939.

  20. Sultan S., Abdelhamid H.N., Zou X., Mathew A.P. // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 29. P. 1805372.

  21. Young A., Guillet-Nicolas R., Marshall E. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. P. 2190.

  22. Lefevere J., Claessens B., Mullens S. et al. // ACS Appl. Nano Mater. 2019. V. 2. P. 4991.

  23. Lim G., Wu Y., Shah B. et al. // ACS Materials Lett. 2019. V. 1. P. 147.

  24. Haveli O., Tan J.M.R., Lee P.S., Magdassi S. // Adv. Sustainable Syst. 2018. V. 2. P. 1700150.

  25. Сотник С. А., Колотилов С.В., Сацкая Ю.А. и др. Патент Украины № 107235 // Бюл. 2016. № 10. С. 11.

  26. Dybtsev D.N., Nuzhdin A.L., Chun H. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 916.

  27. Cartraud P., Cointot A., Renaud A. // Faraday Trans. 1. 1981. V. 77. P. 1561.

  28. Starch-Based Polymeric Materials and Nanocomposites: Chemistry, Processing, and Applications / Eds Ahmed J., Tiwari B.K., Imam S.H., Rao M.A. Boca-Raton–London–New York: CRC Press, 2012.

Дополнительные материалы отсутствуют.